Baker-Nathan効果に対する溶媒の影響

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(1)Baker−Nathan効果に対する溶媒の影響. 教科・領域教育専攻自然系コース. M84285 塩飽修身.

(2) 目次. 第1章序論. 1. 第2章原理. 2．2 反応速度 2。3 二分野求核置換反応. 2．4 求核性と塩男性度. 2．5 溶媒効果 2．6 イオン選択性電極. 血 τ− ？量 8ごう臼ニ轟ー◎ −7 二曜へ. 2．1 共役と超共役. 第3章実験 3．1 試料の合成ならびに精製. 3．2 溶媒の精製方法 3．3 反応速度の測定 3．4 臭素イオン電極の読みの誤差について. 3．5 検量線の作成 3．6 標準液の調製方法 3．7 比較電極用内部液の調製方法. 3．8 pH緩衝液第4章結果と考察 4．1 臭素イオン電極を用い炬場合の反応速度の. i. 43.

(3) 4． 2. 反応速度定数の濃度依存性について. 4． 3. 反応次数の解析. 4． 4. Baker−Nathan効果に対する溶媒の影響. 4． 5. 誘電率（ε）と反応速度定数との関係. 4． 6. 混合溶媒での反応速度定数の変化. 4． 7. 異なる塩墓を用い炬場合の反応速度. 4． 8. 溶媒効果に関するパラメー…タに. 38 n5 り 4 角1 ﹃3 5ρ 5O4. 測定について. 61. ついての検討. 67. 第5章結論. 参考文献. 69. ii.

(4) 第1章序論. 有機反応理論において共役（Conjugation）という現象は、よく知られている。例えば、1，3一ブタジエンの2個の二重結合、ベンジルラジカルのメチレンラジカ. ルとベンゼン核、アリルカチオンの二重結合と炭素陽イオン、これらは、各々共役している。すなわち、D 単結合の両側に二重結合がある。 ll）単結合の片側に二重結合があり、他方の側に孤立電子対まだは、遊離電子を持つ。皿）単結合の片側に二重結合が、他方の側に電子が不足している原子がある。これらの場合、共役が存在する。. 超共役（Hyperc◎njugation）についても擬三重結合、擬二重結合（それぞれ R3C一をR3≡R一， R 2 C一 lt R 2＝C一と表現する）と考えれば、共役と同じように. 取り扱うことができる。すなわち擬多重結合と二重結合（1），カルバニオン（2）あるいはカルボニウムカチオン（3）の共役は先に述べた一般的なπ一電子の共役と異なっているが、単結合を挟んだ電子の相互作用と考えれば共役と同じ. であることは容易に理解できる。このような共役の形式を超共役という。n H3 is C−C H＝C H 2， H 3 ＝一 C−C H 2， H 3 EE C−C H 2，. 1 2 3 超共役を支持する実験結果をまとめると次のようになる。2｝. 1＞共役系にあるσ結合の短縮。taとえば、飽和炭化水素のC−C結合距離は 1．54Aであるが、ブタジエンやメチルアセチレンのC−C結合距離は、1．46Aである。. 1.

(5) 2）共役系の生成熱は、各結合エネルギーの総和より大きい。ま炬共役系の二重結合1個あだりの水素添加熱はエチレンのそれより小さい。 3）炭化水素であるにもかかわらずトルエンのような分子は極性を示す。. 4）共役および超共役をしている分子の光吸収は共役のエネルギーだけ、非共役分子の光吸収よりも高いエネルギーに相当する光を吸収する。. 5）共役まfaは超共役をしている分子の化学反応性は、非共役分子のそれと異なる。炬とえぱ、ブタジエンの1，4一付加が起こり易い，共鳴安定化による Baker−Nathan効果など。. とくに上述のBaker・Nathan効果は、超共役の概念が最初に示された例として有名である。3） 1935年にBakerとNathanは、 p一アルキルベンジルブロミドとピリジ. ンとの反応の反応速度について研究しre結果、アルキル基が変化するに従って CH3一〉 CH3CH2一〉（CH3） 2CH一〉（CH3） 3C一. （1，2）. の順に反応速度が減少することを報告し数。4｝これは置換基の誘起効果5）から. 期待される順序と逆であり、この現象を3aker一隔tha渤果と呼んだ。この効果はアルキル基の水素原子の数が多いほど超共役が起こり易く、電子がベンゼン環を通して反応中心の炭素の安定性に影響をおよぼしているためと考えられている。. 超共役の概念を用いてうまく説明できるこれらの現象に対して超共役の概念を用いなくても説明ができるという報告もだくさんある。例えばBura鴨y−Spln肥rは、. 1一アルキル3一クロロ3一日目ルブチン（4）. （H3C）2C（C1）一C＝C−R 全. 2.

(6) の加水分解の反応速度を測定し、置換基RについてBaker−Nathan効果が成立することを見いだした。6）この結果を彼は、炭素陽イオンの生成による結合安定化と分子内立体反発による阻害で説明した。まta、 Schubert7）は、 Baker−Nathan効. 果が成立するのは、間接的溶媒効果であり、誘起効果と溶媒効果との拮抗作用の結果であると報告しta。まta Me nschu tk i nが、トリエチルアミンとヨウ化エチルとの反応について、反応. 速度に与える溶媒の影響を報告して以来、8）反応に対する溶媒効果あるいは、反応速度に影響を与えるような溶媒のパラメータの理論的な研究がなされてきた。 Baker−Na七han効果が超共役によるものと説明されているにもかかわらず様々の. 批判が出ている事実は、超共役の他の要因が反応速度を支配している可能性hSあることを示唆しているとも考えられる。p・アルキルベンジルブロミドとピリジンの系の反応を、各種溶媒中で行えば、溶媒の影響により、Baker−Nathan効果について異なる結果を示すことも考えられる。そこで、p・アルキルベンジルブロミドとピリジンとの反応を各種溶媒中で行い、反応速度を測定して比較検討しだe. 3.

(7) 第2章原理の部. 2．1 共役と超共役9）古典的な意味での共役は、不飽和炭化水素、あるいは、芳香族炭化水素に代表される。これらの共役のさまざまな現象に、二つ、あるいはそれ以上のフラグメ. ントに分けだ構造の問の相互作用を考えta原子価結合法が応用されてきた。しかし、現在では共役という現象は広い意味に使われている共役は、分類するとつぎのようになる。 1）単結合の両側に多重結合がある。. 2）単結合の片側が多重結合で、他方の側が孤立電子対あるいは、遊離電子対（π一電子対）をもつ。. 3）単結合の片側に単結合が、他方の側に4電子あるいは、電子が不足する原子がある。. 例えば、π一電子の共鳴による安定化を考えると、ベンゼンは、二つの等価なケクレ構造（2．1）で示されるし、アニリン（2．2）は、ケクレ構造にキノイド型の構造. をもっているものとしてあらわすことができる。. o−o. （2．1）. さ一撃描一古一着. 4. （2．2）.

(8) 共役を軌道相互作用を用いてあらわす場合、1，3一ブタジエンのシス体（5）は、. 二つのエチレンが軌道相互作用しているものとしてあらわすことができる。. ○愚. ○描. ‘？一一’“ny一””SN. CH2 ：CH一一CH＝CH2. 旦. 1，3一ブタジエンの軌道相互作用（図2。1）は、A、 Bおよび、 Cの3つが考えら. れる。Aは、4電子系で安定化しない。一方Bおよび、 Cではエネルギーの高い空軌道（πつと低い軌道（π）が相互作用して安定化する。. 超共役についても単純共役と同じ取り扱いで説明することができる。以下にそれを示す。超共役という言葉は、分子軌道法を最初に提案し距Nullikenによって定義されte。それは、炭素の回りの水素、あるいは、置換基を＼フ. C. へ. RRR. い. は. るあ. C. ＼イ. へ. R R. え. 例. ば. を1｝二。あるいは・lj，ト。と書き. 擬冗軌道とする表現である。ae）超共役は、π電子と擬π電子あるいは擬π電子と擬π電子との相互作用と考えて良いから二種類の超共役が存在する。それぞれの超共役は一次超共役および二次超共役と呼ばれている。一次超共役11）の例としては、例えば、プロペン（6）のCt・1とβiの間の相互作用が考えられる。. 5.

(9) ⑨愚. ④愚. ‘i’一一h一・s. CH3 一一一 CH＝CH2. 翻すなわち、単結合の片側に多重結合が他方の側に擬π軌道（quasi一πOrbital）が. ある、あるいは、単結合の片側に多重結合があり、他方の側に孤立電子対がある時の軌道相互作用を意味する（図2．2）。. 二次超共役は、例えば、エタン（7）のα2，β2の軌道相互作用（図2．3）を代表例と考えてよい。12）. A. ＠＠. CH3−CH3. op do. エすなわち、単結合の両側に擬π軌道があるような場合の軌道相互作用である。しかし、この二次超共役の、相互作用のエネルギーは、かなり小さいことが指摘されている。. 2．2 反応速度a3） 2．2．1 二次反応の反応速度式14）反応速度は、普通反応物ま炬は、生成物の濃度の時間に対する微分として定義. される、ハロゲン化アルキルとアミン類の反応は、SN2反応である。従って以下. 6.

(10) ♂蓼姻L＼一r’‘c’Cl ％. 、入、. 評・㌦乙逼＋・・c・＝・・％. ／ZCH一 Kes CHVt XX Ht 図2．1 1，3一ブタジエンの軌道相互作用. 「．tCH’＿. ＼一個％・A・. ．／／♪＋’園％. 塗繭六三の. ズ〉一一、 H 画2．2 プロペンの軌道相互作用. 凌兜＼，「抑幅演：. 贈誓姶ぜ鴫ババ. ．〉一一く㌔図2．3 エタンの軌道相互作用 7.

(11) に二次反応について述べる。次式のモデルで表現されるように異なる二つの初期. 濃度［A］および［B］から生成物pがxできる場合を考えればと反応速度は、両反応物の積に比例する。. A 十 B P （［A］一一一 x）（［B］一一 x） x （2．3）ここで、A， Bの初期濃度が等しい場合と異なる場合では、反応速度式が異なるので以下にそれぞれの場合について述べる。. 1）初期濫度［A］および［B］が等しい場合初期濃度が等しい場合には、微分法であらわすと、（2．4）式となる。. dx. 一一一一＝k2（［Al 一x）（［A］一x）（2．4）. dt 変数分離すると、（2．5）式となる。. 1. dx ＝ k dt （2．5）（［A］一一 x）2 積分すると、. 1. k2 t＝一十 Ig （2・6）（［Al 一一 x）初期状態t＝0では、x＝Oとなるから、. 8.

(12) 1. ie ＝ “一”一一wt−w （2・7）［A］ゆえに反応速度式は、. 1 1. k2 t＝一一一一（2．8）（［A］一一 x）［A］となる。. ここで時間に対して生成物の量の関数として示される右辺をプロットすると直線が得られる。この直線の勾配は、二次反応速度定数となる。. E）初濃度［A］，［B］が等しくない場合微分法であらわすと、. dx. ＝k2（［A］一x）（［B］一x）（2．9） dも両辺を変数分離して積分すると、. 1 （［A］一 x）. k2t＝一 ln 一十 Ie （2．10）（［B］一［A］）（［B］一x）初期状ma t＝0では、 x＝0となるから、. 1 ［A］. Ie ＝一一 ’ ln一（2．11）（［B］一一［Aj ）［B］. 9.

(13) ゆえに 1. ［B］（［A］一 x）. 1n. k2 t ＝. （2．12）. ［Al （［B］一 x）. （［A］一［B］）. となる。. 前述と同様に、時間に対する生成物の量を右辺に対してプロットすると直線が得られる。この直線の勾配から、二次反応速度定数k2が求められる。（2．12）式は、［A］と［B］が等しい場合、分母が0となるので適用できない。. しかしながら実験的には、反応に用いる試料をいかに精秤してもAとBの初期濃度が厳密に一致することは殆どない。. 仮想的にA，Bの初期濃度［A］および［B］をそれぞれO．025mo 1・1層1から濃度を±0．000◎01mo｝・1『1だけ変化させta場合の反応速度定数の計算結果を表2．1に. 示した。コンピュータの演算は、倍精度（16桁）で行い出力は、小数点以下5 桁で行っ炬。TEST−1．1からTEST ・・ l l．5までについてkの値の範囲は、3．885xlO“’4か. ら3．50949x10’4、初期濃度の逆数の値40についてもほとんど等しい値を得た。こ. れから、計算には二つの反応物の初期濃度が異なる場合の式を使用し炬。. 2．2。3．三次反応式の取り扱い15）ピリジンとヨウ化メチルのエタノール中での反応は、溶媒が関与する場合、三次反応の例として挙げられる場合もある。p一アルキルベンジルブロミドとピリジンのメタノール中での反応もあるいは、三次反応ではないかと考えられる。そこでつぎに三次反応の場合の取り扱いについて述べる。. 三次反応速度も、二次反応と同様に反応速度は、反応物の積に比例するから前. 10.

(14) 表2．1 異なる反応速度式を用いだ場合における計算値のずれ. 1）初濃度A，Bが等しい場合（［A］＝［B］）. 桑. ［A］番号. ［B］. 長1もZSB’. 初期濃度 1 一［Aコ. （Mo 1．1一一i）. （辮ol・1嘲1）. TEST−1．1 0．e25000. O．025000. 3．50917. 口40．0000. TEST−1．2 e．e25001. 0．02soeo. 3．50885. −39．9984. ’rEsT−t．3 o．02sooe. o．02soel. 3．50917. −39．9984. TEST−S．4 O．024999. o．02soeo. 3．5e949. −40．0016. TEST−1．5 O．02500e. e．024999. 3．50917. −40．oe16. ［1 imbl−f s一’ i］. fi＞初濃度A， Bが異なる場合（［A］≠［B］）. 桑. ［A］番号. ［B］. 瀞5B！［葺omol甲竃S−1コ. 一1 ［A］ ln ［A］一［B］. ［B］. （Mo 1・1−i）. （Mol．1−i）. TEST−it．1 O．025000. O．025000. ＊＊＊＊＊＊＊. ＊＊＊＊＊＊＊＊. TEST−li．2 O．025001. 0．025000. 3．50901. 一39．9992. TEST−ll．3 O．025eOO. 0．025001. 3．50901. −39．9992. TESI’一b l l．4 e．024999. 0．02seoo. 3．50933. −40．oeos. TEST−tl．5 O．025eOO. O．024999. 3．50933. −40．0008. 11.

(15) 節と同様の取り扱いをすれば容易に理解される。初期濃度と生成物の量は、. A 十 B 十 C P （［A］一x）（［B］一x）（［Cl−x） x （2．13）でありその微分式は、. dx. ＝ k3（［A］一一 x）（［B］一x）（［C］一x）（2．14）. dt 積分型は、. 1 ［A］ 1 ［B］ノ乾3t＝＝＝蓄n ＋ . ln ÷. （［A］一［B］）（［A］一［C］）（［A］一x）（［B］一［A］）（［B］一・［C］）（［Bl−x）. 1 ［c］. ln 一一一一一一一一一一一（2．15）（［C］一［A］）（［C］一［B］）（［C］一x）. となる。. ここで、［C］》》［A］，［B］であれば、（2．15）式は、. 1 ［B］（［A］一一 x） k3c＝ pt一一一’一一一一一一一一一一 ln’ ．（2．16）（［A］一［B］）［A］（［B］一x）. となり、擬二次反応として取り扱うことができる。. 12.

(16) 2．2．2 反応速度と活性化パラメbe・■タ16｝. Eyringの遷移状態説（絶対反応速度論）によれば、反応物質と活性錯合体との問に平衡が成立しており、ポテンシャルエネルギー面上のもっとも起こりやすい反応経路の最高点に位置する活性錯合体が活性状態の臨界配置を通過し反応は進行する。17》. 絶対反応速度論から、反応速度定数kは、. kT. fe 一．一 K一 e’EeiRT （2．17）み. のように表される。ここでkはボルツマン定数（1．3806xlO” 233K−1），はプランク定数（6．626x10一’34 Js），κは、透過係数を表す。活性錯合体が正規分子とみなせる場合には、. （FS／FAFB．．．） e−AEe／RT （2．18）は活性化状態とはじめの状態との問の平衡定数K≠となる。従って、式（2．17）は次のようになる。. kT. k＝ K一一一 Kt. （2．19）. 定数K≠は一般の平衡定数の場合と同じように、熱力学的に、標準自由エネルギー△G≠（活性化自由エネルギー．一）、標準エンタルピー変化△H≠（活性化エ. ンタルピー）、および標準エントロピー変化△st（活性化エントロピー）について、. 13.

(17) AG“ ＝AHS 一TASt. （2．20）. が成り立つから、式（2．17）は次のようになる。. k＝ re 一一” e’AGViRT ＝ ld−e−AH＄iRT．eASLR kT kT. （2．21）. ゐゐ式（2．21）の両辺の対数をとると、. ln k ＝ ln rc一一一一一一一十 ln T 十 ln Kt. （2．22）. み. となり、これを温度Tで微分すると、. d ln k 1 d ln KS 1 AHS ＝一一十一＝一十. （2．23）. dT T dT T RT2 Arrheniusの式から. dlnk Ea. （2．24）. d T RT2 従って、活性化エネルギ”一’ Eaは. Ea ＝RT十AHS. （2．25）. となる。式（2．25）を式（2．21）に代入すると. 喝㌦. 14.

(18) kT kT. k＝ K “LL’ ．一ILM e 一一4 Ht iRT． e bSe iR ＝ K一一一：：一一：一． e一 AE ｝iRT． eASt 一R （2．26）. h み. となる。変形し、両辺の対数をとると、式（2．27）が得られる。. k k H S lnny一一＝ln rc一一一十・一一一一一（2．27） T ゐ RT R. Eyringの絶対反応速度式において、透過係数κを1と仮定し、横軸に1／Tをと. り縦軸にln（沌／T）あるいはln（hk／盈T）をとってプロット（Eyringプロット）して得られる直線の傾きと切片から、それぞれ活性化エンタルピーと活性化エントロピーが求められる。. 2．2．2 反応次数18｝反応速度を研究する場合、その反応の速度式を見いだすことは、研究の大きな部分を占めている。反応機構を明らかにする炬めには、反応次数の検討が、不可欠である。反応速度の実測値から反応次数を決定するには、積分法、初速度法、. 半減期法および分離法などがある。本実験では、初速度法を採用し拒のでその方法の概略について述べる。. 反応速度は、一般に反応物の濃度の毒の積に比例するから、. vL ：fe ［A］m［BI n （2．28）両辺の対数をとれば、. ln v＝ ln k十m ln ［A］十n IR ［B］（2．29）. 15.

(19) となる。いま，Aの濃度を・一定にしてBの三度を変化させると、 lnk＋mln【A］の部分は、一定となる。ln v ig ln［B］に対してプロットすれば直線が得られそ. の勾配は、nに等しくなる。逆に， Aの濃度を一定にし， Bの濃度を変化させるとmを算出することができる。. m＋nの値を全反応次数と呼ぶ。m＋nが2であれば、その反応は二次で反応が進んでいるし、1であれば、一次の反応であるといえる。. 2・3 二分子求核置換反応19｝. p・アルキルベンジルブロミドと塩基の反応はSN2型の反応である。2e）そこ. でここでは、SN2反応（2分子求核置換反応）について述べる。臭化メチルと水酸化物イオンからメタノ■一一・■ルが生成する反応の速度は、二次の速度式に従k＼反. 応速度は両反応体の濃度に依存する。. C H， Br ＋ d H一一C H． O H ＋ Br. xL／＝k［ C H， Br ］［O H］. （2．30）. 水酸化物イオンは、臭素からできるだけ離れ炬位置をとり分子を背後から攻撃する。. 反応は次のように進行する。. 一“ 水酸化物イオンが臭化メチル分子の臭素と最も離れte側で衝突し、かっこの衝突. 16.

(20) エネルギーが反応をひき起こすに充分であれば、炭素一酸素間の結合が生成し、炭素一臭素問の結合が、開裂をして臭化物イオンが放出される。. この反応の遷移状態（2．31）は水酸化物イオン（一〇H一）と臭素（一Br）がともに完全ではなく部分的に炭素に結合している構造で表すことができる。この状態では、炭素一酸素問の結合が完全に生成しておらず、かつまだ炭素一臭素間の結合が完全に開裂していない。水酸基と臭素は炭素を中心にして互いに離れte位置をとり、遷移状態では車輪のスポークのような配置で平面になる。そして臭素が離れるにつれて、これら3個の結合は正四面体配置に近づく。この状態では、水酸化物イオンがすでに電子を炭素と共有し始めているから水酸基の上の負電荷は減少している。臭素は一対の電子を炭素から幾分取り去っているから、臭素上には負の部分電荷が生じている。同時に水酸化物イオンと溶媒問のイオンー双極. 子結合が生OはOめる。. 2．4 丁丁反応性と塩基性度21）求核試薬の塩基度は、これらの試薬のプロトンに対する親和性の尺度であり、. 求核試薬（B）とプロトン（Hつとの問の平衡定数（kB）の逆対数. pkB＝一pko. （2．32）. として表される。. kB. B十H＋：自BH斗. （2．33）. 17.

(21) これに対して、求核試薬の求核反応性は、反応基質の反応中心炭素原子に対する. 親和性として表される。何れの場合も陽イオンとの親和性の強さを示しているので定性的には塩基の塩基性が大きくなると求核性が増加することが考えられる。. 塩基性は溶媒の極性で多少変化するが、ピリジンよりもトリエチルアミンの塩基性がはるかに強く約十万倍プロトンとの親和性が高い。. 2．5 溶媒効果22｝化学反応速度と溶媒効果の関係を最初に系統的に研究しtaのは、 Menschutkinで. ある。1890年、彼はヨウ化エチルとトリエチルアミンの反応を22種の溶媒を用いて行っ炬結果を報告しだ。このようなハロゲン化アルキルと塩基との反応を、 Menshutkin反応とよび、 SN2型の反応であることが分かっている。 SN1反応が、. 一般にイオン化性溶媒で促進されるのに対してSN2反応の場合には、溶媒効果の傾向は複雑で、しかも反応基質あるいは求核試薬の種類によっても溶媒による促進化の傾向は異なってくるが、一般e：Menschutkin反応では、溶媒の極性性が大きくなると反応が促進されることが知られている。23）. 反応速度に対する溶媒効果についての班究の手段としては、ある反応に対する反応速度定数の対数あるいは△G讐と溶媒の比誘電率（ε）、双極子モーーメント、. 粘度あるいは溶解度が用いられていだが、現在では、分光分析的に決定されるパラメータ（Z、ET）と溶媒効果との関係などが良く用いられている。溶媒効果を論ずるうえで使用されるパラメータとして比誘電率（ε）と溶解パラメータがあり、理論的にもかなり正しいことが見いだされている。次にそれぞれのパラメータと反応速度定数の対数との関係について述べる。. 18.

(22) 1）溶解パラメ・一タ24）. 1929年Hildebrandによって化学的相互作用や会合のない非電解質溶液の総称として正則溶液（regular solution）という名称が提案され炬。液体Aのモル蒸発. エネルギーを△EAU、そのモル容をV自としたとき. （AEAU／VA） iX2 （2．34）溶解パラメータと呼ぶこの項は正則溶液において溶解の自由エネルギーの式に必ず出てくるし、分子間力や溶解力、溶媒効果のパラ．メータとして有用な値である。. 遷移状態理論では、化学種AおよびBが遷移状態Trになる2分子反応については、基底状態と遷移状態の活量の比は、. k rArB ke rTr. 一＝一 “ （2．35）. と表される。ここでγA，γBは、A， Bの活量係数、細は、標準状態での速度定数を示している。非電解質の中間体の活量係数とδの関係は、. RT ln Ti＝vi （＆一S）2 （2．36） Vi：モル体積 δi：溶質パラメータ δ ：溶媒パラメy一．一タ. （2．35）式に（2．34）式を代入すると（2．37）式が得られる。. k RTln一＝VA （6A 一一 S） 2十VB （6B 一一 6） 2一一 VTr （8Tr−a） 2. ke （2．37）. 19.

(23) δ2、δの項について整理すれば、（2．38）が得られる。差. RTIn”ny一一＝62 （VA十VB−VTR）十28 （VTr ＆r−VAaA−VB6B）. ke （2．38）. ＋VnaA2十VBSB2−VTr6Tr2 （2．35）式は、非極性の電解質の中で成立するから（2．37）式および（2．38）は、. 非極性溶媒あるいは、ほとんど極性のない溶媒中で成立する。このような溶媒では、2δの項のδT，が、δAおよびδBに等しくなり、δT，は、δ2の項よりもかな. り小さくなると考えられる。ln（k／ke）をδに対してプロットすれば、傾き. は、（VR＋VB−VTr）／RT、切片は、 VAδA2＋VBδB2−VT，δT，2となる。さらに、もしも遷移状態TrがAおよびBよりもかなり大きいならば、δT，は、 2 酬およびδBよりも大きくなる。そして2δ項は、δ2よりもかなり小さくなりδ とln（k／Ae）の間に直線関係が成立することになる。. 2） Kirkwoodの式による溶媒効果について25｝ EyringとLaidlerは溶媒の誘電率を用いて溶媒効果の定量的な取り扱いを行なつ te。溶媒和には、静電的な作用が最も重要であると考えれば、溶媒和のモデルとしてKirkwoodの静電的なモデルがそのまま応用できる。. 双極子モー．メントμを持つ半径rの球状分子を誘電率εの溶媒中に移す時、静電的自由エネルギー変化は、. 20.

(24) pt 2 ￡一l. AGee＝kTlnr＝一一一一一一一一一一一（2．39） r3 2 e十1 と表せる。ここでγは双極分子の溶媒中における活量係数である。（2．39）式に（2．34）式を代入して、（2．40）式を得るe. k kC “一1 pt A2 pt B2 ”Tr2. kTln一＝一一一一十一一一一（2．40） ke 2c十1 rR3 rB3 rTr3. μ悔、γt．は、活性複合体の双極子モーメントおよび半径を示している。. 非静電項の溶媒に基づく変化が無視できるとすると、この式は、lnkと（ε一1）／（2ε＋1）との間に比例関係が成立することを表している。. 3） Eτ値について26）. 各種供与体と一つの受容体との錯体に関して、受容体の一つの官能基について. 光学的な値としてDimrothらによる光学的尺度であるET値が用いられる。この値は、ピリジニウム塩のモル遷移エネルギーを考慮溶媒和エネルギーを見積もることができる。溶質の極性は、極性の強い溶媒中ほど安定化する。三重項に起因するπ→π幽遷移は励起状態で電子が偏り安定化する。溶媒和により基質の極性が. 大きくなり安定化すると対応するエネルギーを持つ光の吸収がおこる。このためにπ→π“吸収の最大波長は、長波長がわに変化する。. それぞれの溶媒効果に対する結果は以下のようにまとめられる。2？）. 1）相対的に非極性な中性分子が中性の遷移状態に進む2分子反応を. 21.

(25) 考える場合、遷移状態もまた非極性であればlnkとδあるいは δ2とは直線関係が成立する。 2）遷移状態が電気的中性或は双極子であればlnAと（ε一1）／（2ε＋1）. との問に直線関係が成立する. 3）遷移状態がイオン対に似ていれIXlnkとETとの間に直線関係が成立するようになる。. まta MenschutkiR反応に対する溶媒効果の影響は、次のように要約される。28》. ①トリエチルアミンとヨウ化メチルおよびピリジンとヨウ化メチルとの反応速度を非プロトン性溶媒で測定ずるとlnkCとδの間で直線が得られる。 ② 水酸基をもつ溶媒は、非プロトン性溶媒から得られだ直線的な関係に従わない。. 種々のMenshutk i n反応についての溶媒とそれぞれのパラメータとの関係は、図に示し炬。. 2。6 イオン選択性電極29｝濃度の異なる二つの溶液1、2を薄膜を通して接触させると二つの溶液の問に起電力が生じ、電池となる。. 電極A l 溶lk 1 1 膜 1 溶液2 1 電極B 電極電位膜電位電極電位（ここで二つの溶液1と2の溶液本体問の電位差は膜電位とみなされる。）旦. 22.

(26) 電池の起電力から膜電位を求めるには、電極A，Bにカロメル電極（あるいは、可逆照合電極）を用いて起電力を測定すればよい。. Hg l HgC121KCl l溶液11膜. 溶液2 1KCI l HgC121Hg. 旦. このような系では、膜電位（EM）はイオンの活量に依存しネルンストの式に従う。膜電位は、. 2．303RT b”i. EM＝一一一一一一一一一一一一（log一）（2．41）. zAF b’i. bi：イオンiの活量 Zi：イオンiの荷電と表せる。上式が成立する範囲内でイオンAを完全に選択的に通過させる膜を用い、電池の一方に活量既知（a’i）の標準溶液を満taせば電位が生じるから膜の反対側の溶液の未知活量（a”）は、（2．41）式で膜電位の値からイオン活量を算出することができる。. ハロゲン化物のイオン活量を測定するためには、臭化銀と化学的不活性な硫化銀の粉末を混合高圧プレスしだ円盤を電極素子として用い、比較電極との電位差を求めれば良い。. イオン選択性電極の指示電位は、各種妨害物が共存する場合の選択性、あるい. は電位一活量の応答性、測定pH櫨、応答時間、温度、寿命など、多くの因子の影響を受ける。ハロゲン化物イオン測定における共存イオンの妨害の程度は、溶解度積が小さい順に、. 23.

(27) ヨウ素イオン〉臭素イオン〉塩素イオン辺となる。例えば、臭素イオンを測定する場合、他のハロゲン化イオンが混在するとハロゲン化銀電極表面には溶解度積の小さいヨウ素イオンに銀が反応する。その結果ヨウ化銀の薄膜が電極表面を覆い電極電位は、妨害されることになる。イオン選択性電極で測定される電位は、適当な濃度範囲を設定すればネルンストの式に従う（2．42），（2．43）。. ネルンストの式は、陽イオン感応性電極では 2． 3e3R T. E＝Eo 十. zF. （2．42）. log a. 一方、陰イオン感応性電極では、. E＝Ee. 2．303RT. zF. （2．43）. log a. E ：測定系の電位 E。：系によって決まる標準電位 2．3e30 R T. ネルンスト定数. zF. R：気体定数 T：絶対温度 F：ファラデー定数 Z：・イオン電荷. a：イオン活量 2．303RT. F と表される。. 24. 59．16 rnV at 2s ec.

(28) 測定し炬電位から濃度を求めるには、何種類かの方法が示されているが、活量の対数と電極の応答電位の問の直線関係を、Debye−Huckelの式で与えられる、活量一濃度の相関関係から算出するか、あるいは電位一濃度の相関関係：を直接プロ. ットして検量線を作成し、これから濃度を求めればよい。本実験では、測定電位と濃度の関係から検量線を作成し、最小2乗法を用いて測定しte電位から対応する臭素イオン濃度を求め距。. ところが、イオン選択性電極の性能を有効に利用しようとするならば、先に述べ炬各種妨害物質の存在を考慮しなけらばならない。しかし文献にみられる選択性の決定法や、表示法は、統一されていないようである。例えば、測定イオン Mひに対するある電極の応答が別の共存イオンNn＋によって妨害される程度を示す選択定数（KNN）は、一般に陽イオンに感応する電極においては、選択定数を考慮しだネルンストの式で定義される。陽イオンに感応する電極では、 2． 3e3R T. E＝Ee 十. zF. log［a，憾z嘘十K門N（aNn一）z！n］. （2．44）. 10g ［aMZ’“ 一一一 KMN （aNn一） zin］. （2．45）. 陰イオンに感応する電極では、 2．303R T. E＝Eo “. zF. と表される。. KNN＜1の場合、 M2＋のイオンに対する電極の選択性KMNは、小さければ小さいほど選択的にイオンを検出できることを意味している。例えば、表2．2の臭化. 25.

(29) 表2．2 個体イオン電極の選択係数. 妨害陰イオン電極の形式. F一. C1一. Br一. 1一. OH響. C N一. 3x104 3xlO4. 8x10−s. 臭素電極 4go 400. Co l eman. Orion きミ Ph日ips. 2xlO−4 2xlO−4. 20. 6x10一一3. Pungor. 7。7xlO讐3. 2●5x10−6. 106. 5xlO−3. 1◎麟5. 10−4. 106. 5x103. Phi｝ips. 6。6x10−6. Pungor. 1．7xles. 6．5xlO−5. 0 4 の. 4 4りδ OnV. ヨウ素電極 Beckman Lucite Crion. 10曹3.

(30) 物電極（Beckrnan）の選択定数は、 K B，一＝2x10一・4である。これは、この電極が臭. 素イオン1に対してヨウ素イオン2x10‘4だけ存在すれば臭素イオンと同じ量だけ感応することを示している。39＞. まだ、KBr／Ci一＝400は、塩素イオンが臭素イオンの400倍共存すると臭素イオンの感度と等しくなる事、すなわち塩素イオンが臭素イオンの400倍共存しても測定には差し支えないことを示唆している。. 測定する系内に存在するハロゲン化イオンは臭化物イオンのみである。本実験で用い炬臭素イオン選択性電極の臭素イオンの選択係数は、1であるから濃度と活量は、一一致する。しtaがってネルンストの式は、. EBド＝EeBドー59．1610g aBド. （ mV at 30 o c ）. となる。これに基づき電位から濃度を求めている。31）. 27. （2．46）.

(31) 第3章実験. はじめに. p一アルキルベンジルブロミドとピリジンとの反応を各種溶媒中で行うと生成物として、p一アルキルベンジルピリジニウム塩を得る（3．1）。. ROcB，Br ＋ N（iliiiilll＞一一一＞ROcH，一’N（：ilil＞Br一“ ，（3．i）. 反応生成物を純水中にあけると、p・アルキルベンジルピリジニウム塩は、直ち. に加水分解され、臭素イオンBr一が水層に溶出される。臭素イオン電極を用いて溶出しta臭素イオンの活量を測定すれば、対応するp・アルキルベンジルブロミドピリジニウム塩の生成量（あるいは、p・アルキルベンジルブロミド、およびピリ. ジンの消失量）が計算できる。一方、反応物A，Bの濃度を［A］，［B］とし、生成物の濃度をXとすれば、反応速度vは、. v＝k （［Al 一一 x）（［B］一 x）. （3．2）. で表される。（3．2）式から、反応速度定数浸を求めることができる。. この章では、各種試料の合成ならびに調製の方法、まだ反応速度の測定に用い炬各種溶媒の精製法、さらに反応速度の測定方法について述べる。. 28.

(32) 3．1 試料の合成ならびに精製32）・33｝ a） p・メチルベンジルブロミド市販のp一メチルベンジルブロミド（東京化成一級）を真空ポンプを用いて、減. 圧下で蒸留し、減圧度3 mmHgで、沸点60℃から64℃の留分を取る。再度、同様の蒸留を行えば無色の結晶が得られる。得られた結晶を遮光しXaバイアル管に入れパラフィルム密封して冷蔵庫で保存する。. bp3640C. b） p・エチルベンジルブロミド（13）の合成 p・エチルベンジルブロミドは、次の式に従い二段階で合成しだ。. c2Hs. 掾c・隅灘鴇◎CH2・H. （3．3）. 1−1 Lt nCH20H ＋ HBr 一一’in＞ C2HsQCH2Br. C2Hs. （3．4）. 1一皇i. 1） p一エチルベンジルアルコvル（12）の合成温度計およびジムロート型冷却器を取り付けた200m1の三つロフラスコに、 p一エチルベンズアルデヒド（11）13．4g〈0．1moD、エタノー一］L 40m1を入れ、マグ. ネティックスターラで撹二丁水素化ホウ素ナトリウム2．6g（O．07mol＞を少量づ. 29.

(33) つ数回に分け、約10分間を要して加える。エタノール10m1を用いてフラスコの器壁に付いta水素化ホウ素ナトリウムを洗い落とし炬後、室温で2時間撹搾を続ける。反応溶液に純水を100回目加え、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解. する。エーテル（50ml×4）で抽出後、有機層を飽和食塩水で一度洗浄し、水 50mlで一度洗浄する。乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを加え一夜放置する。溶媒を二二留去後、水流ポンプを用いて減圧蒸留を行う。 bpa 7 129 一 130 “C. 収量11．1g （収率81％）. 2） p・エチルベンジルブロミド（建）の合成. p一エチルベンジルアルコール（旦）20gをドラフト中、リービッヒ型冷却器お. よび温度計を取り付けだ200mlの3つロフラスコに入れ、マグネティックスターラによる撹搾下、市販の48％一臭化水素水33．7g（当量の33％過剰量）を5ral 駒込ピ・ソベトを用いて加える。加え終わっだのち二二約100℃の油二上で加熱. して混合物を6時間加熱還流する。反応混合物を放冷し200ml分液ロートを用い有機層を分取し、一度、残りの水層に水層と同程度の量の氷冷しtaベンゼンを加えすばやく抽出し、先の有機層と合わせる。混合した有機層を、氷冷した約5％の炭酸水素ナトリウム水溶液100mlで一度すみやかに洗浄しだ後、塩化カルシウムを入れて一夜乾燥する。デカンテエーションし、ベンゼンを減圧留去しだ後真. 空ポンプを用いて蒸留を行い減圧度3ramHgで沸点73℃から74℃の留分を集める。再度真空ポンプを用いて減圧蒸留を行うと無色のp一三チルベンジルブロミド. が得られる。これを約0．6gつつlml一ガラス製アンプルに入れて溶閉し冷蔵庫に保：存する。. 30.

(34) bp3 73−740c. 収量 20．lg （収率69％）. iHNMRスペクトル図3．1 c） p・イソプロピルベンジルブロミド（16）の合成 p一イソプロピルベンジルブロミドは、次の式に従い二段階で合成しだ。. （｝◎一・隅痴H｝《》騨臓3）ユA．：里. （CH3）2CH. pCH20H ＋ HBr 一（CH3）2CHOCH2Br （3・4）並. 1） p一イソプロピルベンジルアルコール（15）の合成濃度計およびジムロート型冷却器を取り付け拒200囲の三つロフラスコに、p・イソプロピルベンズアルデヒド（埋）28．Og（0．19mo甚）、エタノール80m 1を入れ、マグネティックスターラで撹搾下水素化ホウ素ナトリウム4．3g（0。11mo 1）. を少量つつ数回に分け、約10分間：を要して加える。エタノール20mlを用いてフラスコの器壁に付い炬水素化ホウ素ナトリウムを洗い落としta後、室温で2時間撹絆：を続ける。反応溶液に純水を100ml加え、未反応の水素化ホウ素ナトリウ. ムを分解する。エーテル（50rnl×4）で抽出後、有機層を飽和食塩水で一度洗浄. 31.

(35) した後、水で一度洗浄する。乾燥剤として無水硫酸ナトリウムを加え一夜放置する。溶媒を減圧留去後、水流ポンプを用いて減圧蒸留を行う。 bpi6 131 一 132“C. 収量25．8g （収率80X）. 2） p一イソプロピルベンジルブロミド（16）の合成 p一イソプロピルベンジルアルコール（亜）17．2gをドラフト中、リービッヒ型. 冷却器および温度計を取り付け炬200ms 1の3つロフラスコに入れ、マグネティックスターラによる撹三下、市販の48X一臭化水素水30．Og （当量の33％過剰量）. を5m1駒込ピッベトを用いて加える。加え終わっ炬のち油旧約100℃の油浴上で加熱して混合物：を6時間加熱還流する。反応混合物を放冷し200m1分液ロートを用い有機層を分取し、一度、残りの水層に水層と同程度の量の氷冷しtaベンゼンを加えすばやく抽出し、先の有機層と合わせる。混合しだ有機層を、氷冷しだ. 約5％の炭酸水素ナトリウム水溶液100m1で一度すみやかに洗浄した後、塩化カルシウムを入れて一夜乾燥する。デカンテェーションし、ベンゼンを減圧留去し. 炬後真空ポンプを用いて蒸留を行い減圧度3mmHgで沸点73℃から80℃の留分を集める。再度真空ポンプを用いて減圧蒸留を行うと無色のp・イソプロピルベン. ジルブロミドが得られる。これを約0．6gつつlml一ガラス製アンプルに入れて溶封し冷蔵庫に保存する。. bp3 79−8CeC. 収量 19．Og （収率78％）. 1HNMRスペクトル図3．2. 32.

(36) 儀焼溶媒：CCI4 内部標準：TMS 2. 1. “一. 1. 7. 8. 10 9. 6. 4. 5. 図、．，，．。チルベ・ジ’・ブ・’. 2. 3. 1. o ，. Eドの・NM・スペクトル. rr. 傑ゆ皆餅・溶媒：CCt4 内部標準：TMS. ” 了HS 1. 一2. 4 3 1. 」‘. u一一一」wh−N. t. 10 9. 8. 7. 6. 4. 5. 3. 2. 1. OP3．2 P・イソブ・ビルベンジルブ・ミドのtNl“IRスペクトル. 33. o.

(37) d＞ p・ t一ブチルベンジルブロミドの合成34）. 本研究室で合成および調製済みの試料を使用しk。. 注意 p一アルキルベンジルブロミドは、皮膚に接触すると炎症をおこすことがあるe合成および調製は、ドラフト内で行う。 p・アルキルベンジルブロミドの付着しだ器具は、コンタミノン溶液に付け一晩置き、その後ビニール手袋をして洗浄する。. e）ピリジン35）. 市販のピリジン200mi（和光特級）に、約1gの粒状水素化カルシウムを加え 3時間加熱還流後、そのまま蒸留する。常圧で沸点115．5℃の留分を集め、合成ゼオライト（モレキュラーシープ4A）を加え遮光しtaバイアル管に保存する。. f）トリエチルアミン36）. 市販のトリエチルアミン（和光特級）に、少量の水酸化カリウムを加え、窒素. 気流下、3時間還流する。そのまま常圧で蒸留を行い、沸点88℃付近の留分を集める。これを再度蒸留し、沸点88℃の留分を集める。. 3．2 溶媒の精製方法 a）メタノール3マ；. IZのナスフラスコにジムロート型冷却器を取り付け炬装置に、和光1級メタノ…ル約50副と粒状マグネシウム薬匙二杯を加え、ミクロスパチュラでヨウ素の結晶一粒を入れる、四塩化炭素約3ra 1程度を加え、マグネティクスターラで撹. 34.

(38) 絆する。ヨウ素の紫色が消えて、メタノー・ルとマグネシウムとが激しく反応して、. マグネシウムメトキシドを生成する。完全に生成させ炬後スターラのコアを取￠. 出し、ナスフラスコにメタノール約11を加え3時間加熱還流後蒸留する。 bp 64．50c. C）アセトン38）. 市販のアセトンに、無水塩化カルシウムを加え一夜放置し、予備乾燥をしte物をデカンテーションで分け取る。粉末の過マンガン酸カリウムをミクロスパチュ. ラ三杯を加えte後、これを3時間加熱還流する。そのまま蒸留し、沸約56℃の留分を集める。ドライライト（無水硫酸カルシウム）を入れ一夜放置して乾燥する。アセトンを濾別し再度三時間加熱還流し、そのまま蒸留を行う。モレキュラ. ーシープ3Aを加え褐色瓶中で保存する。 bp 560C. d）ジメチルスルホキシド39）（以下DMSOと略す） DMSO（和光特級）をドラフト内で水流ポンプを用いて減圧下蒸留し、最初の約5％を除いta留分を集める。ドライライト（無水硫酸カルシウム）を入れ一夜撹搾する。そのまま水流ポンプを用いて再度減圧下蒸留する。. bp23 840C. e）ベンゼン4e｝ベンゼンに塩化カルシウムを加え、一夜放置する。デカンテーションで分け取り、. 蒸留し最初の約5％を除いて留分を集める。少量の水素化カルシウムを加え三時. 35.

(39) 問加熱還流後、そののまま蒸留する。 bp 810C．. f）アセトニトリル41）. 市販のアセトニトリルに少量の水素化カルシウムを加え、一夜放置する。アセトニトリルを濾別し、少量の五酸化ニリンを加え、三時間加熱還流を行う。そのまま常圧で蒸留し沸点80℃以上の留分を分け取る。少量の水素化カルシウムを加えて、三時問加熱還流を行い、そのまま蒸留を行い沸点約82℃の留分を集める。. 3．3 反応速度の測定 a）実験方法ドライボックス窒素気流下でp・アルキル置換ベンジルブロミドとピリジンの 0．0025mo 1量をそれぞれ自動上皿天秤で恒量にした秤量瓶に量りとる（表3．1）。. これを直示天秤を用いて精秤する、ドライボックス中で、100ralメスフラスコに約 5伽1の反応溶媒を加え、ピリジン、p一アルキルベンジルブロミドの順に加える。. さらに溶媒を加え100m1定容とし炬後、素早く5m1のガラス製アンプル管に分配し、. 直ちにアンプルを熔封ずる（以下、反応液と呼ぶ）。これを反応温度に設定しta 恒温槽にいれ反応させる。一定時間毎に反応容器を取り出し、ホールピペ・ソトを用いて反応液の5m 1を取り出しあらかOめ緩衝液0．5m lと純水50ra 1をいれteビ. ーカーに迅速にあけ、臭素イオン電極を用いて電位を測定する。. b）測定時間について反応速度定数kは、時間に対する生成物の量をプロットし炬場合に得られる直. 36.

(40) 表3．1 自動上皿天秤で量り取る化合物の重量. 自動上皿天秤で. 化合物. 粗秤する重量（g）. p一メチルベンジルブロミド. O． 463. p一エチルベンジルブロミド. 0． 498. p一、i一プロピルベンジルブロミド. 0． 533. p・t一ブチルベンジルブロミド. 0． 568. ピリジン. 0．198. トリエチルアミン. 0． 253. 37.

(41) 線の傾きから得られる、従って反応速度定数kのみを問題にする場合は、反応開始時間は厳密に測定されなくてもよい。しかし、初速度法では、反応物の濃度によらず反応速度定数kは一定と考えているが、濃度が変わると反応速度は変化するは変化するから反応速度を比較するためには時間が0の点を決めなければならない。本実験では、反応開始時間を次のように定めだ。. 1）測定温度が、45．0℃以下の場合は、あらかじめ溶媒を恒温槽中につけ液温が反応温度と等しくなるよう設定しておき混合しだ時間を反応開始時間とする。反応液を恒温槽から取り出し、純水に注いだときの時間を測定時間とする。. 2）測定温度が、45．0℃より高い場合、アンプルに封三三、恒温槽に入れ海ときを反応開始時間とする。反応液を恒温槽から取り出し、反応液を冷却するときを測定時問とする。. 3．4 臭素イオン電極の読みの誤差についてイオン選択性電極および比較電極を用いてイオン活量を測定する場合、温度の変化によって同じイオン活量の溶液に対しても測定される電位が異なることが知られている。温度の変化する原因としては、測定する反応液の温度の変動あるいは室温の変化による影響、反応液を注ぎ込む水層の温度の変動および、反応液を. 水層に注ぎ込んだことによる溶解熱による水層の温度変化の影響などが考えられる。そこで温度の違いによる測定電位への影響を調べるために測定温度の変化に. 伴う電位の変化を測定し炬。電極を浸す水層の測定している問の温度変化は、最高で±2℃以内であっte。これに伴う電位の読みとりの値の変化は、3．5mVである。イオン電極自体が持っている器誤差を考慮するとこの電位の変化に対応する濃度. 38.

(42) の変化量は、O．06ppmであるから温度の変化に伴う電極電位の読みの誤差は小さいと考えられる。反応温度と等しくしておいだ水層にイオンを注ぎ電極電位を測定する方法では、水層は著しく室温の影響を受けて変動するので測定される電位に. は、先の場合と比較してかなりの変化がみられる。まだ検量線用のデータも反応速度の測定時に取っているから水層の温度の変化を無視することができる。そこでイオン活量を測定する水層の温度は、室温とし炬。. 3。5 検量線の作成臭素イオン電極から得られる電位を用いて臭素イオン濃度を求めるだめに、検量線を作成する。ここでは、測定を行うときの操作などについて述べる。. 1）臭素イオン電極の取り扱いに関する注意前操作：臭素イオン電極の感応素子表面ig 1200番のエメリペーパで研磨し、. 表面を新しくして、純水で良く洗浄する。比較電極の外筒外部液および、内筒内部液を新しいものに交換する。純水で電極の回りを洗浄してから、キムワイプで軽くぬぐい水を取り除く。電極は、使用しない場合は、純水中に浸しておく。. 測定. 測定毎に電極を純水で良く洗ってからキムワイプで水を取の除く。 1 ppenの臭素イオン標準液50m1をビーカーにとり、O．5mlのpH 5. 緩衝液を加え三三液に電極を浸しスタV・うで撹絆する。この溶液. に反応液と同じ溶媒を反応温度と同U温度にし炬ものをホールピ. ペットで5m1をとり、三三に迅速に加える。加え終わってから5. 秒後、10秒後、15秒後および、20秒後の電位を測定する。. 39.

(43) 10ppm，100ppm標準溶液についても同様の操作をする。検量線の作製の炬めの測定は、反応液の測定と測定の間あるいは反応液の、測定終了後に行っ炬。. 3．6 標準液の調製方法）臭素イオン電極を用い炬濃度測定は、電極の内部液が異なると電位が異なる叛めに実験毎に検量線を作成する必要がある。ここでは、検量線作成のために用い滝臭素イオン標準溶液の調製法について述べる。濃度は、PP搬を基準とし炬。. 1 OOO［ppm］＝. Br−1g. 1000［m日である。 1） 1000pp獅標準溶液. 和光特級臭化カリウムを120℃で2時間加熱させデシケータ中で乾燥し炬ものを 1．48939を秤取する。これを純水で希釈して1 eoOra iとする。. ［B r一］. Xl．4893 （g）＝1．OeOO （g）. （5．1）. ［KB r］. 2） 100ppm標準溶液. 1000ppm臭素イオン標準溶液を100mlホールピペットで弓取し、純水で希釈して1000mlとする。. 40.

(44) 3） 10ppm標準溶液. 100ppm臭素イオン標準溶液を100m1ホールピペットで秤取し、純水で希釈して1000m1とする。. 4） 1PP糀標準溶液. 10ppm臭素イオン標準溶液を100ml・kx ・一ルピベットで秤取し、純水で希. 釈して1000mlとする。. 4）臭素イオン零溶液（臭素イオンが存在しない溶液を意味する）純水を用いfa e. 3．7 比較電極用内部液の調製方法 1）内筒内部液（3モル臭化カリウム溶液）の調製 113℃で3時間加熱乾燥し炬臭化カリウム112．OOgをとり純水で希釈して500m 1 とする。. 2）外筒内部液（1モル硝酸カリウム溶液）の調製硝酸カリウム51．00gを純水で希釈して500mlとする。. 3．8pH緩衝液A2｝・43）臭素イオン電極は、酸濃度の影響を受けるので緩衝性の大きい検液にする必要. がある。本実験では、pH5の緩衝液を用いる。フタル酸水素カリウム2．022gをとり純水で希釈し100縣1にする（0．1mol・1“1）。. この溶液に0．1mo1・1’i水酸化ナトリウム水溶液を約45ml加え、さらにpHメータ. 41.

(45) を用いて正確に、pH5．0に調製する。純水で希釈して全量を200鳳1とする。. 42.

(46) 第4章結果と考察. 4．1臭素イオン電極を用い炬反応速度の測定について反応速度は、単位時閥あtaりの反応物の生成量から計算する。一般に化学反応は、可逆的に進行するから初速度を測定するtaめには、反応の初期段階（反応率が数％以下）で正確なデータが得られるのが望ましい。BakerとNathanが用いだ方法は、試料の反応温度を下げることにより反応を停止し、抽出後滴定して反応速度を求めるという方法であっte。濃度が希薄な反応溶液中の反応の初期での生成物の量は極めて少量である。この炬め滴定による測定は、誤差を生じやすいことが考えられる。ところが、イオン電極を用いると反応を停止することなく反応速度を測定できる。しかも簡単に測定できデータのばらつきは小さいことが期待さ. れる（表4．1）。本実験に用いだイオン電極では、2％から5％の誤差範囲内で測定が可能である。以上の点でイオン電極を用いて反応速度を測定することは有効な方法であるといえる。. 4．2 反応速度定数の濃度依存性について反応速度式は、反応の初期濃度によらず反応の次数は等しいと考えて導かれている。しかしながらp一アルキルベンジルブロミドと塩基との反応は、初期濃度が. 大きくなると反応の次数が2から変化してしまうことが考えられる。反応速度定. 数が2つの反応物の初期濃度に依存するかどうかを検討する叛めに、p＋ブチルベンジルブロミドとピリジンの初期濃度を変化させて反応速度定数を求めte （表4．2）。その結果多少はばらついているが得られた値は、測定誤差範囲内でほほ一定の値であっ拒。そこで本実験では反応物の初期濃度を0．025mol・1−1. 43.

(47) 表4．1 反応速度の測定値. R. ’P．アlsvsペン）・｝i7“ fiミド. ［mo1。1’1］平均±誤差. Eも一幽心. ゐ一Pr一. 0．02493 e．02sos O．e2493 0．e2soo O．02502 0．02505. O．02499±6．Ox10−5. o．02seo±s．1xlo−s. 平均±誤差. 0．02464 0．02490 O．02496 0．02506 0．02485 0．02496. ［1．rno1−is’i］. O．02479 ± 1．4×10−4. 3．711. 3．269 3．540. O．02496±8．6xle−5. 3．273. 0．02498 e．02so3 0．02500. 0．02490 0．02501. 2．815. 0．02546. O．02516±2．3x10−4. O．02492±8．5x10−5. 3．011. 0．02482. 3．128. e．02494 0．02474. 2．816. 0．02485 0．02501 0．02559. 3．354 ± 1．3×10−5. 3．333 3．002. 0．e2517 0．02531. 3．582 ± 1．1x10−5. 3．517. O．02498 O．02500±2．1x10−5. 平均±誤差. 3．519. O．02500. O．02498 0．02490 士一Bu一. ［rno1．1−i］. O．02484. e．02498. Me一. k×104. ヒ。リシ“ン. 2． 298± 1 ． 3x10一一 5. 2．654 O．02503±3．3x10一一4. 2．657 2．481. 2．675. 2．657 ± 1．2×10−5.

(48) 表4．2 p・・S一ブチルベンジルブロミドとピリジンとの反応において. 初期濃度を変化させだ場合の反応速度定数の値（溶媒：アセトン，温度：30．0。C） p−t一フ“チJbへ協ンシい篠フ“0ミト“. ヒ。リジン. 差x104. ［mol．1一“. ［mel・1−i］. ［1噸ol−1s囎1］. O．050. O．050. 2．694. e．030. e．e30. 2．569. 0．025. 0．025. 2．657. 0．02e. 0．020. 2．746. O．015. 0．015. 2．592. 45.

(49) として反応速度を測定しta。. 4．3 反応次数の解析反応速度式は、反応速度定数をk、反応物A，Bの濃度を［A］，［B］とし、それぞれの素反応次数をm，nとすると一般に、. v＝k ［A］m［B］n （4．1）と表される。両辺の対数をると. ln v＝ln k十m ln ［A］十n ln ［B］（4・2）となる。初速度法を用いta場合には初期漉度［A］gおよび［B］eは、それぞれ［A］および［B］と等しいと考えることができるから（4．2）式は、. ln v＝ln k十m ln ［A］e十n ln ［B］e （4・3）となる。. 今、［B］臼を一定とし、［A］gを変化させて、反応速度を求め横軸にAの初期濃度の対数、縦軸に速度の対数をとつ距ときに得られる直線の傾きからmが求めることができる。同様にしてAの初期濃度rg一一定にし、［B］oを変化させて測定すれば、nを求めることができる。 p一アルキルベンジルブロミドとピリジンのそれぞれについて一方の初期濃度を0．025mo 1。1−1に固定し温度30．0度で反応速. 度を測定しta（表4．3）。溶媒としてアセトンを用いだ場合p一 t一ブチルベンジルブロミドおよびピリジン. に対する次数は、それぞれ1．09および0．98で、いずれも相関係数は0．99以上. 46.

(50) 表4．3 反応次数の解析 1） p一±一ブチルベンジルブロミド＋ピリジン（溶媒：アセトン、30．0。C）. ［B］［A］. log ［A］. kx104 ひxlO7 嚢ogひ. （1・mol−is−i）（mol．ldi）. （mol．1−i）（mol・1−t）. e．02s. O．025. 一1．602. 2．657. 1．661. 一6．780. e．02s. 0．e20. −1．699. 2．713. 1．357. ・一. O．025. 0．005. ［A］［B］. 2．345. −2．3e1. 0．2931. U．867. −7．533. 走x104 ひx107 垂ogひ. log ［B］. （1．mol一’is一’i）（mol．1’i）. （mo 1．1一’i）（mol・1−i）. 2．786. O．025. 0．015. −1．824. 2．694. 一二30. 2．657. −1．699. ● 9 ■. 一1．602. −1鴨﹂ーユー. e．02s O．020. ρOQUーユ農U◎δnV. O．025 e．02s. 一6．780 −6．856 −6．996. A：p・・t一ブチルベンジルブロミド，B ピリジン. 2） p一メチルベンジルブロミド＋ピリジン ’ （溶媒：メタノール、30．0。C）. ［B］［A］. kxlO3 ひxlO7 10gひ. log ［A］. （1●moi−1S−1）（蹴01■1−1）. （mo 1．1一“i）（mo 1．1”一i）. g．02s. O．025. 一1．602. 1．175. 7．344. 一6．134. O．025. 0．020. −1．699. 1．146. 5．730. −6．242. 0．025. e．0125. −1．9e3. 1．339. 4．184. −6．378. ［A］［B］. kx103 ひx107 10gひ. log ［B］. （1．mol−is−i）（mol．1−i）. （mo1・1−1）（旧ol・1−1）. O．025. O．025. 一1．602. 1．175. 7．344. 一6．134. e．02s. 0．020. −1．699. 1．642. 8．219. −6．e86. O．025. 0．015. −1．824. 1．339. 5．021. −6．299. A：p・メチルベンジルブロミド，B：ピリジン. 47.

(51) であっta。従って全反応次数は、2．07となりほぼ2であっ炬。この結果二次反応であることが確かめられta。. また、溶媒としてメタノPtルを用いた場合のp・メチルベンジルブロミドとピリジンとの反応に対する反応について同様の処理を行った結果、p・メチルベンジル. ブロミドに対する次数は0．79、ピリジンに対する次数は0．79という値（相関係数は、それぞれ0．99および0．78）が得られ拒。全反応次数は1．58となつだ。こ. れは反応のメカニズムが完全にはSN2型ではないことを示している。この理由としては溶質一溶媒問の相互作用が考えられる。実際の反応速度式において三次以. 上の式について計算処理を行うことは、ここではできない。しかしながら反応率が極めて少なくしかも得られる反応時間と生成物の量との問に良い直線関係が得られる場合には、同じ反応速度式を用いta場合には反応速度と反応速度定数とは. 比例する。メタノール溶媒中での反応についても二次の反応速度式を用いて反応. 速度定数を算出しta（2．2節参照）。. 4．4 Baker−Nathan効果に対する溶媒の影響置換墓としてメチル基、エチル基、iso一プロピル基およびtert一ブチル基を持つ. p・アルキルベンジルブロミドとピリジンとの反応速度を温度を変えて測定し、活. 性化パラ．メータ（2．2．2節参照）を算出しだ（表4．4）。ま上図4．1に最小二乗法による処理の例を示しだ。データについては横軸の1／Tと縦軸の ln（k／T）との間に直線関係が成り立つfa。. 活性化のエントロピー△S≠の値はアセトンを溶媒とした場合でもDMSOを溶媒とし数場合でも置換基によらず一定であっだ。活性化エントロピー△S≠は、. 活性化にもとつく遷移状態の束縛の程度を示す項である。従って△ssの憧が一. 48.