水酸化アルミニウムによるマンガンの捕集

水 酸 化

ア ル

ミ

ニ

ウ

ム

_に

_よ

_る

マ _ン

ガ

_{ン の}

捕 集

大

竹

郎

＊

Collection

　of　

Manganese

　with 　

Aluminium

　

Hydroxide

Sabro

　

OTAKE

　 　 Genera11y ，　

in

　collecting 　a　trace　amount 　of　manganese 　with 　coprecipitation 　

in

　solution

，

まron （皿）

hydroxide 　is　used 　as　carriers

．

 且 owerer

，

　in　this　study

，

　instead　of　iron _（皿）hydroxide

，

　aluminium

hydroxide 　was 　used

，

　and 　manganese 　was 　

determined

　by　the　A

，

　C

．

　polarography

．

　 　

It

　

is

　the　main 　subject 　

in

　this　study 　to　 investigate　how 　pH　in　the　sample 　solution

，　 varieties 　of

precipitant

，

　coexistance 　of　reduci   agent _，　and 　other 　factors　influenced　the　coprecipitation 　rate 　of

rnanganese

．

　

When

　adding 　the　aluminium 　sulfate 　suitable 　for　40　times 　as 　much 　aluminium 　as　man

・

ganese　to　the　solution 　containing 　a　trace　a皿 ount 　of　ma   anese _，　the　precipitation　rate 　with 　sodium

hydroxide

　showed 　that　the　precipitation　rate 　

became

　100　percent　at　pH 　＞

9

，　also　with 　ammQnia

・

am

・

moniurn 　salt 　at　pH ＞9

．

5

．

　 　

When

　L

−

ascorbic 　acid 　was 　contained 　to　the　solution _，　in　the　case 　_pH 　about 　g　and ＞10

，

　the　rate 　in

sodium 　

hydroxide

　showed 　

100

　percent

．

　

In

　ammonia

・

ammonium 　salt

，

　

it

　showed 　

96

　percent　at　pH 　

9．

2．

Besides，

　

in

　spite　of　the

increase

of_{pH 　value}

，

the_ratedecreased

．

 In_all

the

_cases

，　manganese 　oxidized ， and 　

in

　this　

precipitation

　the　color 　from 　light

・

red 　through 　brown 　was 　observed

．

1．

_{緒 言} 　 微量 成 分の金 属の_定量の た め

，

担 体を用い て_溶液中か ら 目的の金 属 を 共 沈 させ， 分 離 濃 縮 をは か る方法は，

一

_{般に広 く研 究} ， 利 用 されて い る t）

一

一

3［ 。 こ の際， 共 沈 率 は， 溶液の pH の 変化に著しい影響を うけ る。 し た が っ て， 共 沈 法に よる分 離， 濃 縮 を 行 ない 満足 な 定 量 結 果 を 得 るには， 共 沈に 影 響 を 与え る諸 条 件にっ い て充 分な検 討 を 加 えて おかね ば な らい。 逆に， 共 沈に よ る沈 殿の 汚 染 を 防 ぐた め に も， これが 重 要で あるこ とは い う まで も ない

。

　本研 究は

，

溶 液 中の微 量マ ン ガ ン の捕 集に， 従 来 広 く 利 用さ れ てい る水 酸 化 鉄 （皿）の代 りをこ， 水酸 化ア ル ミ ニ _ウムを 担 体にえ らび， そ れへ の マ ソガ ンの共 沈の条件 を， 主 と し て沈殿 剤の 種類

，pH ，

還 元 剤の 共存などに よ る 影響に つ い て しらべ るこ と とを 目的とし た。 マ ンガ ン の定 量に は， ポ

ー

ラ ロ グラ フ法 を 用い たが， ア ル ミニ ゥ ムは比 較 的， 難 還 元 性 で ある た めマ ン ガソ （皿）

・

ト リ ニ タノ

ー

ル ア ミソ の

E1

／2：

0 ．

30

　

V

　vs 　

Hg −Pool

＊ ＊ の還 元波を妨 害しない。 ＊ _{講師　 　化学} ＊＊

−

_O

．

_50VvsS

．

_C

．

_E

．

2

．

_{実 験} 　

2．

1

　試 　薬 　硫 酸マ _{ンガ ン （皿）標 準 溶 液： 特 級 硫 酸}マ _ン ガ ソ （純 正 化 学製） を

0．

1N

硫 酸 溶 液 に 溶 解し，　

10−

2M _（

_f

_＝ 1

．

040）とし た

。

　硫 酸アル ミニ _ウム 溶液： 特 級 硫酸 アル ミニ _ウム （純 正化 学 製） を，

0 ．

1N 硫 酸 溶 液に溶 解し， 約 10

−

1M に 調 製し た。 　そ の他： _{水 酸 化}ナ ト リ ウム， ア ン モ ニ ア水， 硝 酸ア ン モ ニ ウ ム， L

−一

ア ス コ ル ビ ン酸， 水 酸 化カ リ ウム， ト リ エ _タ ノ

ー

ル ア ミソ _などい_ずれも特 級品を用い た。 　2

。

2　 装 　 置 　v ンガ ン_定量のた めの ポ

ー

ラ P グ ラ フは

，

柳本

pa

　

PA −

102

型 を 用い た。 　pH の測 定に は， 東 亜 電 波 製 pH 計

HM −−5

型 を 使 用 し た。 　

2．

3 　実 験 方 法 　

2・

3・

1

　沈 殿の生成 　 100m εの メ ス フ ラス コ に マ ン ガ ン _（ll） 標 準_{溶 液} 1 ml _（約

10−

s _{モ ル}

Mn

_） と硫 酸ア ル ミニ ウム 溶 液 2ml （約 4x10

−

4 モ ル

Al

） をピペ ッ ト に て と り， これに水

一 15 一

（

  相 模工 業 大 学 紀 要 　第2巻 　第 1号 70mi を 加 えた の ち， 0

．

3M 水酸 化ナ ト リ ウム ある い は 1M また は 6M ア ソ モ ニ ア水の適 量 をピペ ッ ト で加え 全 容を

100

　ml _{と し た。 実 験}の条 件に応じ， 上記溶

液

に は， O

．

IML

一

アス コ ル ビソ酸ま た は 3M 硝酸ア ンモ ニ ウム_溶液を アル カ リ添 加 前に加 え て おい た。 この ように し て得 られ た種々の pH 値を もつ _試料溶 液を

10

分 間 湯 浴 中に て加 温 し， つ いで 20

−・

25

℃ の水 槽 中に

1

時 間 放 置し てか ら， 東 洋 ろ 紙 No

．

131 を 乾燥の ま ま使 用して ろ 別 した。 ろ液と沈殿につ き

2．3．2

の方法に よ りマ ソ ガ ソを定量し た。

　

なお試料 溶液の pH 値の測 定は， すべ て ろ別後， ろ液 につ い て行なっ た。 　2

．

3

．

2　マ ンガン の 定 量法 　ポ

ー

ラ ロ グラ フ に よ るマ ンガンの定 量 を藤永

。

荻 原の 方法4，_{に し た が} っ て実施し た。 な おマ ンガ ソの酸 化に は， 過酸化 水素水 を 用い た。 　ろ液は， その

20m

εをピペ ッ トで 25　mt メス フラス コ に とり，

50

％

V

／

V

トリエ タ ノ

ー

ル ア ミソ （以 下

TEA

溶液と略 記する）2ml と

4M

水酸 化ヵ リ ゥム溶 液

1

　_me を加え， よ く混 合してから

10

％ 過 酸 化 水 素 水 1滴 を 落 とし

，

沸 騰水中に

25

分 以 上 放 置 し， その後， 冷却して から 水を 加え て 25m ‘ と し た もの につ い て 交流ポ

ー

ラ ロ _グラフに よ りマ ソガ ソの定量を行 なっ た。 これに よ り 検量 線か らマ ン ガソの残存率を求め ， つ ぎの式か ら共 沈 率を算出した。 　 　 　 　共 沈 率

＝

100％

一

残存率

　

この結 果を， つ ぎの沈殿中に含 まれるマ ン ガ ンの定量 か ら求 め た 共 沈率と比 較 したが， きわめ て よく

一

致し た。 　 沈 殿は ， 水ま た は O

．

OlM 硝酸ア ン モ ニ ウム溶液で 洗 浄 後，

TEA

溶液と水酸化ヵ リ ウム溶 液の 2 ：

1

体 積比 の混 合 液をほ とんど沸騰するまで加 熱 した熱溶液を用い て溶 解 し， 洗 液と合せ 水 を 加 え て 100m ε とし， これに つ い て マ ン ガ ソを定 量し た。 　 2

．

3

．

3　マ ンガンの 検 量 線

　

マ ンガ ン _（

ll

_）標 準溶 液を 希釈 し て

5

×

10−

‘M 溶

液

を 調製

，

これが適量 をピペ ッ ト に て 25m ‘メ ス フ ラ ス コ に とり，

TEA

溶液

2m

ε と水 酸 化カ リ ウム溶 液

1m

‘を 加 え， 水で うすめv ンガン につ き

1x10 −

SM _{か ら}

12

_×

10−

SM _{までの各溶 液をつ く} っ た。 マ ンガソ の測定法は，

2 ．

3．

2

に示 す 通 り である。

　

こ うし てつ _くっ た各濃度の検液をポ

ー

ラ ロ グ ラフ用セ ル に とっ たの ち， 窒 素ガ ス を 5分 間通し，

25

° ±

0 ．

5

℃ に た もっ て交 流ポ

ー

ラ ロ

ー

グラ フ を求め， 第

1

図に よ り 波高を測定し た

。

これ に よ ウ作 製し た検 量線は直 線で

，

波 高はマ ソ ガ ソの_{濃 度}に よ く比 例 した（第

2

図）。 　 　 駒

（

E 邑 匝 魁 一 〇

．

IV 　 　 　マ ンガ ン の濃 度：8×10

−

5M 　 第

1

図

TEA ・

KOH

溶 液にお ける 　 　 　 　 　

Mn

（皿）→

Mn

（_皿）の ポ

e

　 　 　 　 　ラ ロ _グラム 　 Mn の濃 度 （x10

’

SM ） （4x10

’

‘ mel ／25　rnl　A星 を含む） 第

2

図　

Mn

の検量線

　

検 量線は， マ ン ガ ン のみを 含 む 溶 液 とアル ミニ ウム を

4x10 −

， _モルノ

25m

_{‘を含む溶液との 二種に}つ い て 求め た が， ア ル ミニ ウムの共存に よ る影 響は認められ なかっ た。 その他， 以 下の測定に用いた アン モ ニ ア， 塩 化ア ソ モ ニ ウム，

硝

酸ア γモ ニ ゥム， 水 酸化 ナ トリウム は， （ M

一 16 一

_昭

水酸 化 アル ミニ _ウム に よ るマ ン ガ ン の捕 集　（大 竹三 郎） 0

．

1M _{程 度 以 下}の濃度 で マ ン ガ ン の波 高に 影 響を与え なか っ た。

3

．

　

実 験 結 果 およ び考 察 　

3．

1

　マ ンガン 共 沈 率 に 対 する沈殿 剤の種類と pH の 　 　 　 影 響 　マ ン ガ ン （H） 標 準 溶 液 1　mt

，

10

−

iM _{硫 酸}ア ル ミニ ゥム溶 液 2　mt の_混合 溶液に

70

　mZ の水 を 加 え， 水 酸 化 ナ ト リ ウム ま たは ア ン モ ニ ア 水 を 加 えて 100　ml _とし た そ れ ぞ れの場 合に つ い て

，

各 pH 値におけ るマ ンガ ン共 沈 率を しらべ た。 　

3．1，

1

　水 酸 化 ナ ト リウ ム の場合 　試 料 溶 液は

，

ア ル カ リ添 加 と同 時に水 酸 化ア ル ミニ ウ ム， な らびに水和 酸 化マ ン ガン α

V

） を 生 成 し， か っ 色 を 呈 する。 pH　

9

を越え る と， 水 酸 化ア ル ミ

ニ

ウム の ア ル ミ ソ酸イオ ンへ の変 化が おこ り， 沈殿は溶解し減 少し てい くが， マ ンガ ンの溶 液 中へ の移行 は お こ ら ない。 第

1

表

，

第

3

図に そ の結 果 を 示 す。 第

1

表

NaOH

_＼

燬 剤 1

．

　 NaOH 共

癖

爾

　 沈 殿 剤 pH

一

一 一

｝．

共 沈 率 （％） 　 　 ＼ ・

H

＼

一

一

．

」

100

．

0100

．

0100

．

O 　 3

．

1

．

2　アン モ ニ _ア水の場合 　試 料溶液に は

，

3M 硝 酸ア ン モ ニ _ゥム 1崛 を加え て おき

，

1M ア ン モ ニ ア水を加えて 各 pH 値に 調 節， 沈 殿を 生成 させ た。 ア ン モ

ニ

ア

・

ア ン モ ニ ウ ム 塩 溶 液 中で は （3x10

−

2MNH ‘＋）

，

水酸 化ナ トリウム の 場合の よ う に か っ 色 を 呈 しない で沈殿は 白色 を保っ て て い た。 こ の 白 色沈殿は

，

100°

C

の湯浴中に て

10

分 間 加 温 すると徐 々に淡 赤色 をお び， マ ン ガン （皿）の酸 化 さ れるこ とを 示 し た。 淡 赤 色の濃 さは， pH 値の増 加 と共に増す傾 向 を 示した。 こ の沈 殿が か っ 色 を 呈 す る ように なる に は，

48

時 間 以 上 放 置せ ね ば な ら なか っ た。 　白 色 沈 殿 を 含 む 溶 液 は 加 温しない場 合で _も， pH 　

9 ．

9

で は， アル カ リ添加後

，

10 分後で ほぼ 100 ％ に近い 共 沈率に 達し て い る の で

，

こ の こ と か ら

，

マ ン ガンがア ソ 第 2 表

6．

77

．

99

．

3

　9

，

567

、

6100

．

0

9

．

410

．

410

．

6

NH3 ・

NH4NO3

轡

　　　　　丶

共沈 率（％） 沈 殿剤

1NH

、

・

NH

、

NO8

　　　　

1

pH



_l

共 沈 率 （％） 8

．

68

．

88

．

99

．

3

52

．

866

．

2

　 …

86．

597

．

3

9 ．

59

．

810

．

1

100．

0100

．

0100

．

0

共 率　80 （％〕 pH 　 　 　 　水酸 化ナ ト リウム に よ る共沈

1

× 10

−

‘MMnSO6

，2x10

−

3MAIa （

SO4

）s　20℃

第

3 図 マ ン ガン_共沈率と

pH

と の 関 係 （1） go 　 80 共 沈 率 ％ 8 9　 　　 　 　10 pH 11 　 　 　 　ア ン モニ _ア水に よ る共沈

1x10

τ ‘M 　MnSO4

，

3×10

−

3MA12 （

SO4

）s

3x10

−

2M 　

NH4NOe

　

20

_℃

第 4図 マ ン ガン共 沈率 と pH との 関 係

相模工業 大 学 紀 要　 第

2

巻　第

1

号 引 モ ニ ア錯イ オ ン の 状態で水酸化アル ミニ _ウ ムに 吸着さ れ て お り， し か も， こ の状 態で 酸 化か ら保 護さ れて い るも の と思われる。 ま た， 同じ共沈

率

に達する の に， 水酸化 ナ ト リウム に くらべ ， ア ン モ ニ ア

・

ア ン モ ニ ウム 塩 溶液 で は高い _{pH 値}を 必要とするこ と か ら，　 v ンガ ソ （皿〉 イオ ンが ア ン モ ニ ア と錯イ オ ン を 形成 する こ と に よっ て 水酸 化ア ル ミニ ウムへ の吸着が抑 制さ れてい るこ ともわ か る。 結果 を 第 2表， 第 4図に示す。

　

いずれの場 合も， つ

ぎ

に

述

べ る還元 剤の共 存 する場合 に見られ る ごと く， pH　

9

以 上で は マ ン ガン （

ll

）→ （

IV

） へ の_酸化 が い っ そ う う強まり， pH 　

10

で は， 共 沈の た めの_{担 体}が存 在しな くても 水和酸 化マ ンガ ン _（

IV

）の沈 殿 生 成が見ら れ た

。

マ ンガ ン _（【V）へ の酸 化は，

一

定 時 間 （た とえば，

1

時間） 放 置後の pH 値が 10 以上 でな くて _も， 濃 度の 高い ア ル カ リを滴下 す る と （た だ し， 還 元 剤が共 存 しない か ， ア ン モ ニ ア水 の場 合に は

，

ア ン モ ニ _ウム イオソ_{濃 度}の小 さい とき）， その瞬 間に， 部 分 的 にマ ン ガ ン の酸化 がおこ り， 以 後， か きまぜて pH 値が

10

_以下に低下 した と しても再 溶解を お こさなかっ た。 こ の ため 試 料 溶 液の pH 値 調 節に は，

0 ．

3M

水酸 化ナ ト リ ウム， また は

IM

ア ン モ ニ ア水 を 用い た。 　 3

．

2

　水 酸 化ア ル ミニ ウム のマ ン ガ ン共 沈と L

一

ア ス コ 　 　 　 ル ビ ン酸の 影響 　

3．1

と 全 く 同

一

条件の もとで

，

0

．

1ML

一

アス コ ル ビ ン酸を 添 加し， その ときの マ ン ガ ン 共 沈率を 各 pH 値に つ い て_求め てみ た。 　 3

・

2

・

1 水 酸化ナ トリ ウムの場 合

　

第 3表， 第

5

図か らわ か る よ うに

，

同

一

pH 値に対 す るマ _{ソ ガン 共沈 率は} ， L

一

アス コ ル ビン酸の添加によっ て 幾分 高 くなっ てい る。 pH9

．

0 〜9 ．

2

で共 沈率

100

％ を 示 し， そ れ より高い pH 値 では， 水酸化アル ミ＝ ウム の溶 解が お こ り

，

共沈 率の減 少を 示 し た。 し か し， pH 　9

，

5 を境に し て以 後 再び増加 し

，

pH 　10 _{以 上} で 水 和酸 化マ ン ガン （

rv

）の沈殿 を 生 成 し た

。

2

．

3

．

2 に 示 し た _方法 第 3 表 共 沈₈₀ 率 （％ ） 　 　 　 　10　 　 　 　11 　 　 　 pH 　 　 　 水 酸 化ナ ト リウム に よ る共 沈 　 1× 10

−

4M 

MnSO

_‘ ，

2

×

10−

3M 　

AI2

（

SO

，）3 　1x10

−

3ML

一

ア ス コ ル ビ ン酸 第

5

図 マ ンガン共 沈 率 と pH との 関係 （

3

）

轡

6 ．

56

。

67

．

27

．

88

．

59

．

0 NaOH

・

ア ス コ ル ビ ン酸 共 沈 率 （％ ） 　

5

．

010

．

716

．

371

．

796

．

0100

．

0

誉

9 ．

29

．

49

．

510

．

111

．

9

ス ア 酸 ゜ ン H ビ 0 レ a ／ N コ 共 沈 率 （％） 100

．

093

．

383

．

8100

．

0100

．

0

に し た がい マ _ンガ ンを 定 量 した とこ ろ

100

％ の 回収を 得た。 　 pH 　9 以 下で ， マ ンガ ン共 沈 率が ア ス コ ル ビ ン酸の共 存しない 場 合に くらべ _高い こ とは， 水酸化アル ミニ ウム へ の ア ス コ ル ビ ン_酸の吸 着に よっ て ， そ れへ の マ ン ガン の吸 着 が 促 進 され るもの と考え ら れ る。 し か しながら， ア ル カ リ溶液の_添加の ときに試 料 溶液が直ちに か っ 色を 呈 しない こ と， 加 熱 後ま た は しば らく放 置した あ とに沈 殿に か っ 色の現われるこ とか ら考え えて， ア ス コ ル ビ ン 酸の還元作用の 働 らい て い る こ とを 示す。 ア ス コ ル ビ ソ 酸の共 存に よっ て

，

マ ン ガ ゾ は共 沈量 を増加させ ながら も そ れ の酸化 は抑 制さ れ て い る と思われる。 　 pH 　

9 ．

2 か ら

9 ．

5 に 至 る共沈 率の _{低 下} は， 水 酸 化ア ル ミニ ウムの溶解か ら， ア ス コ ル ビ ン酸の還 元 作 用 が 有 効に作 用 し は じめたことを 示すが，

一

方，

pH

の増加に よ る酸 化の傾 向 も 増し，二 つ の 作 用 が 互い に拮抗しあい

，

そ れ が pH 　

9 ．

5

の谷 と なっ て現われ るもの であろう。 　

3．

2

．

2

アンモニ ア水 の場 合 　水酸化ナ ト リ ウム の ときと同じ く， pH 　

9 ．

2

の ピ

ー

ク に至る ま で の

pH

の低い領域で は， 同

一

　pH 値に対 する 共 沈 率が， ア ス コ ル ピ ソ酸の 共存し ない 場合に く らべ て ずっ と高 くなっ て い る。 アス コ ル ビ ン酸を 共存 し ない と ぎ （第

4

図 ）， 共 沈し たマ ンガ ソ （

H

）は， ア ソ モ ニ ア錯 イ オ ン と し て酸 化か ら保 護されてい ると 推定し た が， ア

一 18 一

_］

水 酸 化アル ミニ _ウム に よ るマ ン ガン の捕 集

　

（大 竹三郎） ス コ _ル ビ ン酸の共存が

，

担体へ の マ ソガソ の吸 着 を， ア ン モ ニ _ア錯イ オ ン の生 成 能よ り大 ぎ くし てい る もの と思 われる。 し たがっ て， 第

6

図でア ス コ ル ビ ン酸の 濃 度 を

5

倍に増 した と き， マ ン ガン共沈 率は 増加 を 見せて い る。 こ の こ とは， ア ス コ ル ビ ン酸の増 加に より

，

沈 殿の か っ 色の濃 くなるこ と に よっ て も推 定 される。

　

第

4

表， 第

6

図に おい て， pH　9

．

2 ない し

9 ．

5を越え ると， 共沈 率は急 減 するが， ア ス コ ル ビン酸の還 元 作用 が有効に_働い て い るこ とを 明 瞭に示 して い る。

　

こ の場合， pH　10 を過 ぎても水 和 酸 化マ ン ガン （

IV

） の生 成が見 られ ない の は

，

還元雰囲気で保 護さ れた もと で マ _ン ガ ン （皿〉の ア ソ モ ニ _ア錯イオ ソ の 形 成に よ るも の と考 え ら れ る。 　 2

・

4 　水 酸 化 アル ミニ ウ ムへ の マ ンガン共 沈 と ヴ リシ 　 　 　 ンの 影 響 　

1．L ．

　Teodorovich _ら5）_は ， 銅， 亜鉛， ニ ッ ケル な ど の 金 属イオ ソを 水 酸化ア ル ミニ _ウムを担 体 と し て共 沈 さ せ る とき， 試 料 溶 液 約 50 　_{ml に}

1g

_{の グ リシ ソを 添 加} させ ると

，

これらの金属イ オ ンの共 沈 が 防 止で き るこ と を報 告して い る

。

　

3 ．

2

と全 く同

一

条 件で， グリ シ ン 19 を添 加 し た 試 料 溶 液にっ ぎ， 水 酸 化ナ ト リ ウ ム溶 液を加 えた場合のマ ソガ ン共 沈 率 を 求め た。 pH 　

8 ．

6

でマ ソ ガン 共沈 率が 56

．

8

％ の最 高値を 示し たが， これ 以後は急 減し た （第

7

図 ）

。

ア ス コ ル ピ ン 酸

1m

‘を添 加した場 合 と添加 しない 場 合との v ソガ ン 共沈 率の変化の様 子 は，

3．2

に 述べ 第 4 表 た事 情と ほぼ 同 様で ある。 　 80 共 沈 率 ％ 　 　 　 （

δ

〜 NHs

・

NH4NOB 8　　 　 　9 　 　 pH 】0 ユ1 　 　 　 　 ア ンモ ニ _{ア水 に よる共 沈}

1

×

10−

4MMnSO ，

，2x10 −

3M 　

A12

（

SO

‘）s

3x10 −

ZM 　

NH4NO3

　

−

○

一

〇

一

　アル コ ル ビン酸 1×10

−

SM 　

−

x

−

×

一

　 　同　 　 　上 　

5x10 −

3M 第 6図 マ ンガ ン共 沈 率 と pH との 関係 （4） 沈 　 殿 　 　 剤 L

一

ア ス コ ル ビ ン _酸 　

1x10 −

3M L

一

ア ス コ ル ビン酸 　

5x

　

10−

3M pH 共 沈 率 （％） 　 共 沈 率 （％） 6°

「

義

：

：

8

．

18

．

48

．

68

．

99

．

1929

．

39

．

59

．

710

．

010

．

110

．

5

55

．

475

．

7

91 ．

2

95 ，

9

94

．

690

．

5 40

．

516

．

3

95

．

999

．

6100

．

0100

．

0

99

．

670

．

0

30 6 7pH8 9 10 　 　 　 水 酸 化ナ ト リウム に よる共 沈

1

×

10−

4M 　

MnSO4

， 2xlO

−

aM 　AI2_（

SO4

）3 グ リシ ン

1

　g_／

IOO

　ml 　 　

−

○

一

〇

一

　アス コ ル ビン酸 添 加 　 　

一

X

−

X

一

　アス コ ル ビ ン酸な し 第 7図 マ ン ガ ン 共 沈 率とグリシ ン の 影響

一

₁₉

一

丶

相 模工 業 大 学紀要　 第2巻 　 第 1号 　 3

．

5 水 酸 化ア ル ミニ ウ厶 へ _{の マ ン ガ ン の 共沈の経時} 　 　 　 変化 　マ ン ガン， ア ル ミニ ウム の 各イオ ン 濃度を

一

定 に 保 ち，

pH

　

9 ．

5

ないし

10

に おけるマ ンガン共 沈 率の時間 的な変 化を し らべ た。 たと え ば， 硝酸ア ン モ ニ ウム

3x

10

−

2M _{の も とで ア} ン モ ニ ア水に よっ て 共 沈 させ た場 合 の結 果につ い て

，

第

8

図に示 す

。

これに よ る と

，

ア ン モ ニ ア水 添 加と同 時に

，

マ ン ガンは

，

ほ と ん で全量 が沈殴 す る。 加 熱 す るとい っ そ う効 果 的で ある。 加 熱しない場 合で室 温 （20℃）に 放 置し た ときは， 1 時 間 後の ろ液に つ い てV ン ガン _{を 測 定 した 場 合} ， ポ

ー

ラ ロ グ ラフ的に ほ とんど 検 出 し得 なかっ た。 第

8

図に は示 し てないが， 加 熱 し ない と き， 10 分 後の ろ液の測 定に よ る と， マ ン ガ ソ_{共 沈 率}は

97 ．

3

％であっ た。 100 共 沈 率 ‘％ ）　 50

＿

■

4

−

　

一

一

一

一

　

一

一

一

一

〇

一

一

　 　 　

一

… 亠

一

…

一

一

　 　 12345 　 @10 　 　2 　 　 　 時 　 　　 　 ア ン _{モニァ 水によ る}

沈 1

×

10 ₋ ‘

MMnSO4

，2

×

10 − sM

A12

_（

SO4

a

，

3x10

− 2M　

NH4NO3

，pH

9

． 9 　 第8 _{図 マ ン}ガ _{ン 共 沈 率 の} 間的

変

化 　

3

．

6

ア ル_ミニ ウ_{ム イ オ ン 濃}度 の マ _ンガ ＃ 沈 率 に対 　　 す る影 響 　マソガ

ソ

ィ ォ ン

1x10

−

s

モルを含む溶 100m ε中 の ア ル ミ ニ ウム イ オン の 濃度 を種 々 変 さ せ た場合 ， アソ モ_{ニア 水}に_{よ る}マソガ ン共沈率 の 化 を 求_{め て み た}。 す べ て の 試 料溶 _{液 に}は ， あ ら _か め

3M

硝 酸ア ソ_{モ ニ}ゥ _ム

1

　 ml を 加 え_てある。 なお スコル ビン酸は 加えてい な い。 第

2

表 ，第

4

図の 結 果 ら，共沈

率

100 ％を示 す

pH

　9 ．

8

付近に試 料 溶液 調 節 し た。 その

結

果 は ，第 9 _図 に _示す よ _うに _，ア ミ

ニ

ウ ム イ オン濃 度が 小 さくて も ， 湯浴中10 分 間 加 温後 は ，マ ンガンはすべ て水 和 酸化マンガ （

rv

） とし て沈殿，

分

離 さ れた 。 　 ところ が，

pH

　

D7

では ，マン ガ ンに対し

40

倍量 の ア ルミ ニウ_ム オンの 共存の もと で も ，共沈率は 70 ％ 以下で り，pH の影 響の著 しい こ と を裏 付 け た 。 　

3

．

7

　 ン ガ ン の共沈 に する _ア ン モ ニウム イ オ ン 濃 　  度の

影

響 _マ γ ガ （ 皿 ） 標 準 溶 液 1 　mtと10− 硫酸アル

ミ

　 　

　　　　　

　　

pH 　

9．

8100b

＿

一

一

＿ ＿ ＿ 》＿＿ ＿ 囓 一◇ ＿＿ 呷． 一 ､ ｾ

率

（ ％） 　 　5010 03040 アル ミ

ニ

ウ

ム

イオンの濃

度

（x −

）

1x10 −

4MMnSO4

，

0 ．2− 40×

10

4M

聞 【

A12

_{（ SO4 ）}s ，

3x

−

2M

　

NH4NO3

  _{図　ア ル} ミニ ウム イ オ _{ン 濃}度 と マ ン _ガン 　　 _共 率と の 関 係 ニ ゥム 溶液

2mZ

に

3M

塩化 ア ンモニゥム30

mt

を加 え ，

6M

ア ンモニア水

6ml

と水 を 加え て全 を

100

　mt

とし た。こ れを湯 浴中に

10

分_間 加 温し 20 °

C

で

2

時 間放 冷

し

， ろ別し，ろ紙 上 の 沈殿は

5

×

10

−

2M

塩 化 ア ソモ ニウム_{を 使}って洗 った。こ あと常法 に し た がい， TEA

・

水 酸 _化ヵ リ_ゥム 熟混合 液で 溶解し ，洗 液 を含め

100m

‘ とした もの に っ い ポー ラ ログラ フ法 で 定

量

し た 。そ 結果 マン ガ ン共 沈率 は

7

．7 ％ であ っ た

。

この と き 料 溶液のpH は

8

．

9

で あっ た 。 　 ア ン モニ ウムイ ン濃_度の低 下，硝 酸， 酸

化 水

_， 臭素_{などの酸 化}剤 の _{混入 は ，いずれも} マンガンの共沈お よび酸 を たす けた 。

4

．結 び 　

1

） 　 溶 液 中のマ ガ ソ （

ll

）は， 　

pH

　

10

以 上に保 ち 加 熱すれ ， 共沈の ため の 担 体のあるな しに かか わ ら ず マ ソガ （ 皿） に酸 化 さ れ ，沈_殿，_分離され る 。 酸 化 剤

の

存 は，pH _の

さ

らに低い領 域で _これを_{可 能}とし， 還 元 （ レア スコ ル ビン 酸 ） の 存在 は ， ア ンモニア・ア ルカ 性 の 場 合， 水 酸化ア ル ミニ ウムの 溶 解 と共 に， マ ン ガ ンも 解さ_れ る。水和酸化 マ ンガ ン （ IV ）の酸化の程 度

に

よ っ ，沈 殿は淡赤 色 か ら濃い かっ色にま で着 色 す る。 @2 ） ろ

紙

上 の 水和酸 化 マン ガン （

IV

）は， 　TEA 水 酸 化カ リ ウム熱 混 合溶 液 にて溶 解さ ることがで きる 。 こ の 溶 液を一 定体積に 希釈す れ ば， れ より 直ち にマ ン ガ ンのポー ラログラ ム をと

る

こ ができ る 。 　

3

） 　v ンガ ソ（皿 ） を 共 沈ない し酸 ，沈 殿させな い た めには， pH を

6

以 下 に保 た な て

_は

ら

_ない

。

殿

水 酸 化ア ル ミニ _ウム に よ るマ ン ガン の 捕集　（大 竹三 郎） アル カ リ添加後， 必要以 上の加 熱は さけ るこ とが 必 要で ある。 　沈 殿に， ア ソモ ニ ア錯イ オン の状 態で 吸 着し てい るマ ン ガンは， 1M 以 上の 塩 化ア γ モ ニ ウム溶液 で 充 分 に 洗え ぱ， ろ液中に うつ すこ とがで ぎる。 　 　 　 × 　 　 　X　 　 　 × 　 終り に本研究につ い て ご教 示 下さ れ た東京 大 学 教 養 学 部 綿 抜 邦 彦助 教授に深 く感 謝し ます。 ） 1 ） ） 23 ） ） 4

尸

D 文 献 日化 編：

‘

‘

_{実 験 化 学 講}座 _（続 2_）

”

_{丸 善 （}1967_）p

．

182

．

米 窪；　日化 84

，

502 （1963）

，

V ．LPIoeonikov

，　

V ，

　L 　 Kochetkov

，

　

E ．

　

G ．

Gibova

：　

Zh ．

　

Ana1 ．1

く

him ．22

，

86

（

1967

）

．

藤 永， 荻 原：　分 析 分 学

11，

442 （1962）

．

1

．

L

．

　 Teodorov 童ch _，R

．

1

．

　Gutinikova ：　

Zh ．

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．

　Khim

．

21_， 1129 _（1966_）

．