PowerPoint プレゼンテーション

教養学部

統合自然科学科

熱力学第一法則

物体が他の物体に与える影響

動かす

／

止める

ふくらませる

／

しぼませる

温める

／

冷やす

明るくする

／

暗くする

結合させる

／

分解させる

電気を流す

／

電気を消費する

機械的エネルギー (仕事)

熱エネルギー（熱量）

光エネルギー

化学エネルギー

電気的エネルギー

ΔU = （仕事）+（化学エネルギー）+（電気的エネルギー）

＋（光エネルギー） +

（熱量）

系の内部エネルギー

の変化量

1

有機反応化学

統合自然科学科

化学反応しない物体における

熱力学第一法則

ΔU = （仕事）+（熱量）

仕事：

1 Nの力で外界の物体を1 m動かすのに必要な仕事 1 J (ジュール)

熱量：

外界にある（常温の）1 gの水を1 Kだけ上昇させるのに必要な熱量1 cal

1 cal = 4.184 J

外界を

動かす／止める

外界を

温める／冷やす

圧力Pで膨らむ気体の体積増分をΔVとすると、

（仕事）＝－PΔV

正負に注意！外界

_{→系の方向を正にとる。つまり、主体は「外界」}

２

教養学部

統合自然科学科

スターリングエンジン

燃焼反応を利用しなくとも、温度差さえあればエンジンができる

ディスプレーサー

：気体が通過する

多孔性のしきり

３

回転方向

フライホイル

ここに90度の位相差を

つけておく

クランク棒

パワーピストン

暖かい空気

冷たい空気

ディスプレーサー

有機反応化学

統合自然科学科

スターリングエンジン

燃焼反応を利用しなくとも、温度差さえあればエンジンができる

ディスプレーサー

右：気体が温められメインピストンが右へ

左：気体が冷却されメインピストンが左へ

４

高温部

低温部

ディスプレーサピストン

パワーピストン

クランク棒

フライホイール

教養学部

統合自然科学科

スターリングエンジンは永久機関になりうるか？

第一種永久機関

第二種永久機関

５

有機反応化学

統合自然科学科

熱力学第二法則

ΔS ≧

熱量Q

T

系の

エントロピー

の変化量

可逆過程の場合

ΔS ＝

_T

Q

系と外界との

やりとり

正負に注意！

外界

_{→系の方向を正にとる}

（つまり外界が主体です）

ΔS

_外界

＝ー

Q

T

系＋外界の全体のバラツキは一定

６

教養学部

統合自然科学科

ΔS ＝

Q

T

と

_{S ＝ k lnW}

巨視的な定義

微視的な定義

 ある過程のエントロピー変化量は、その過程が分解しうる時、

その各過程のエントロピー変化量の総和となる。

 一巡して元に戻る過程でのエントロピー変化量＝０

熱量Qは加法が成立

状態の数Wは乗法が成立

７

有機反応化学

統合自然科学科

非補正熱、熱力学第三法則

絶対零度ですべての純物質の結晶のエントロピーは零である

ΔS =

熱量Q

T

+

非補正熱

_Q’

T

不可逆過程の場合

熱力学第三法則

もとに戻れないほどの

バラツキが系で発生

（一方向的拡散など）

ポイント！ エンタルピーは相対値、エントロピーは絶対値で求まる

８

教養学部

統合自然科学科

エンタルピーとは何か

エンタルピー

外界から系へ移る熱量Q → H U ＋ PV

(大気圧下)圧力一定での、系の発熱・吸熱の変化を考える

エンタルピー変化量

_{ΔH ＝}

[J]

９

有機反応化学

教養学部

統合自然科学科

過冷却した水が氷になる現象

問 1×10

5

_{Pa, 0℃における氷1molの融解熱を6008 J mol}

-1

_{, 水および}

氷1molの熱容量（1 K上昇させるのに必要なエネルギー（熱量））をそれ

ぞれ75 J mol

-1

_{, 36 J mol}

-1

とする．以下の問いに答えよ．必要であれば

ln(273.15/263.15)=0.0373を用いよ．

（１）1×10

5

_{Paのもとで0℃の水1 molが凝固して0℃の氷になるときのエ}

ントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界のエントロピー変化も

求めよ．

（２）1×10

5

_{Paのもとで-10℃に過冷却された1 molの水が凝固して-10℃}

の氷になるときのエントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界の

エントロピー変化の範囲を求めよ．

エントロピーとは何か

１０

教養学部

統合自然科学科

過冷却した水が氷になる現象

熱力学第一法則と第二法則のまとめ

ΔU =

第一法則

大気圧下など圧力一定のとき

化学エネルギーとギッブス自由エネルギーとの関係

ΔU = －PΔV+（化学エネルギー） +TΔS

（化学エネルギー） = ΔU +PΔV －TΔS

= ΔH －TΔS

= ΔG

物質量が増える（分解）／減る（結合）

物質量増減に必要なエネルギー

＝ 反応のギッブス自由エネルギー変化量

_ΔG

_r

圧力一定（大気圧など）、温度一定（常温など）、可逆過程において

有機反応化学

統合自然科学科

反応のギッブス自由エネルギー変化量

を求めてみよう（１）



ΔHとΔSの値がわかっているとき、ΔG

_r

= ΔH －TΔS

例

_{½ N}

2

＋ ½O

2

→ NO におけるΔG

r

o

標準状態（２５℃，1.0x10

5

_Pa)

実験値

ΔH

o

_{= 2.15 x 10}

4

_{[cal/mol] （標準状態のNOの生成熱）}

標準状態のNOのエントロピー S

o

NO

= 50.3 [cal/K・mol]

N

₂

のエントロピー S

o

N2

= 45.8 [cal/K・mol]

O

₂

のエントロピー S

o

_O2

= 49.0 [cal/K・mol]

この反応は吸熱反応。あとはバラツキを考える。

１４

教養学部

統合自然科学科

反応のギッブス自由エネルギー変化量

を求めてみよう（２）

 ある反応のギッブス自由エネルギー変化量は、反応の

素過程のギッブス自由エネルギー変化量の総和となる。

 一巡して元に戻る反応のギッブス自由エネルギー変化量＝０

例

_{Pb + Cl}

2

→ PbCl

2

における

ΔG

r

o

標準状態（２５℃，1.0x10

5

_Pa)

実験値

Pb + 2 HgCl → PbCl

₂

+ 2Hg における

ΔG

_r

o

(1)

= －24.7 [kcal/mol]

Hg ＋ ½ Cl

₂

→ HgCl における

ΔG

_r

o

(2)

= －25.1 [kcal/mol]

Hgを介する２つの反応は、この方向に自発的に進む

１５

有機反応化学

統合自然科学科

反応する理想気体の

反応のギッブス自由エネルギー

物質量増減に必要なエネルギー ＝ 物質量が変化する

化学反応で重要！

反応のギッブス自由エネルギーG

_r

＝

_{μ n}

n: 物質量

μ: 化学ポテンシャル（比例定数）

今、理想気体では G = G

o

＋nRT ln P

が成り立つので、圧力Pでの反応のギッブス自由エネルギー

μ

ｎ

₌

_μ

o

ｎ

＋nRT ln P

補助資料①

混合した理想気体での成分iについて

μ

_i

=

μ

_i

o

＋RT ln p

_i

ただし、

ｐ

_i

は分圧

μ = μ

o

＋RT ln P

μ

_i

o

：純物質の成分iの

標準化学ポテンシャル

１６

教養学部

統合自然科学科

理想溶液と実在溶液

溶液中の成分iについて

μ

_i

=

μ

_i

o

＋RT ln x

_i

ただし、x

_i

はモル分率

反応のギッブス自由エネルギーG

_r

＝

_{μ n}

n: 物質量

μ: 化学ポテンシャル（比例定数）

となる溶液を

理想溶液

と定義

実在溶液：

_μ

_i

₌

_μ

_i

o

＋RT ln a

i

ただし、a

_i

は活量（ a

_i

=f

_i

x

_i

）

すべての構成成分が衝突して100%反応に関与する状態

構成成分iは衝突しても確率f

_i

でしか反応に関与しない

１７

臭化エチルの加水分解反応

C

₂

H

₅

Br(aq) + OH

-

(aq) → C

₂

H

₅

OH(aq) + Br

-

(aq)

反応速度式(Rate equation)

]

OH

][

Br

H

C

[

]

Br

H

C

[

5

2

5

2



--

k

dt

d

k :反応速度定数 (この場合の単位：[l][mol]

-1

_[s]

-1

）

二次反応

エタノール生成速度は、

臭化エチルと水酸化物イオンの濃度（それぞれ一次）の積に比例する。

１８

教養学部

統合自然科学科

質量作用の法則



























1

1

2

2

2

2

1

1

A

A

'

A

'

A

k

k









i

v

i

i

i

i

A

A

A

A

a

k

rate

_

















































コ

つまり、





₁

₁

₁

₁

₁

「任意の時間での化学反応速度は、その時間における

反応物iの活量a

_i

に比例する」（比例定数は反応速度定数と呼ぶ）

v

i

i

a

k

e

rat













平衡に達している場合は反応速度が等しいとして

正反応の反応速度

逆反応の反応速度

原系

生成系

１９

有機反応化学

統合自然科学科

質量作用の法則

：平衡定数

K

K

a

a

k

k

a

k

a

k

i

v

i

v

i

i

v

i

i

v

i

i

i

i

i

i

























i

K

p

p

i

v

i

v

i

i







'



i

（A）反応する理想気体

の場合

p

_i

および

p’

_i

は分圧

K

c

c

i

i

v

i

v

i

i







'



i

（B）理想溶液の場合

ｃ

_i

および

ｃ

_’

_i

は濃度

２０

教養学部

統合自然科学科

質量作用の法則をあつかう









n

_i

v

_i



























1

1

2

2

2

2

1

1

A

A

'

A

'

A

k

k









反応進行度

_{α（0≦α≦1）として}

正反応が進行すると







生成系



が増加

原系

が減少





















-



i

i

i

i

i

i

n

A

n

A

'

反応のギッブス自由エネルギーG

_r

＝

μ n により









-





















G

_r

G

_r

(

生成系

)

G

_r

(

原系

)



v

_i

_i



v

_i

i

i

２１

有機反応化学

統合自然科学科

μ

_i

=

μ

_i

o

＋RT ln p

_i

反応する理想気体とする場合

なので、























































-











P

o

r

Q

v

i

i

G

o

i

i

o

i

i

r

Q

RT

G

p

p

RT

v

v

G

ln

'

ln

'

'



 



 



反応指数

反応のギッブス自由エネルギーで

質量作用の法則をあつかう

i

i

i

i

２２

ΔG

_r

とは何か？

標準反応ギッブス自由エネルギー

反応物と生成物が純物質であるときの

ギッブス自由エネルギーの差

  0

  1

原系

2

２３

ΔG

_r

Δα

例：

この反応のΔG

_{は －24.7 kJ mol}

_とする．

また，平衡時の反応進行度αを求めよ．気体定数Rは8.314 J K

_mol

_とする．

H

0.5 気圧，I

0.5気圧が反応容器にある。

αについての2次方程式を解いて

平衡定数は標準反応ギッブス自由エネルギーで決まる

関数電卓を使おう

２４

ΔG

_r

o

は物質に固有

→平衡定数は温度のみに依存する

温度一定の場合には

平衡定数がK

（

一定）

◎平衡が成り立っている系に、その反応物（もしくは生成物）

を増量すると、反応物（もしくは生成物）を減らす方向に（平

衡定数が同じ値になるように）反応が自発的に進行する

原系

大気圧下（全圧として圧力一定）では

２５

有機反応化学

統合自然科学科

温度変化に関するルシャトリエの原理

◎平衡が成り立っている系で、発熱反応の場合、その系の温

度を下げると、反応物を増大する方向に平衡が移動する。吸

熱反応の場合、その系の温度を下げると、反応物を減少する

方向に平衡が移動する。

発熱反応

_ΔH

o

_{<0 吸熱反応}

ΔH

o

_>0

平衡定数Kは温度Tの関数 ln K = －ΔG

_r

o

／RT

補助資料②

が成り立つので

K

R

T

G

_r

ln

0

-



を代入して

温度が変化するのでKも変化！

大気圧下（全圧として圧力一定）では

２６

教養学部

統合自然科学科

温度変化に関するルシャトリエの原理





2

0

ln

RT

H

dT

K

d





ΔH

o

が温度によらず一定の場合、Tで不定積分して



積分定数









-

T

R

H

K

1

ln

0

1/T

lnK

発熱反応

_ΔH

_<0

吸熱反応

ΔH

_>0

高温

低温

K小

K大

発熱反応： T↓のときK↑

生成物が増大

する方向へ

平衡が成り立っている場合

吸熱反応： T↓のときK↓

生成物が減少

する方向へ

２７

２８

本日の講義のまとめ

有機反応化学

教養学部

𝐺 = 𝐺𝑜_{+ 𝑛𝑅𝑇ln𝑃の導出} 熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、 ∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑇∆𝑆 このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 …① とかける。 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆より、 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (cf. 積の微分) = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (cf. 積の微分) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (∵ ①) 温度が一定とすると (𝑑𝑇 = 0), 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 理想気体の場合、𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 なので（R は気体定数）、1.0x105 _{Pa（標準状態）から圧力 P} までのギッブス自由エネルギー変化量は、両辺を定積分して ∫ 𝑑𝐺 𝐺 𝐺𝑜 = 𝑛𝑅𝑇 ∫ 1 𝑃 𝑃 1.0x105 𝑑𝑃 ただし、圧力P，1.0x105 _{Pa のときのギッブス自由エネルギーをそれぞれ G, G}o_とおく。 すると、 𝐺 − 𝐺𝑜 _{= 𝑛𝑅𝑇ln(} 𝑃 1.0×105) 1 atm(気圧) を標準状態として採用すると 𝐺 = 𝐺𝑜_{+ 𝑛𝑅𝑇ln𝑃}

補助資料② 𝛥𝐻0 _{= −𝑇}2_[𝑑 𝑑𝑇( ∆𝐺𝑟0 𝑇 )]の導出 熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、 ∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑇∆𝑆 このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 …① とかける。 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆より、 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (cf. 積の微分) = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (cf. 積の微分) = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 (∵ ①) 圧力が一定の場合 (𝑑𝑃 = 0), 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 これを𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆に代入して、 𝐺 = 𝐻 + 𝑇 (𝑑𝐺 𝑑𝑇) ⟵ 正しくは ( 𝜕𝐺 𝜕𝑇)𝑃 と表記します。 ∴ 𝐻 = 𝐺 − 𝑇 (𝑑𝐺 𝑑𝑇) = −𝑇2_[ 𝑑 𝑑𝑇( 𝐺 𝑇)] ⟵ 正しくは − 𝑇2[ 𝜕 𝜕𝑇( 𝐺 𝑇)]𝑃 と表記します。 (∵ 𝑑 𝑑𝑇( 𝐺 𝑇) = − 𝐺 𝑇2+ 1 𝑇( 𝑑𝐺 𝑑𝑇)) 温度が一定である場合、最初と最後の状態の差をとると、 ∆𝐻 = −𝑇2_[𝑑 𝑑𝑇( ∆𝐺 𝑇 )] ← 正しくは − 𝑇2[ 𝜕 𝜕𝑇( 𝛥𝐺 𝑇 )]_𝑃と表記します。 圧力と温度が標準状態の場合、∆𝐻0_{を標準反応熱として、} ∆𝐻0 _{= −𝑇}2_[𝑑 𝑑𝑇( ∆𝐺𝑟0 𝑇 )] ここで∆𝐺_𝑟0_{は標準反応ギッブス自由エネルギーである。}