化学I

化学I

第４章

分子の構造（その２）

授業計画

1回 物質観の進歩と自然科学の 発展 2回 原子の電子構造 －電子，陽子，原子量－ 3回 水素原子の電子スペクトル 4回 Bohrの水素原子模型 5回 物質の波動性 6回 量子数 7回 原子の電子配置と周期律表 8回 化学結合 ―イオン結合― 9回 化学結合 ―共有結合― 10回 化学結合 ―分子軌道法― 11回 分子の構造 ―共有結合の方向性― 12回 配位結合 13回 金属結合，多重結合 14回 水素結合 15回 期末試験

授業計画

1回 物質観の進歩と自然科学の 発展 2回 原子の電子構造 －電子，陽子，原子量－ 3回 水素原子の電子スペクトル 4回 Bohrの水素原子模型 5回 物質の波動性 6回 量子数 7回 原子の電子配置と周期律表 8回 化学結合 ―イオン結合― 9回 化学結合 ―共有結合― 10回 化学結合 ―分子軌道法― 11回 分子の構造 ―共有結合の方向性― 12回 配位結合 13回 金属結合，多重結合 14回 水素結合 15回 期末試験

混成軌道 Hybrid orbitals

混成軌道：エネルギーに極端な差がないn個の軌道が混成して 再編成し、形成されたエネルギーの等しいn個の新たな軌道

Q1. メタン、エチレン、アセチレンの （立体）分子構造を図示せよ。

H

C

H

_H

H

C

C

H

H

H

H

C C H

H

(a)メタン (b)エチレン (c)アセチレン

(a) sp3_{の混成状態} 基底状態 励起状態 混成状態 (b) sp2_{の混成状態} 基底状態 励起状態 混成状態 (c) spの混成状態 基底状態 励起状態 混成状態 Q2. メタン、エチレン、アセチレン中の炭素原子は、それぞれsp3_, sp2_{, sp混成軌道を形成する。それぞれの基底状態、励起状態、} 混成状態を（エネルギー）図で示せ。

混成軌道の配置

分子中の原子において、その最外殻（原子価殻）に存在 する共有電子対や非共有電子対は、互いに反発してで きるだけ離れて存在しようとする。 ＝「原子価殻電子対反発理論」 静電反発 非共有電子対の間 ＞ 非共有電子対と共有電子対の間 ＞ 共有電子対の間 （二つの原子に跨る共有電子対は、電子の空間的広が りが広いので、電子密度が低く、静電反発力が小さい）

sp混成軌道

sp2混成軌道

授業計画

1回 物質観の進歩と自然科学の 発展 2回 原子の電子構造 －電子，陽子，原子量－ 3回 水素原子の電子スペクトル 4回 Bohrの水素原子模型 5回 物質の波動性 6回 量子数 7回 原子の電子配置と周期律表 8回 化学結合 ―イオン結合― 9回 化学結合 ―共有結合― 10回 化学結合 ―分子軌道法― 11回 分子の構造 ―共有結合の方向性― 12回 配位結合 13回 金属結合，多重結合 14回 水素結合 15回 期末試験

多重結合

・一重結合s結合

・二重結合s_{結合（１本）+}p結合（１本） 例：エチレン ・三重結合s_{結合（１本）+}p結合（２本） 例：アセチレン

多重結合の結合距離と結合エネルギー

結合 結合距離 (nm) 結合エネルギー (kJ mol-1₎ C-C C=C CC N-N N=N NN O-O O=O C-O C=O 0.154 0.134 0.120 0.145 0.125 0.110 0.148 0.121 0.142 0.124 346 602 835 247 418 942 207 494 358 748

ベンゼンの構造 Structure of Benzene (1)

ベンゼン（C₆H₆）の分子はどのような結合をしている のか？ 19世紀の中頃には炭素化合物については以下の ような事実は明らかだったが，ベンゼンの構造に ついては謎だった． ①炭素は炭素同士で結合して長い鎖状の分子を 形成する ②炭素原子の価数は常に４であって，２重結合や ３重結合も形成する

http://www.literate-lemur.com/ouroboros3/

ベンゼンの構造 Structure of Benzene (2)

③ エチレンは容易にハロゲン付加を行うが， ベンゼンは同じ条件下ではまったく反応しない． CH₂=CH₂ + Br₂ → CH₂Br-CH₂Br ④ o-キシレンには異性体が 存在しない． Kekuléは夢の中で環状の 構造を考えついた．

Kekule式とDewar式

(1) (2) (3) (4) (5)

共役系conjugated system

非局在化した電子構造を持つ分子は他にも沢山ある． 二重結合と単結合が交互に存在する場合，電子は非 局在化する．これを共役系conjugated systemという． C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H または H₂C CH CH CH₂ H₂C CH CH CH₂ H₂C CH CH CH₂

共鳴エネルギー（非局在化エネルギー）

+ H₂ _{H = -119.5 kJ mol}-1 + 3H₂ _{H = -119.5×3 kJ mol}-1 = -358.5 kJ mol-1 + 3H₂ _{H = -208.2 kJ mol}-1 シクロヘキセン 1,3,5-シクロヘキサトリエン シクロヘキサン ベンゼン

ベンゼンの構造 Structure of Benzene (3)

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/602/616516/Media_Assets/Chapter23/Text_Images/FG23_03.JPG 炭素: s + p_x + p_y → sp2混成軌道 （平面３角形） 両側の炭素とsp2軌道および１個の水素原子とs結合 ６個の炭素のp_z軌道同士がp結合 ⇒共役二重結合

授業計画

1回 物質観の進歩と自然科学の 発展 2回 原子の電子構造 －電子，陽子，原子量－ 3回 水素原子の電子スペクトル 4回 Bohrの水素原子模型 5回 物質の波動性 6回 量子数 7回 原子の電子配置と周期律表 8回 化学結合 ―イオン結合― 9回 化学結合 ―共有結合― 10回 化学結合 ―分子軌道法― 11回 分子の構造 ―共有結合の方向性― 12回 配位結合 13回 金属結合，多重結合 14回 水素結合 15回 期末試験

化学結合(chemical bond)

・イオン結合(ionic bond) ・共有結合(covalent bond) ・配位結合(coordination bond) ・金属結合(metallic bond) 一般的な結合の強さ 共有結合、配位結合＞イオン結合＞金属結合

配位化合物（錯体）

中心となる原子やイオンと、配位子と呼ばれるいろいろな 原子、分子、イオンなどが配位結合してできた化合物。 ・中心となる原子：主に金属や金属イオン（＝金属錯体） ・配位子：非共有電子対を持ち配位結合する原子数によ って分類 単座配位子（配位基を一つ持つ配位子） 例）CN-， NH 3，H2O，フェノール，ピリジン 二座配位子（配位基を二つ持つ配位子） 例）アセチルアセトン，エチレンジアミン 多座配位子（多く（三つ以上）の配位基を持つ配位子） 例）エチレンジアミン-N,N,N’,N’-４酢酸

配位化合物の例

（例） アンモニウムイオン NH₃の非共有電子対（sp3混成軌道）の 両方の電子がH+イオン（電子なし）の 1s軌道に入り、化学結合が形成される。 NH₃ HNH=107.3° 三角錐形 両原子が共有する２個の電子がすべてN原子から供与される

金属錯体とキレート化合物

・ 中心金属イオンと配位子との組み合わせによって 種々の配位数や立体構造をとる。 ・ 配位結合の強弱によって分子軌道がより複雑になる。 （エネルギー準位が分裂 ＝取りえるエネルギーがより多様になる） キレート化合物：配位子の構造の中にドナーとなりうる 原子団が２個以上含まれる場合，金属と配位子が環 構造を形成することがある．このような配位化合物を 特にキレート化合物という．

4.3 金属錯体における金属-配位子結合

ー原子価結合法による理解ー

例）［NiII_(NH 3)6］2+, ［NiII(H2O)6］2+： sp3d2混成軌道，２個の不対電子の存在を説明 外軌道錯体 例）［NiII_(CN-₎ 4］2-： dsp2混成軌道，不対電子が存在しないことを説明 例） ［CoIII_(NH 3)6］3+, ［FeII(CN)6］4-： d2sp3混成軌道，不対電子が存在しないことを説明 内軌道錯体 例） ［TiIV_Cl 4］, ［MnIICl4］ 2-sp3混成軌道

結晶場理論

配位子を負の点電荷とみなし，中心金属イオンの電子 状態におよぼす静電的な効果を考察 金属錯体に特有な色（光の吸収）を説明 例）Ti(III)錯体 六配位正八面体構造，Ti(III)は(3d)1の電子配置 点電荷の接近により縮重していた５つの3d軌道の エネルギー準位が分裂する e_g軌道： 二重に縮重(d_x2-y2, d_z2)， +(3/5)D₀ t_2g軌道：三重に縮重(d_xy, d_xz, d_yz)， -(2/5)D₀

錯体を形成している金属イオン

の電子配置

d軌道の電子数<3のとき Hundの規則に従ってt_2g軌道に満 たされていく d軌道の電子数≧4のとき ₀が大きくなると，電子はスピンを 逆平行してt_2g軌道に入っていく （低スピン型） ₀が小さければ，電子はスピンを できるだけ平行に保ちつつe_g軌道 に入る （高スピン型）

金属錯体の発色

・電荷移動 金属と配位子間の電荷移動に基づく

・

_d-d遷移 d電子がt_2g軌道からe_g軌道に移る際に光エネルギーを吸収 配位子が金属イオンに強力な場を与える _→ ₀が大きい 分光化学系列：配位子場の強さの順列 CO  CN- _{> NO} 2- > en > NH3 > H2O > ox2- _{> OH}- _{> F}- _{> NO} 3- > Cl -ox2-_{: シュウ酸イオン（}-_OOC－COO-）; en: エチレンジアミン

化学結合(chemical bond)

・イオン結合(ionic bond) 陽イオンと陰イオン間のクーロン力による結合 ＜（外殻）電子を一方が所有＞ ・共有結合(covalent bond) 原子どうしがそれぞれの価電子（最外殻電子）で出し合って電子 対を形成し、それを共有することによって結合 （共有することによって両者がエネルギー的に得をする。） ＜それぞれが出し合い共有＞ ・配位結合(coordination bond) 一方の原子またはイオンのみが電子対を供給し、これを共有する ことによって生じる結合 ＜一方だけが出し共有＞ ・金属結合(metallic bond) 金属結晶を作るような、それぞれの価電子を全ての金属原子が 共有する結合 ＜皆で出し合い皆で共有＞

化学Iのテストについて

試験範囲

改訂化学 第１章から第４章4.4（p. 55）まで

小テスト

講義用スライド

持ち込み：関数電卓

学生証を必ず持参すること

期末試験における注意

不正行為をしたときは学則により懲戒処分されるばかりでなく、 当該学期の履修科目の単位を全て無効にすることがある。 1. 試験場には必ず学生証を持参し、試験時は学生証を机上に 置くこと。 2. 必ずボールペン又は万年筆を持参し、試験開始直後にボー ルペン又は万年筆で氏名を記入すること。 3. 携帯電話は電源を切り、かつ、カバン等から出さないこと。 4. 教員から指示がある場合には、学籍番号順に着席すること。