動 的摩擦試験法 による塗膜の粘性測定 および乾燥過程の評価
柴 田 一*1,中 野 武 雄*2,馬 場 茂*3 Measurementofsurfaceviscosityofacryliclacquercoating incuringProcesswithreciprocatingmicrotribometerHajimeSHIBATA*1,TakeoNAKANO*2,ShigeruBABA*3
ABSTRACT:Curingprocessofacryliccoatingonaslideglassismonitoredwithamicrotribometer.The microtribometerequipsahemisphericaldiamondtipofl6μminradiusandthetipisreciprocatedonthe coatingsurface.Thetipismountedataf卜eeendofacantilever,whosespringconstantis50N/m,andthe otherendisfbrcedtooscillatesinusoidallyat30Hzwithconstantamplitudeof50μm.Theviscousfbrce workingbetweenthetipandthecoatingbringsabouttheamplitude-dampingandthephase-delayinthe motionofthetip.Therelativemotionofthetipwithrespecttothatofthefbrcedendcanbemonitoredas aninductionvoltageinthecoil.TheaverageACvoltageisproportionaltothemagniudeofthefrictionand theintegrationreadilyyieldsthemotionofthestylus.Intheexperimentscarriedontheacryliclacquer coatingacharacteristicviscousbehaviorwasobserved,andthefrictionsignalcouldsuccessfUllybe simulatedbyemployingproperparametersintheCassonequationfbrviscosity.Itwasfbundthatthetime evolutionoftheparameterscorrespondedtothecuringprocessofwetpaint. Keywords:Viscositymeasurement;Microtribometer;Cassonequation;Curingprocessofpaint (ReceivedMarch31,2014) 1.は じ め に 粘 性 とは 流 れ と垂 直 な 方 向 に 速 度 勾 配 の あ る流 体 中で 生 じ るせ ん 断応 力 の 程 度 を 指 し,そ の せ ん 断 応 力 の 速 度 勾 配 に 対 す る比 例係 数 が 粘 性 率 と定 義 され る。 塗 料 の 粘 性 は,塗 装 作 業 の 実 務 に お い て 塗 布 や ス プ レー 作 業 が 容 易 に な る よ うに 適 切 に 調 整 す るだ けの 特 性 で あ るが,理 学 的 に は 流 体 力 学 と弾 性 力 学 の 両 分 野 に ま た が る レオ ロ ジ ー(流 動 学)特 性 を も っ て い る1)。 す な わ ち,ゆ っ く りと加 え られ る力 に は 粘 性 的 応 答 を示 す 一 方 で 急 激 な 力 に は 弾性 的 挙 動 を 示 し,一 般 に 粘 弾 性 と呼 ば れ て い る。 塗 料 が粘 弾性 を 示 す 理 由は,塗 料 が 高 分 子 樹 脂 に顔 料 を 分 散 させ た 分 散 系 で あ り,高 分 子 樹 脂 自体 も水 性 塗 料 に お い て は エ マ ル ジ ョンや デ ィス パ ー ジ ョンの よ うな 分 散 *1:大 学 院 工 学 研 究 科2008年 度 修 士(現 在:大 崎 電 気 工 業) *2:物 質 生 命 理 工 学 科 助 教 *3:物 質 生 命 理 工 学 科 教 授(baba@surf .ml.seikei.ac.jp) 樹 脂 で あ る か らで あ る。 この た め に 塗料 の 力 学 物性 は 周 波 数 依 存 性 ま で評 価 す る必 要 が あ る2'3)が,実 務 的 に は 塗 料 の 使 用 目的 に合 わせ てJISK5600「 塗 料 一 般 試 験 方 法 」4)に 示 され る 工業 規 格 か ら適 切 な方 法 が選 択 され る こ とに な る。 な お,粘 度 測 定 に 関 して はJISZ8803「 液 体 の粘 度 測 定方 法 」5)の 規 格 も あ る。 今 回 の報 告 は,マ イ ク ロ トライ ボ メー タ6)と 呼 ば れ る 振 動 式 摩 耗 試 験 機 に よっ て,塗 膜 が 塗布 後 に 乾 燥 す る過 程 を塗 膜 表 面 が示 す 粘 性 変化 と して観 測 で きた こ と を提 示 す る もの で あ る。 そ の粘 性 測 定 の原 理 は,大 学 の 物 理 実 験 に よ く採 用 され て い るVoigt型 振 動 系 に お い て 観 測 され る 強制 振 動 特性 を解 析 す る手 法 と同 じで あ る。 た だ し,塗 膜 とい う極 め て薄 い測 定 対 象 に,し か も100μm角 以 下 の微 小 領 域 に触 れ るだ け で,見 た 目に 傷 をつ け る こ とな く測 定 で き る こ とが 大 き な 特徴 で あ る。 本機 の構 造 は,ball-on-disk型 摩 耗 試 験 機 の圧 子 径 お よび 摺 動 振 幅 を100分 の1程 度 に 小型 化 した もの と考 えて よ く,こ れ を水 平 に移 動 させ て皮 膜 を ス ク ラ ッチ して い る。 圧 子 には ダ イ ヤ モ ン ドの 半 球 を 用 い,試 料 上 で 数10μmの 振 幅 で往 復 摺 動 させ る過 程 で 摩 擦 力 を測 定 し,圧 子 荷 重 と摩 擦 力 の グ ラフ に 見 られ る変 化 か ら皮 膜 の 耐 摩 耗 性 お よび 密 着性 を評 価 して い る。試 料 を圧 子 が 直 線 的 にひ っか く 通 常 の ス ク ラ ッチ試 験機 と対 比 させ て,振 動 式 ス ク ラ ッ チ試 験機 と呼 ば れ る こ と もあ る。 試 料 との 摩 擦 は,水 平 方 向 に圧 子 を 振 動 させ る際 に 圧 子 の 運 動 に遅 れ を生 じさ せ るの で,そ の 振 幅 と位 相 遅 れ か ら摩 擦 を計 測 で き る。 さ らに 皮 膜 が 損 傷 す る とそ の 表 面 の 荒 れ は ス ク ラ ッチ ノ イ ズ を もた らす の で,は く離 の 発 生 を実 時 間 で 検 出 で き る。これ ま で の研 究 で,圧 子 先 端 の 曲率 半 径 が5∼100μm の 範 囲 の ダ イ ヤ モ ン ド針 を 用 い る と,膜 厚0.1∼1μmの 薄 膜 の密 着性 を 再 現 性 良 く評 価 で き る こ と を報 告 して い る6)。 硬 質 セ ラ ミ ック膜 で は10nm厚 の 破 壊 を検 出 で き る し,摩 耗 の進 行 はlnm以 下 の 厚 さの 試 料 も評 価 で き る。一 般 に付 着 性 測 定 の実 験 デ ー タ は大 き くバ ラつ くが, 振 動 式 ス ク ラ ッチ 試 験 で 求 め た 臨 界 荷 重 値 の 変 動 係 数 (標準 偏 差/平均 値)は,同 じ試 料 に引 張 り試 験 を適 用 し た 場 合 に 比 べ て,1/3程 度 に抑 え られ る7)。 本研 究 で は,ス ライ ドガ ラス 上 に 水 性 エ マ ル ジ ョン塗 料 を 塗 り,そ の 塗 膜 上 で 圧 子 針 を振 動 させ た と き に塗 膜 の粘 性 を 反 映 した 電圧 信 号 波 形 が あ らわ れ る こ と を報 告 す る。 ま た,観 測 され た 信 号 波 形 を数 値 シ ミュ レー シ ョ ン と比 較 しな が ら,塗 膜 の レオ ロジ ー 特 性 が 乾 燥 過 程 に お い て どの よ うに 変化 す るか を 提 示 した い 。 2.機 械 的 強 制 振 動 と粘 性 測 定 させ られ て い る点 で あ る。 ま ず,圧 子針 が試 料 に 触 れ な い とき,す な わ ち荷 重 ゼ ロで あ れ ば,カ ー ト リッジ の 動 き と針 の動 き は 一 体 で あ り,カ ンチ レバ ー他 端 に つ け ら れ た磁 石 に よ る磁 束 は セ ンサ コイル 中で 変化 せ ず,コ イ ル に は誘 導 起 電力 は 生 じな い。 圧 子針 が試 料 に接 触 す る と,針 先 に は 固 体摩 擦 が 作 用 す る よ うに な るの で,針 は カ ー トリ ッジ本 体 に 引 きず られ な が ら遅 れ て つ い て く る こ とに な る。 本 体 か ら見 た針 先 の 変位 は コイ ル と磁 石 の 相 対 位 置 を変 化 させ るの で コイル に誘 導 起 電 力 が発 生 す る。 起 電 力 の 大 き さは,本 体 か ら見 た針 先 の 変位 の 時 間 微 分 に比 例 す る。こ の振 動 系 を模 型 で示 す とFig.2の よ うに な る が,発 生す る信 号 電圧 の 大 き さが摩 擦 力 に 比 例 す る こ とを 以 下 に示 す 。 coil signal cartridge body
歴
苺苺≡ 苺懸
Fig.2Schematicillustrationofthemicrotribometerandthe signalgenerationmechanism. マ イ ク ロ ト ラ イ ボ メ ー タ の 圧 子 針 お よ び 摩 擦 力 セ ン サ 部 の 機 構 をFig.1に 示 す 。セ ン サ 部 は レ コ ー ドプ レ ー ヤ の カ ー ト リ ッ ジ と 同 じ 構 造 を 持 っ 。 音 楽 レ コ ー ド を 再 生 す る 場 合 と 違 うの は,カ ー ト リ ッ ジ 本 体 の 方 が 強 制 振 動 Xo=Aocos(to`)＼ ガ17 、tylUS縛 coating substrate Fig.1Viewofthereciprocatingmicrotribometer. Adiamondstylusisoscillatedinparalleltothe specimensurface.Thecartridgebodyisforcedto reciprocatesinusoidally.ThevoltagesignaIis generatedinacoilbymagneticinduction. カ ー ト リ ッ ジ 本 体 す な わ ち カ ン チ レ バ ー の 支 点 部 は, 試 料 か ら 見 て 振 幅Ao,角 振 動 数 ω で 強 制 振 動 させ ら れ て い る の で, Xo(亡)ニAocoscot(1) と お け る 。 そ こ で,カ ー ト リ ッ ジ 本 体 よ り見 た 圧 子 先 端 部 の 変 位 をx1(の とす れ ば,試 料 系 か ら 見 た 針 先 の 位 置 はXo+x1で あ る か ら,運 動 方 程 式 は, ≠(Xo十Xld 亡2)一 一γ薯 一KX、+F(2) と な る 。 こ こ で,針 先 お よ び カ ン チ レ バ ー の 等 価 慣 性 質 量 をm,バ ネ 定 数 をK,ダ ン パ ー の 粘 性 抵 抗 の 比 例 係 数 (Fig.2で は 省 略)を γ,針 先 に働 く 摩 擦 抵 抗 をFと お い た 。針 荷 重 お よ び 摩 擦 係 数 を そ れ ぞ れ ゐ,μ と し て, 接 触 部 に 作 用 す る摩 擦 が 外 力(弾 性 力 お よ び 粘 性 抵 抗) よ り大 き く て 物 体(針)が 動 く こ と が で き な い と き は, μム>1γ(dXi/dt)+KX,1,d(Xo+X1)/dt=0で あ りF一 γ誓+KX、 ㈹ と 釣 り合 っ て い る こ と に な る 。 一 方,摩 擦 力 を 上 回 る 外 力 が 作 用 す る と,運 動 と 逆 向 き の 方 向 に 固 体 摩 擦 が d(Xo+x1))(3b) F=一 μムsgn(d t の よ うに 働 く 。 こ こ で,sgn(x)はxの 正 負 に 応 じ て ±1 の 値 を と る 符 号 関 数 で あ る。 塗 料 の よ うな 高 分 子 分 散 系 の 皮 膜 と 固 体 と の 間 に 働 く 粘 性 力 と し て は(大 き な せ ん 断 速 度 に 対 して 比 例 特 性 を 示 す)Cassonの 式: V否=α ∼σヲ十b(4) が よ く 用 い ら れ る2)。 こ こ で,sは せ ん 断 応 力,Dは せ ん 断 速 度 で あ り,a2は 残 留 粘 度,b2は 降 伏 応 力 に 相 当 す る。 降 伏 応 力 は 塗 料 が 球 状 圧 子 を 押 し返 す 静 水 圧 に 等 し い と 考 え る こ と が で き る の で,荷 重 ゐ で 押 しつ け ら れ た 球 面(≒ 平 面)部 に 働 く粘 性 力 は,圧 子 の 接 触 面 積 オ を 乗 じ て,IFIニA・Sと し て, F--AS・gn(d(Xo+Xld t)) 一 一多@+b)2sgn(d(Xo+xl dt)) (5) 6e-005
冨
4e・005・ 82e.005 琶 。,% -2e-。。5. 罫 輔 。5. の ・6e・005 (a) 一 〇〇1 O.030.03500400450.0500550060065007 ` 0005一 奮 90 量 唇 一〇 ,005 王 OO1 (b) /。mN .L=0.5mN 2.OmN 1.5mN と 定 式 化 で き る。 な お,塗 膜 の 膜 厚 をdと し て,せ ん 断 速 度Dは 次 式 に よ っ て 与 え た 。 1d(Xo+Xl)(6)D =-dd亡 3.圧 子 の 摩 擦 振 動 の 数 値 シ ミ ュ レー シ ョ ン 式(2)は 非 線 形 微 分 方 程 式 で あ る の で 数 値 的 に 解 を 求 め る こ と に す る 。 ま ず,基 準 と な る 信 号 波 形 と して,固 体 摩 擦 に よ る 信 号 波 形 を,式(3a)を 条 件 と す る シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果6)と し てFig.3に 示 す 。 こ こ で,数 値 解 析 ツ ー ル に はOctave8)を 用 い,4次 のRunge-Kutta法 を 適 用 し た 。 計 算 に 用 い た パ ラ メ ー タ は,カ ン チ レ バ ー の 等 価 慣 性 質 量:mニ2.0×10-5kg,系 の 固 有 振 動 数: fo=》 爾/2π ニ1.0×103Hz,減 衰 の 時 定 数:τ ニ 1.5×10-3s,強 制 振 動 周 波 数:ア ニ30Hz,カ ー ト リ ッ ジ の 励 振 振 幅:Xo=5.0×10-5m,摩 擦 係 数:μ ニ0.3な ど で あ る。 こ の と き,試 料 上 で 圧 子 針 の 掃 査 速 度 の 最 大 値 は2fffoXo・31×10-2m/sの 程 度 で あ る 。 Fig.3(a)は,横 軸 を 時 間 と して,試 料 面 上 で 圧 子 針 が 往 復 運 動 を す る様 子 を 示 し て い る 。 図 に は 示 して い な い が 荷 重 ゼ ロ に お い て 針 先 は 振 幅50pmの 正 弦 振 動 を し て,カ ー ト リ ッ ジ 本 体 と の 相 対 変 位 は な く,摩 擦 信 号 は 0030035004 004500500550,0600650.07 -一 一 一 一 一一 一i>time[S】 Fig.3Reciprocalmotionofthestylus=Xb+♪(1(a)andthe voltagesignal:Vl(b).Thestylusstopsatboth endsoftheoscillation.Curvescorrespondto variousstylusIoadsL. 全 く発 生 しな い。 荷 重 を0.5mNか け る と,振 幅 が 最 大 とな る あ た りで,摩 擦 力 よ りカ ンチ レバ ー の ば ね 弾性 力 が小 さ くな り,針 は試 料 表 面 上 で 静止 す る。 この と き, 針 先 とカ ー トリ ッジ本 体 との 間 に 大 き な 相 対 運 動 が発 生 す る た め に,そ の 時 間変 化 す な わ ち速 度 に 比 例 す る誘 導 起 電 力 が コイル に発 生す る(Fig.3(b))。 そ の後,カ ー ト リ ッジ本 体 が 中央 に 戻 る過 程 で,ば ね の 弾性 力 が摩 擦 力 を 上 回 る よ うに な る と針 は 再 び試 料 上 で 滑 り始 め,本 体 に追 随す る よ うに な る。 静 止 と滑 走 を繰 り返 す この 動 き は 固 体 摩 擦 に伴 うstick-slip運 動 の一 種 で あ る。 針 が 滑 り始 め る とた だ ち に誘 導起 電 力 は減 衰 し,完 全 に 追 随 す る と,信 号電 圧 は ゼ ロに な る。 Fig.3で は,圧 子針 の 荷 重 を(0.5mN刻 み で1.0,1.5, 2.OmN)と 増 加 させ て摩 擦 力 を増 や す と,試 料 上 で圧 子 針 が掃 査 す る 幅 が減 少 し,同 時 に圧 子針 が 静 止 す る期 間 が長 くな る様 子 が示 され て い る。 こ うして,荷 重 の 増加 と と もに 大 き な誘 導 起 電力 が発 生 す る よ うに な る。 圧 子 の静 止 して い る期 間 だ け で,信 号 電圧dXi/dtの 絶 対値 を積 分 す る と,発 生す る交流 電圧 が 作 用 した 固 体摩 擦 の 大 き さに比 例 す る こ とが わ か る。 この摩 擦 の観 測 中 に皮 膜 に剥 離 や 損 傷 が 生 じ る と,slip 状 態 の穏 や か な 電圧 信 号 に 不 規則 な 凹 凸 が 重 畳 して あ ら われ る。 これ は い わ ゆ るス ク ラ ッチ ノイ ズ で あ る。 コイ ル に 交流 電 圧 計 を つ な ぐだ け で も,皮 膜 損 傷 に 伴 っ て 交 流 電 圧 に ジ ャ ン プ が起 き るの が観 測 され る。 次 に,針 先 にCassonの 式 に従 う粘 性 摩 擦 が働 い て い る 系 で の シ ミュ レー シ ョ ンの結 果 をFig.4に 示 す 。こ こ6e-005 冨4e.005 §2e'005 のO ￡-2e-005
望
〉㌧ 一4e-005 あ 一6e-005 (a)0。3。035004004500500550060。65007 _OO1ミ
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.9)0 ⊇ ￡-O.005 ・2 L む01 0030035004004500500550060065007(b) 一 一一一一一一>time[S] Fig.4Stylusmotion(a)andthevoltagesignal(b)onthe surface,whereviscousfrictionworksinaCasson mode. (a)沖
で は,降 伏 応 力b2=1×107.1×108Paの 大 小 で 発 生 す る信 号 波 形 の 違 い を 比 較 し た 。降 伏 応 力 の 大 き い(つ ま り硬 い 表 面 の)方 が,滑 り出 して か ら の 針 先 の 追 従 は 速 や か に 起 こ り,摩 擦 信 号 は 減 衰 振 動 を 生 じ る 。 (b) Fig.6Friction-signalobservedfromspecimenjustafter painted.StyluspenetrationdepthisO.07mm(a) andO.28mm(b)intothepaintofO.30mm-thick. 4.実 験 結 果 お よ び 考 察 試 料 と し て,ス ラ イ ドガ ラ ス に 矩 形 の 穴 を あ け た マ ス キ ン グ 用 の テ ー プ(塩 化 ビ ニ ル)を 貼 り,水 性 塗 料(ニ ッ ペ ホ ー ム ペ イ ン トの 水 性 エ コ エ バ ー ホ ワ イ ト)を 塗 っ て ヘ ラ で 延 ば し,0.3mm厚 の 塗 膜 を 形 成 し た(Fig.5)。 マ イ ク ロ ト ラ イ ボ メ ー タ は,先 端 径16pmの 半 球 状 ダ イ ヤ モ ン ド針 を 振 幅50μm,振 動 数30Hzで 励 振 させ た 。Z軸 ス テ ー ジ に 試 料 を 載 せ て,圧 子 を 少 しず つ 押 し込 み な が ら,コ イ ル に 発 生 す る 電 圧 信 号 の 波 形 を 調 べ た 。 Fig.6(a)は,塗 布 直 後 の 塗 膜 か ら 観 測 さ れ た 粘 度 の 低 い 状 態 で 観 測 さ れ る信 号 波 形 で あ る 。 ま た,Fig.6(b)の 信 号 波 形 は,圧 子 を 塗 膜 中 に よ り深 く 押 し込 む こ と に よ っ て 観 測 さ れ る。こ の 波 形 は,Cassonの 式 で 降 伏 応 力b2 を 小 さ く す る,例 え ば,b2-1×106Pa,a2/d=2×107Pa・s/m圃
↑
蕪 「 俘
<・26mm> Fig.5SampleofacrylicIacquercoatingonaslideglass. Fig.7Friction-signalwaveformfromhalf-drysurface. 程 度 の 数 値 を 入 れ る こ と に よ っ て 再 現 させ る こ と が で き る(Fig.8(a))。 塗 布 後2∼3分 し て 少 し 乾 燥 した 塗 膜 面 に 圧 子 を0.2 mmほ ど 押 し込 ん だ と き にFig.7の 信 号 波 形 が 観 測 さ れ た 。 こ の 波 形 は,シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 上 でb2=2×108Pa, a2/d=3×108Pa・s/m程 度 の 値 に よ っ て 再 現 さ れ,a2よ り b2の 変 化 の 方 が 大 き く,塗 膜 が よ り硬 く な っ た 状 態 に 対 応 し て い る こ と が 分 か る(Fig.8(b))。O.01 50 0 0 [⊃ く ] 0 只 ) 1 0 ∩ U O α 0 一 一 〇5 ⊆ O 一 〇り ⊆ O 揖 O = L αo ) [⊃ .く ] ⑫ 5 00 0 ら ㎝ 一〇口 ⊆ 0 一の ⊆ O 揖 O = L αo ラ b ( 0030.0350.04004500500550060065007 0030.0350.04004500500550060065007 Fig.80bservedsignalinFig.6andFig.7couldbe successfullyreproducedbyemployingproper parametersinCassonequation.Thecuring processwasreflectedontheyieldstressb2rather thanontheresidualviscositya2. )4 ) ) ︽ ゾ 〆 0 ) 7 JISK5600(日 本 工 業 規 格)塗 料 一 般 試 験 方 法1-1試 験 一 般(条 件 及 び 方 法);2-2塗 料 の 性 状 ・安 定 性 一 粘 度;2-3塗 料 の 性 状 ・安 定 性:粘 度(コ ー ン ・プ レ ー ト粘 度 計 法);3-2塗 膜 の 形 成 機 能 一 表 面 乾 燥 性(バ ロ チ ニ 法);3-3塗 膜 の 形 成 機 能 一 硬 化 乾 燥 性. JISZ8803:2011(日 本 工 業 規 格)液 体 の 粘 度 測 定 方 法. S.Baba,A.Kikuchi,A.Kinbara,"Amicrotribometerfor measurementoffrictionandadhesionofcoatings",J.Vac. Sci.Technol.AVol.4,pp,3015-3018(1986). S.Baba,T.Midorikawa,T.Nakano,"Unambiguous detectionoftheadhesivefailureofmetalfilmsinthe microscratchtestbywaveformanalysisofthefriction signal",AppliedSurfaceScienceVbl.144-145,pp.344-349(1999). 8)松 田 七 美 男,"Octaveの 精 義",カ ッ ト シ ス テ ム(2011). 以 上 を ま とめ る と,塗 膜 が示 す レオ ロジ ー特 性 の うち, 日常 的 な 用 途 で は1cm/s以 下 の速 度 で10∼200Hzの 周 波数 領 域 が 重 要 で あ り,こ の 条 件 下 で の 特 性 を振 動 式 マ イ ク ロ トライ ボ メ ー タ に よっ て 測 定 す る こ と を試 み た 。 実 際 に,水 性 塗 料 を 塗 っ た 膜 の 表 面 に 振 動 式 マ イ ク ロ ト ライ ボ メ ー タ を 適 用 して,観 測 され る信 号 が レオ ロ ジー 特性 を 反 映 す る こ とを確 認 し,そ の信 号 波形 をCassonの 式 に 従 う粘 性 抵 抗 を もつ 抵 抗 体 と して 逆 エ ンジ ニ ア リン グ 的 に解 析 して,残 留 粘 度 お よび 降 伏 応 力 の パ ラ メー タ を 決 定 す る こ とが で き た。 この 方 法 で 塗布 後 の 塗 膜 に 生 じ る各 パ ラ メー タの 時 間 変 化 を 追跡 す る と,塗 膜 の 乾 燥 過 程 が 主 と して 降 伏 応 力 値 の 増加 す な わ ち 硬 化 と して 進 行 す る こ と を確 認 で きた 。
