】』血 MO 翼R 餌OF
S▲GAMI
IN爵丁 翼TVTE
O『 THCHPtOLOGY
Vo1
．
14，
No．
ユ卩
19BO長 連
鎖 近 似
法
に
よ
る
炭 化 水
素
熱 分 解
生
成 物
分
布
の
解 析
趙
木
根
＊Analysis
ofthe
Product
Distributions
in
Thermal
Cracking
of
Hydrocarbones
by
Long
Chain
Approximation
Mu
Ken
CHAO
Th。 1・。g ・h・i・ apP ・・xim ・ti・n （LCA ）whi ・
h
w ・・ p・esent ・d byG ・R ・G
・v・las is c・nside 「ed t° be valid for the analysis of the productdistributions
in thermal cracking of n・
para丘nes。
But in the application of LCA，
satisfactory results had notbeen
obtained．
1
。 thi、 p。per，
th・ un ・uit・b1・ p・i
・t・i
・ the apPlicati ・n ・xample areinvestig
・t・d ・
・nd the 「eactiQn model is improved．
An
application of theimproved
LCAis
given to the analysis of the therma1 。 ，acki 。g・ ・f n・
P・ ・a丘ne ・ ・fC
、〜C
、 andC
・6・
C
・mpari ・・n・ ・f
the an ・lytica1 ・esult・ with the existing experimentaldata
are made ， and sufncient results are obtained．
1
．
緒 言炭化水 素の熱 分解は
，
多くの游 離基 が 関 与 する複雑な 逐 次お よび 並 発 的，
素 反応に よっ て進 行 する ため，
その すべ てを考 慮して 反 応の過 程を解析するこ とは，
極めて 困 難と考え られて い る。 そ こ で，一
方で は，
実 験で 得ら れ る生 成 物の量 論的 関 係に基づい て，
反応 過程の モ デル を構 成 する便 法が 工 学 的に用い ら れ，
他 方で は，
出 来る だ け 反 応の 本質に忠 実な，
ラ ジ カル反応 過 程 を考えた素 反 応 機構に基づ く解 析が試み られて い る。量論反 応 式 を 用い る速度 論的モ デル の構成は
，
比較的 簡単で あ る と同 時に，
解 析に必 要な計 算量 も多くない利 点 が あ る。 しか し量 論 係 数， 速度 パ ラメー
ター
の 決定 は， 主 と し て実験にた よる欠点が あり，
ま た単一
系で得 ら れ る速 度パ ラ メー
ター
を多成分共存系に適 用 するこ と も，
厳密に は許 容されるもの で はないD こ の た め広 範な 温 度 領域で 多くの 炭化 水素に 適 用で きる，一
般 的モ デル の構成は難しいoラ ジカル素反応に基づ く 解 析は
，Rice
ら11 が熱分 解 の初期生 成 物に 適 用 し， その有 効 性を 示 した 。 その 後 も 多 くの研究 が あるが，
素 反 応 が繁雑で ある ため， い ず れ ＊ 助教 授 教 養 課 程1979
年 10 月 12 日受 理 も特 定の反応条件で の定 性 的 議 論に と ど ま り，
多くの炭 化 水素の 任意 条 件 下に おける分 解生 成 物 組 成を，一
般 的 に計 算で きる方 法は確立 さ れ て い ない。Gavalas2 ） の
長 連 鎖 近 似 （Long
Chain
ApProxima ・
tion
，
以 下LCA
と略 す ）に よ る ラ ジ カル 反 応 系の解 析 法は， Rice 機 構に 基 づ き， ラ ジ カル 反 応モ デル を 構 成 し，
任意 条件 下に おける熱 分 解 反応の一
般 的取 扱い を試 み たもの で ある。
解 析の た めの 計 算量 は か な り多 く なる が，
大 型 電 算機が普及 し た現 在， 極め て有 効な手法とし て注 目さ れ るべ き もの で あるQ しか し Gavalas 自 身が その 応 用 例 と して，
セ タ ン 熱分 解に 適用した結 果は，
か な らず しも 良 くな く， む し ろ期 待はず れで あっ た。 こ の た め LCA 法に よ る 解析の発展は，
皮 肉に も彼自身に よ っ て著 しく阻害さ れた感がある。 著 者は その 原 因につ い て 種々検 討 した結 果，
その解 析例に 二，
三の不 当な点を 見い だ した。 そこ でそ れ らの不当な点を訂正 し，
さ らに モ デル を 拡 張して， こ の手 法 を 各 種 炭 化 水素の熱 分解 解 析に 適 用し た結果， 実 験結 果とか な りよ い一
致を見るこ とがで きたの で報告するQ2
．
長連鎖
近似
法によ る 解析
の概
要LCA
法の 詳細はGavalas
の原 報に よられ たいが， こ83
相 模工業 大 学 紀 要 第
14
巻 第1
号 こ では 以 下の説明に必 要 な概
略 を 述べ る 。2−
1．
熱分 解の 素 反応 機 構と速 度 式 炭 素数 n のパ ラフ ィ ン， オ レ フ V ン， ラ ジ カル を そ れ ぞ れ，Pn ，
Q
．，PR
雅 で表わ し，
その濃 度 を そ れ ぞ れPn，
qa，
pr
” と し， 次の ようなラ ジ カル 反 応の一
般 的機 構を考え る。 連 鎖開始 反応 x鴨．
mPn −一
→PRm
十PRm ’
（n＝ ・O，1，… ，N
；m ＝ 0，1，… ，
N ； m 〆＝f
（n，
m ）） （1） 連 鎖 伝 播 反 応 α”ち mPRn
十Pm
i＝ゴP
π十PRm
』
αmpn （n＝
O，
1，・
ψ
N
；m ； 0，
1，・
・
ハリ （2） ePn．
mPR
π τ＝ゴPRm
Pm，
n （n＝
O，1，… ，N
；m＝
O，
1，…
，Aり （3） ζn，
m PRn一
→ PRm 十Qm
’
（n ＝0
，1
，…
，N
；m・
＝O
，1，… ，
ヱ〉；mt＝
f
（n， m）） （4＞ 停 止 反 応 X／ n．
mPRn
十PRPt −
→Pn
＋m （n＝O
，1，一
N
；m；
O，
1，・
・
ハ厂） （5） こ こで， n， m ， mt は炭化水素 分 子あ るい は ラ ジカ ル 中の炭 素数で ある。Gavalas
は， n＝ 1，2，・
。
2
＞ m ＝1
，2
，・
・
−
JN m ’；
n，
m の関数 とし てい るが，
本報で は後述の理由に よ り，
偽＝
0，
1，… ，
N
； m ＝ ・O，
1，… ，
N
と し，
P。，PRo
を 含め て取 扱 える ように し た。Po，
PRo
はそれぞれ水 素分子 と水 素 原 子 を表わ し てい るo 定 容，
定 温の 閉ざ された反 応 系 を 考 えた場 合，
速 度 式 は次の ように書 ける。讐
一一
（意
・ 瑚 伽 ）P・＋（．
9
。 a・．
・・P・）…−
Vn十Zn （n＝ ＝O，1，・
・
ヱV
っ （6
）響
一
（Σ α m．
nprm m ＝O ）・・一
（ 。ll
−
1
。 ・・，
・… ）・・”−
gi」nin’
． N N 十 Σ9
・・，
esPf’
Pt一
ζnprn 十 Σ ζm，
nprm m＝
＝
O m＝
O 十鰤 L2 π ’ （n ＝O
，1
，…
，N
） （7 ） N N こ こでiPn
＝ Σdin
，
mt ζn＝ Σ ζ”，
za であ り，
Vn ， n ； m＝
o m＝
o Yn’，
th’ は そ れ ぞ れ 開 始 反 応と停止反 応の寄 与に関 する 項であ る。 反 応 速 度 定 数 crn．
mt pπ，
m，
ζn，
m，
Xn，
m，
x’”，
m は， 反 応に よっ て は零で あっ て もよ い。 例 え ぽ n ＞m の時のみCnm
キO
である。2−2．
長 連鎖 近似による速度式の解法 熱分解生 成物 分 布は，Eq ．
（6
），
Eq ．
（7）を連立 し て解 けば 得ら れるが，
か な らず しも 容 易で はない。Gava
且as は摂 動法に よる解 法を論じて い るが， その第1
項近 似は 熱分 解機構の長 連 鎖近似に相 当 するもの であ り，
解 法は 比較 的 容易で ある。LCA
法に おい て Gavalas が得た結 論で重 要なこ と は， ラ ジカル の関 与 するこ の反応系に お い て， 伝 播反応 の連 鎖が長い場 合， 生 成物の相 対濃度は連鎖伝播 反 応の み に よっ て， 決定で ぎる とい う こ とで ある。 す な わ ちEq ．
（6
），
Eq ．
（7）のYn，
Zn，
Vn
’ ， Znt 各項は， 他の項と 比 較 して その値が小 さ く， 無 視できるのである。 そこ で 定常 状態法を適用する と，dprn
！dt
＝ O で あるか ら，Eq ．
（6），Eq．
（7）は次の よ う に書き換えられる。甑
一
鰍 ω 陥 ・意
・伽 ＋・m，
・… m （n＝0，1，… ，N
）A ・
pr＝O
こ こで，
蹴
iii
緊
］
N a・。 ・＝− ep
・一
ζ・一
Σ α ・．
mPm m＝
o α0エ ロ Pl，
0＋ζ1，
0 ＋α1，
。pm
αON＝
＝
9N，
0十ζ1馬〇十αN，
of 丿b α10＝
90，
1 ＋ζ0，
1 ＋α0，
IPI α11＝−
Pi一
ζ1一
Σ αユ，
mPm m＝
o α11V：
−
PN ，
1 ÷ζN，
1 ＋αN，
1P エ aNo ＝ 90，
N十ζo，
N十αo，
ハ厂PN
αNl ＝ Pl，
κ＋ζ1，
N＋α1，
NPN （8
） （9）長連 鎖 近 似法に よ る炭 化水 素 熱 分 解 生成 物 分 布の 解析 （趙
木 根） aNN ＝
−
PN一
ζN一
Σ crN，
mPm m＝
o pr＝
（pro，…
，prN ）， である。原 料炭化 水素の分解速 度に つ い ては
，
9m ，
n；O
，Cm
，
n；0
で ある か ら Eq．
（8）よ り，
d
黔
一一
ゆ ＋ ・伽（・・） の よ うに な る。 ま たオレ フ ィ ンの 生 成速 度は Eq
・
（11
）の ようになる。黔
漁
．、 ζ・・
m−
”prm （・一
・…… ・N
） （11
・熱分解 生 成物は結 局 Eq
．
（8
）， Eq．
（9
），
Eq・
（11）を連 立させ て解 くこ とによ っ て 得られ る。3 ．
Gavalas
のLCA
応 用 解析
に対 す る検
討3
−
1．
Fabuss らの 実 験 条件 とG
胛 alas の解 析Gavalas
はLCA
法の 応用として，
Fabuss
らs，の セ タ ン熱 分 解 実験解 析へ の 適用 を 試み， 計 算に よっ て 得 ら れた生 成 物 分布と実験結 果 と を比較した。Fabuss らの 実 験 条 件は ； セ タ ン初濃 度 0
・
959 mol ！l
， 反応 圧 力1，
000
psig ， 反応温度 1，
100 °F ，
反応時間 6 sec，
実験的に得られた熱 分解速 度 定数le
｝t
， 0・
06 sec−
1 である。こ の条 件に対 し
，Gavalas
はEq ．
（2）〜
Eq・
（4） 中の n，
m を，
n ＝ 1，2，…
，16，
m ＝ 1，2，…
，16
と し， 素 反応 速 度定数と し て次式 を 使 用し計 算した。cr1
．
m＝
O．
25m・
1011 exp （− 8
，3001RT ）（m
＝2J ・
・
16＞（
12
）α、jm
− 0．
25
祝・
1011 exp （−
7・
OOO
／RT
）（m ＝
1、
3，…
，
16）（13）
α ，、
．
m；
O．
1（m ／n）・
101’exp （−
8・
OOOfRT
）（n−
3
，… ，16
； m・
・1，
・2，・
… n− 1・
・n ＋1・… ・16
） （14）9
）n．
nt＝0
（
15
）ζ1； ζ2＝ 0
（
16
）ζn
＝
（n＿
2）・
1013exp （−
25，
0001RT
）（n；
3
，…
，
16
）（17）
ζ，、
，
m・
＝
10… xp （−
25・
OOO
！RT
）（n＝
3，…
，16
； m ＝ ・1，・2・・
… n−
2） （18）その結果を図 1
，
図2
の 1 点鎖線で 示すQGavals は こ の解析結 果に対し， 反 応機 構が か な り簡 略化 さ れ た こ 蛍へ
“
ミ 申 8H ＼ 靠 罫 判 ミ 申＿
34567891ell121314 炭素数 図 1LCA 法 に よる パ ラフ ィ ン 生成 物 分 布の 解 析 値とFabuss
の実験 値の 比較 30 安 帚§
20遶
望
】0一
34 ） 678910111213 工415 」 炭素数 図 2LCA 法に よ る オ レフ ィ ン 生 成 物分布 の 解 析値と
Fabuss
の 実 験値の 比較 85一
相 模工 業 大 学 紀 要 第
14
巻 第 1 号 と と， 素反 応 速 度 定 数 の デー
タ が少な く精 度 も低いfe
め，
計 算 結 果は傾向とし てのみ， 実験結果と一
致し てい ると述べ て いる。3
−2・ Ga
▼alas の解 析 結 果 につ い て の再検討 著 者はFabuss
らの 実 験 条 件 下で の，
LCA
法 適 用に 疑 問を持っ てい た の で，
まず同一
条 件で 再 計 算を試み た。 熱 分解 生 成 物 を 得 る た め に は，
Eq．
（8
），
Eq．
（9），
Eq．
（11
）を解 け ばよい こと は前 述の通 り であるが，
具体 的teは次の手順で計 算を進めた。 セ タ ン 熱 分解が一
次反 応で ， 速 度 定 数 k が与 え られ て い る か ら，
dp
，，！dt
＝− kp16
（19） で ある。 ま たEq ・
（10
）とEq ．
（19
）より，
pm
°
・6罵
（k
！Pユ6 ÷ζ・6）P・F ／・
P
、6（20＞ となるの で
，
pr16 の経 時 変化が得られ る。 次に Eq．
（9
） 式を prle で規 格 化 して，
prn に関 する15
元の連立方 程 式を掃 出 法に よっ て解けば， 各ラ ジ カル の 濃度が得ら れる。 次に Eq．
（8）， Eq．
（11）を差 分il
匕し， 数 値 計 算法 で解を求め る。 本 研 究で は逐 次代入 法に よっ て各濃度を 収 束 させ なが ら， 実験条 件の反応 時間まで計 算を進め た。 こ の場 合時 間増 分を0。
5sec
に とる と，
収束まで に は5回 程 度の反 復 計 算で充分であっ た。 使 用 した 計 算機 は 工BM
7040
であるQ こ の計 算で得 られた生 成物分布は， 図 1，
図 2の破 線 で示した ように，Gavalas
の解 析 結 果 とは かな り異 なっ て い る。 こ の違い につ い て種々検 討し た結果，
反 応 温度 を 1，
100
°K と し て同じ計 算を行 うと，Gavalas
の 計算 結果と よ く一
致する こ とがわ かっ た。 Gavalas はFabuss
らの 実験 条 件である反 応 温 度1，
100°F
を1，
100
°K と し て計 算 したの ではないか と考え られる。 次にGavalas
が使用 し た 素 反 応 速 度 定 数につ い て の 検 討で あるが，
比 較の た め既往 文献値を表 1に示し た。 ここで単 分 子 反 応の場 合の単 位は sec『
1で あ り，2
分 子 反 応の場 合は1
！mol・
sec で あ るo 表 1か ら わか るよ う に， 単 分子反応の速 度定 数 ζ”，
． につ い て は， Eq，
（17
），Eq ．
（18
）は ほぼ妥 当な値と考 え られ る。 し か し2分 子 反 応に関す る速 度 定 数 crn，
m につ い て は，
103倍 位の違い が ある。 その ため Eq・
（12）〜Eq 。
（14）は次の よ う に訂正 すべ きであると考え られる 。 cr1．
m ＝O．
25m・
108 exp （−
8，300／RT
） （m＝
2，・
’
・
， 16） （12 ’ ） α2，
隅＝025
？π408exp （−
7，
000！RT
） （m＝
1，3，．
。
・
， 16） （13’ ） crn．
Pt＝0．
1（m ／n）・
1（声 exp （− 8
，0001RT ） （n ：コ
：
3， n・
，
16；m ＝ 1，
2，…
，
n−
1， n十1，・・
。
，16
） （14
’ ）修正 された速度 定数
，
Eq．
（12’ ）〜Eq ．
（14’ ）を 使 用 し， Fabuss らの実 験 条 件で，
計算 を や りなおす と，
生 成物 分 布は図1
， 図2
の実線で 示 し た ように な る。 こ の 曲線 か らわ か る ように解 析 結果は， 実験値とは ますますかけ 離 れた パ ター
ン に なっ て し まい，
LCA の実 用 性 が 疑が われ るの で あ る。 衰1
素 反 応 速 度 定 数 素 反 応 式 速 度 定 数k
CH3
十C2H
， →CH4
十C2H5
CH8
十CsH8
→CH4
十CsH7
CH3 十C4H エo→CH4
十C4H
， CH3 十C4Hlo → CH4 十C4Hg’
CHs
十CsH12
→CH4
十CsHll
L．
＿一
＿ ＿ ＿ ．
一一
．
．
2．
o ・108
exp （−
10，
4001RT ）1．
0 ・1010exp
（−
8，
5001RT
） 1．
0・
109exp （− 8，
0001RT
） 2．
7 ・
108 exp （−
9，
0001RT
）1．
0 ・
108exp （−
8，
100ノ」配T） C2Hs十CsH8−→C2H6
十CsH
，C2Hs
十C4HiO
→C2H6
十C4Hs
1．
0 ・
10g exp （− 10
，000fRT
） 7．
7・
10B exp （−
10，
400fRT ） 文 献 4），
8）5
），8
）6
），8
） 8） 8）5
） 6），
8） C3HT→
C2H4 十CH3C3H7 −
→C2H4
十CH3
CsHt
→ ／CaH4
十CH3
C3H7
→’
C2H4
十CH3C4Hg
一 C3H6 十CH3C4Hg
→CsH6
十CH3
6．
3。
101sexp （−
34，900fRT ） 3．
39・
101sexp
（− 34，
500fRT ）8．
0 ・1013exp
（− 32，000fRT
） 5．
0・
1011exp （−
25，
200fRT ）1。
0 ・
10t2 exp （−
24，
500fRT ）6．
5・
1011exp （−
24，
000！RT
）5
），11
） 5），
10）5
），8
）5
）， 12） 6）， 7）， 9）6
），8
）一
86一
長 連 鎖 近 似 法に よ る炭化水 素熱 分 解生成 物 分 布 の 解析 （趙 木 根 ） し か し こ こ で 再考 すべ き こ と は
，
こ の実 験は 1，
000
psig の高圧で行われて お り，Fabuss
らも述べ て い るよ うに，
重 合 反 応がか な り進 行 し てい る。 ま た分 解セ タン と 生 成 物の 物 質 収 支 も，
炭 素につ いて は85
％，
水素に っ い て は 87．
5％ 程 度であ り， デー
タ と して の精度 もよくない 。 Gavalas が LCA 法の応 用と し て， なぜ Fabuss
らの実 験を対 象に選んだの か不明で ある。 し か し
2
次的 反 応 を 含まない解 析 法を，
こ の よう な重 合 反 応が顕 著に 起っ て い る実 験に 適 用 するこ と自 体，
極め て不 適 当であ るこ と は 明自で ある。4・ 常
圧セ タン熱 分解
へ の応 用 解 析の試みLCA
法の有 効性 を 検 証 する ため に は，
重 合 反 応の少 ない常圧 熱 分 解 実 験との比 較 検 討が好ま しい。 同じセ タ ン熱 分 解で も，Voge
ら4）の実 験は常圧で行われてお り，
分解セ タ ン と生 成物の物 質 収支もよい 。 そこ で著者は ま ずVQge
らの実験に対 し，
LCA 法に よ る解 析の適用 を 試 み た。 Voge らの熱 分 解 条 件は，
セ タ ン 初 濃 度 O．
0158 moli’
t，
表2
解 析結果 とVQge
らの 実 験 値の比 較 モ ル 生 成 物 ， ilOO 分 解 物 分解生 成 物ロ
コ る
お
お
さ
き
き
ユ
し
し 2 馬 珥 田 轟 毋 』 温 皿 湿 田 諏 6789 憩 u 皿 恩 u 腸 HCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC
・
レ 悔 実験値 16．
753．
076。
952
．
647．
413．
0 1．
6 1．
616．
62 ．
8
8．
5 0。
124．
316．
213
。
410，
110．
9
9．
3
7．
3
7．
74．
9
Rice 法 LCA 法 2983 2 9 5039998105 0198000070406420987773 6qy35 2 1 1111 55888 56271561113600 0554440051007421098777 55∩
03 22
11111 反 応 温 度 500QC， 反 応 圧 力1atm，
反応 時間118
see，
速度 定数0．
0032
sec”
i で ある 。 素反 応 速度 定数 として，
Eq．
（12’ ）〜
Eq．
（14’ ），
Eq．
（15
）〜Eq ．
（17
）を使用し，
前 述と同様な手法でEq ・
（8），
Eq．
（9），
Eq．
（11）を解けば， 熱分解 生成物分布が得ら れ る。 解 析 結 果と Voge らの 実 験値お よ び， 参考の た めRice
の方法に よ る手 計算の 結果 を 合せ て 表2ec
示し た。 LCA 法に ょる解 析ICよ っ て，
Voge らの実験値お よ び Rice 法の結 果と同一
パ ター
ン が得 られたこ とが 表 か ら わか る。 特に CT 以上の炭 化水素の分 布の一
致がよ い。 しか しLCA
法の場合，C2
炭化水素の生 成 が実験 値よ りか な り低 く出て い る こ と と，
LCA 法，
Rice 法 と も 水素の生成が ない難 点がある。 それに し て も 実にす ば ら しい一
致 とい わざる を得ない 。 LCA 法に よ る解 析の 有 効 性は も は や疑う余地 はな さ そ うで あ る。
何 故な ら ば 今後反 応機構上，
水 素の関 与 する反 応を考 慮し，
さ らに 確 度の高い 素反 応 速 度 定 数 を 使 用 することに よっ て，
解 析の精 度を一
段と高め るこ と がで き ると期 待さ れ るか ら であるD5・
反 応モデルの拡 張 と各 種 炭 化 水 素へ の適用前 節の セ タ ン熱 分 解の 解析か ら
，
LCA 法に よ る熱 分 解 生成物の推 算は 可 能で ある こ と が わ か っ た。 し か し反 応モ デル に，
水素の関与 する反 応 が 考慮さ れてい ない た め ， その生成 量が計 算されず，
実 験 事 実と異なっ た結 果 が生 じ てい る。 こ の 欠 点を解 消 するため に は，
単に 反 応 機 構上，
Eq．
（1）〜Eq ．
〔5）の よ うに，
炭素数 n，
m の 範囲 を拡張 し， n＝
．
・
0，1，… ，N
；鵬＝0，1，… ，2
＞ と して，
水素お よび 水素ラ ジ カル の 関与する反応を含め て取 り扱えばよい 。 こ の拡 張された LCA 法に よ る解 析の 実 用 性を検討 する た め，
著 者は常 圧 附 近に お け る各 種 炭 化 水 素の熱 分解へ の適 用を行っ た。解 析の対象と し た実 験は，
（1）BuekenS らの 1023°K におけるC
・Hs の熱分 解14），
（2）Sandler
ら の 1023°K にお け る n−
C4Hie の熱 分 解15），
（3）Frey ら の833
°K
にお ける n・
C
・H
・2 の 熱分解161，
（4）Frey ら の 848°
K に お け る n・
CGHk の熱 分 解161，
（5）Appleby らの 853°K における n−C7Hi6
の熱 分解17） ， （6
）Marsch −
ner の844
“K における n・
CsHis
の熱 分解ls） ， （7
）Voge
らの 773°K に お ける n−
CisH34 の熱 分 解13），
などであ る。 使用 し た 素 反 応 速 度 定 数は次の通 りで あ るQ一
87相 模工業 大 学 紀要 第
14
巻 第1
号 αo，
Pt＝
？n・
109 exp （− 8
，0001RT
） ＠＝1
，…
，1V
） α1，
m＝
1．
25m・
108 exp （− 8，
300
／RT
） （m；
2，…
，8） α1．
猫＝0．
25
？n・
108exp
（−
8，
3001RT ） （m＝
9，・
・
r
，ムリ α2，
m ＝O．
25m・
105 exp （−
10，0001」配T
） ＠＝
1，… ，
ヱV
） αn．
m ［ ＝（mfn ）・
10呂exp （−
8 ，0001RT ） （m＝
1，・
＿
，ヱV
；物＝3，一・
，2
丶り α1，
0＝
4．
7・
108exp
（− 11，
5001RT ） α2，
0＝
109exp （−
11，
5001RT ） α錫，
o＝
（5．
61？の・
108 exp （− 11，
500
〆RT
） （n＝3，。一，2
丶厂） ζ2，
0＝ 0．
4・
1013exp （− 40
，600
〆RT
） ζ3，
1＝8．
0・
1013exp
（−
32，
000fRT ） ζPt，
o＝ （11％）・
1013 exp （−
25，0001RT
） （n＝ 7，…
，N
） ζPt，
ユ＝
（1。
51％）・
1013 exp （− 25
，0001RT
） （n＝
5，・
・
1＞「
） ζ銘，
恥＝
（3．
01？の・
1013exp （− 25，
000
！RT
） （％＝5
，一・
，N
；m＝
2，…
，
％−
3） ζn，
篇＿
2＝ （9．
0
ノ？の4013exp （−
25，000
！RT
） （n＝4
，一・
，
ヱ〉つ ζs，
o＝0。
95・
ζ3，
1，
ζ4，
e＝ （1
！8）・
ζ4，
2，
ζ4，
1 ＝1．
5・
ζ4，
2，
ζ5，0； （1
／5
）・
ζ5，
2，
ζ5，
3＝0．
85・
ζ5，
2， ζ6，
0＝ （1
／6
）・
ζ6．
2 ζ6，
4＝
・
2．
0・
ζ6，
2 ζ7，
5＝2．
0・
ζ7，
2 ζ8，
6； 4．
0・
ζ8．
2 （21
） （22 ） （23 ） （24） （25
） （26） （27） （28） （29
） （30） （31） （32） （33） （34
） （35
）LCA
法に よ る解
析結果と実験
結 果の比較を図3〜
図9
に 示 し た。 解 析に よ る水 素 とメ タ ン 生 成 量など，
実験結 果と多少一
致 し ない炭 化 水 素 もあるが，
既 往 実 験 研 究に お ける水 素， メ タ ソ の定量 誤差が特に大きい こと を考え れ ば，
か な りよい解 析 結 果が得 られた とい え そ うであ る。 素反応速 度 式を用い て 生成 物分 布を 計算す る試み が，
C2H6 の熱 分 解 以 外に適 用されて， 成 功し た例が少 ない現在，
こ の ように同一
反 応機構お よ び速 度 定数に よ る解析を， 各 種炭 化水素に適用 し， 計算結 果と実験 結果 がかな りよい一
致を見る こと は，
こ の手 法が炭化 水素の 熱 分 解生成 物 分 布の解 析法と して， 有効であるこ と を 立 証 するもの で，
さらに精度の 高い速 度定数を用い るこ と に よっ て， よ り精密な解 析がで きる もの と期 待で きる。 go 奪 80蕁
・・lt
．
耋
：
：
｝
、。 2010 0 t 2 炭 素 数 气，
図 3 プ ・ パ ン 熱 分 解 生 成 物 分 布の解 析 値と実 験 値 の比 較 go 90 鬯U70餐
帚 6025 葦 塔 40 望 帚 30 2010 o 1 炭 素数 4 図 4n一
ブ タン熱分解生成物分 布の解 析 値と実 験 値 の比較§
6°蓄
：
：
萋
・・事
・・ 申 Io u 1 3 炭素数 4、
r
図5n −・
〈 ン タン熱 分 解 生 成 物 分布の 解析値 と実験 値の比較88
長連鎖 近似法に よる炭化水素 熱 分 解生成 物 分 布の解 析 （組
木 根 ） 70 ω 50 鱒 鋤 20 10 尽 萋 宗 ミ 申
8一
彝 讐 司 ミ 申 0 1 2 3 4 5 6 7 炭 素 数 図6n
一
ヘ
キ サン熱 分 解 生 成物 分 布の解 析 値 と実 験 値の 比較 撃 謹 螢 ミ 申 8【
丶
彝 譽 週 乗 申 o l−
， 4 ⊃ 6 炭 素 数 図7
n・
ヘ
プ タン熱分解生 成物 分 布の解 析 値と実験 値の 比較 §尋
鋩（
“」
、
屮 OOH＼
鼻 誓旧
罰 ミ 申 Ul＿
34 ） 67 呂 炭素数 図 8n・
オ クタ ン 熱分 解生成 物分 布 の 解 析 値と実 験 値の 比 較 蟇 負 ミ 甲 3 夙丶
尽 軽 釧 ミ 申 111 耻） 1−
34 ） 67 呂 9101Ll ⊇ 炭素 数 図9
n・
ヘ
キサ デ カ ン の 熱 分 解 生 成 物分 布の解 析 値 と実 験 値の比較6
．
結 言炭 化 水素 熱分 解 過程の解 析法 と し て
，
ラ ジ カル 素反応 機 構に基づ く Gavalas の LCA 法は，
有 望 な一
手 法で ある と考え られる。 しか し Gavalas は その応用解 析に， よ い結 果を得て い ない。
著 者は その原 因を究 明し，
不当 な 点の修 正 とモ デル の拡張 を行っ た。 こ の 拡 張 さ れ たLCA
法を 各 種 炭化水 素の 熱分 解 解 析に適用 し，
その有 効 性を明ら かにす るこ と がで きた。こ の手 法に より
， 2
次 的反応の顕著に起 こ ら ない反応 条件 下 で の，
か な り広範な各 種 直 鎖 炭 化 水 素の熱分 解過 程の 解 析 が 可能で ある。 し か し問題は多々残 さ れ て い る。Eq ．
（21）〜
Eq．
（35
）の使用理由に つ い ては，
後日報 告する機 会を得た い と考えてい る が，
精度の高い 素 反 応 速 度 定数が欲し い もの で ある。 また側 鎖 炭 化 水素の 扱 い，
よ り高温，
高 圧，
高変 換 率の 熱 分 解反 応に適 用 する ため，2
次 的 反応を含めた反応 機 構へ の拡 張 な ど，
今 後 の 発展 的 研 究に期 待せ ざるを 得 ない 。 終 りに本 研 究に際 し，
早 稲田大学 理 工学 部 教 授 城 塚正 先生の御助 言，
御助力 と，
計 算に 堀江新一
氏の 協 力を得 た事を附記 し て深 謝 致 し ます。f
＝
定数 使 用 記 号 〔一
〕89 一
相 模工業大学 紀要 第
14
巻 第 1 号 煮％ ，m ）＝
％， m の関 数k
罵 総 括一
次 反 応 速 度 定数 2＞ ＝ 原 料炭化水素の炭 素 数 n，
m，
mt ＝ 炭素数 ） 1 ） 2 ）3
PnPnPRnprnQ
π qn απ．
m ζn，
PtZn，
mz ’ n，
mPn，
m＝
炭 素 数 ve のパ ラ フ ィ ン ＝Pn
の濃 度＝
炭 素 数 処 の ラ ジ カル ＝PRn
の濃 度 ； 炭 素 数 n の オレ フ ィ ン ＝Qn
の濃度 二 気体常 数＝
絶 対温 度 〔一
〕 〔8ec『
1〕 〔一
〕 〔一
〕 〔一
〕 〔mol ！1
〕 〔一
〕 〔mo 艮μ〕 〔一
〕 〔molft 〕 〔cal ！mo1・
°
K
〕 〔°K
〕＝Eq ．
（2
）の反応の速度定 数 〔1
！moI・
sec 〕＝
Eq．
（4）の反 応の速 度 定数 〔sec−
1〕＝Eq ．
（1）の反応の速度定 数〔sec
−
1〕＝＝
Eq ．
（5
）の反 応の速 度 定数 〔1
／mol・
sec〕＝Eq ．
（3
）の反応の速 度 定 数〔sec
−
1〕引用 文 献
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