圧亘 匝函 研磨斉!l (CMP スラリー ) 1 水 2 溶解促進. 酸 アルカリ 酸化剤 3 イオンの捕捉 :( 鎗化剤 ) 4 界面制御 ( 分散 濡れ制御 防食 ) 5 砥粒シリカ アルミナなど \ ( 洗浄剤 1 水 2 溶解促進 : 酸 アルカリ 酸化剤 3 イオンの捕捉 ( 錯化剤 )

セミナー講演 1 . はじめに

研磨・洗浄フ口セス最前線

～

ナノ欠陥

_・

ナノ汚染

の

機構

と

対策

～

株式会社フジミインコーホ。レーテッド

森

永

均

ナノ の世界で回路を形成する電子部品の製造プロセス は、 ナノ オーダーの表面欠陥との戦いで、ある。 32 nm の 先端半導体デバイスでは、 十数ナノ の欠陥が問題視され る。 欠陥は小さなものほど数が多く、 したがって、 歩留 まりはデバイス微細化の度に低下の危機に曝されてい ＋イオン化ポテンシャル13 .61 eV） を要するが、 水中で はわず か4.44 eV でイオン化が起 こる （図1 )。 水の存在 により、 室温でも容易にイオン化 （溶解） するのは他の 原子 （金属など） でも同様である。 液中に存在ずるイオンや 水は、 粒子表面に吸着して電 気的な帯電層 （電気二重層） を形成し、 これが粒子の電 気的反発作用を引き起 こす。 結果として、 水溶 液中では 粒子 の分散が容易に起 こる。物質の溶解と粒子の分散は、 研磨と洗浄の 基本である。 H 20を活用する、 研磨と洗 浄は、 低温でダメージフリーの技術として、 今日まで進 化し続けている。 る。 欠陥 （表面凹凸、 表面変質、 汚染） の 除去には、 研磨 と洗浄が用いられる。 一方で、 近年問題となっているナ ノ サイズの表面欠陥には研磨・洗浄などの表面処理工程 で発生するものも少なくない。 本稿では研磨と洗浄の作 用機構、 典型的なナノ 欠陥／ナノ 汚染と その発生機構、 さらに その対策に関する最近の研究結果と考え方を解説 する。 研磨・洗浄の主たる構成要素と その作用機構を図2 に 示す。 化学作用の要素は ①水、 ② 溶解促進、 ③イオ ン捕捉、 ④界面制御 （分散、 濡れ制御、 腐食防止） に 分解される。 溶解促進には、 対象材料に応じて酸や アル カリ、 酸化剤が用いられ、 脱離したイオンの捕捉にはキ レートなどの錯化剤が用いられる。（粒子分散促進、 基 板表面の濡れ性向上、 腐食防止を目的とした） 界面制御 はすなわち、 表面吸着種の制御であり、 これにはpH . イオン強度制御、 界面活性剤、 防食剤の添加が有効であ る。 物理作用には、 研磨では砥粒が、 洗浄では超音波や ブラシ、 ジ、エツトなどが用いられる。 2. 研磨・洗浄のメカニズムと構成要素 研磨と洗浄は共に水 （H 20） を活用する ウェットプロ セスである。 H 20は その独特の分 極構造 から、 低温で も様々な物質を溶解 （イオン化）、 あるいは分散する作 用を持つ。 最も単純な分子である胞を例にとれば、 気 相中でのイオン化には15.77 eV （解離エネルギ2 .11 eV

H+

+ e ,

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_{Hpの存在により}

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＼

l電子放出は容易に 13.61

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H＋一 ＋

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図1 ウェットプ口セスにおける水の役割。 分子がイオン化する際のエネルギダイヤグラム。

研磨斉!l(CMPスラリー）

\ （洗浄剤・

圧亘

匝函

CM Pの場合 ①水 ②溶解促進． 酸・アルカリ・酸化剤 ③イオンの捕捉：（鎗化剤） ④界面制御・ （分散・濡れ制御・防食） ⑤砥粒 シリカ・アルミナなど ①水 ②溶解促進： 酸・アルカリ・酸化剤 ③イオンの捕捉（錯化剤） ④界面制御 ⑤超音波・ブラシ・ジェット など

洗浄の場合

酸・アルカリ・酸化剤 ，（溶解促進）

ρ。／

図2 研磨・洗浄の主たる構成要素と役割 スクラッチ

突起（洗浄）

トイ

ピット

Silicon

I t

_ー

ティクル その他 図3 シリコンウエーハ表面上のナノ欠陥の分類（上段の像 はSEMならびにMAGICS像） I) 3. ナノ欠陥の分類と対策の考え方 表面検査装置の進歩により、 同じ研磨後表面でも従来 は見えな かったナノ 欠陥が検出されるようになってい る。 欠陥は、 その形態 から、 表面凹凸、 表面変質（酸化 物など）、 汚染（パーテイクル、 金属、 有機汚染など） に分類され、 表面凹凸は更に、 スクラッチ、 突起、 ピッ ト、うねり、表面マイクロラフネスなどに分類される（図 3）。 4. スクラッチ ・突起の発生機構と対策 研磨による表面平坦化は、 部材表面を削り、 あるいは 溶解する事によって達成される。 この作用が原子レベル で均一で、あれば、 スクラッチや突起、 ピットのような研 磨由来の表面凹凸欠陥は本来発生しない。 し かし、 プロ セス中には、 様々な不均一要因がある。 大粒・異物の混 入、 砥粒の凝集、 削り かすによるパッドの目詰まり、 汚 染の吸着などである。 ナノ 欠陥の撲滅には、 それぞれの 機構を明ら かにすると共に、 その元凶である発生源を絶 つことが重要である。 研磨プロセス中に大粒が混入すると、 そこに圧力集中 が起こり、 スクラッチが発生する。 大粒は ①スラリー （研磨剤）に混入している大粒と ②研磨プロセス中に パッド上で発生する凝集粒に分類される。 前者にはスラ リー製造時や研磨プロセスにおける徹底 した汚染対策、 ろ過・分級技術による大粒排除が重要であり、 後者にス ラリーの分散技術、 研磨副生物（削りカス）の溶解技術 が必要で、ある。 メタjレ研磨では、 研磨で生じた金属イオ ンが中性下で水酸化物となって不溶化し、 凝集粒の原因 となるために、 スラリーに酸もしくは錯化剤を添加する ことが有効である。 一方、 シリコン研磨では、 発生した ケイ酸イオンが酸性・中性下で不溶化し、 アルカリ下で

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MAGICS AFM 切画 、m

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... 幅 数10nm 長さ・ 1um程度 高さ・5nm程度 本再度APM洗浄しでも 除去され ない

拘相・

変質層部分の研磨レート 低下による突起 APM洗浄による固着異物下 のアンダーカットによる突起 図4 シリコン表面のナノ突起と推定発生機構2)

ーー

－

•

... l>z、

機能1 ）汚染の脱離

一 パーティクル汚染（不溶性／難溶性の場合）→物理力 一 金属汚染・有機物汚染 →溶解・分解機能

機能2）汚染の再付着防止

金属イオンM"•

合ア酸化宵l

金属（、 C02,Hp 吸着

�

e）酸化剤

宥機物f「／

ー パーティクル汚染→ゼータ電位制御，濡れ性制御など 一 金属汚染 →pH－酸化還元電位制御／キレート剤活用

機能3）下地膜のエッチング

一 膜表面と強固に化学結合している汚染，膜中に取り込まれた汚染の場合

♂。〉も

品←一 －， 図5 極微小汚染の洗浄に必要な機能4) 溶解するために、 アルカリ添加が重要となる。 研磨・洗浄後の表面に、 突起物が検出されることがあ るが、 これも異物・大粒に起因して発生するものと考え ている。 凹みではなく突起状となって現れるのは、 大粒 による局所的摩擦によって、 基盤表面の一部に変質層や 汚染層が出来、 それが、 後の研磨や洗浄でシリコンより 削れにくくなってしまい、 最終的に突起となるものと考 えられる （図4）。 スクラッチ、 突起共に低減には、 ス ラリー中の大粒・異物の低減が有効であり、 近年の大 粒・異物管理技術の進歩により、 これらの欠陥数は大幅 にf丘i成している。 5. パーティクル汚染の機構と対策 32 nm の先端半導体デバイスでは、 現在、 CM P工程 で研磨砥粒として用いられているコロイダルシリカ粒子 （直径数十 n m）一個が残留しでも問題となる。 粒子は 小さいほど付着しやすく、 除去しにくい3）。 極微小汚染の洗浄に必要な機能は、 ①汚染の脱離、 ②再付着防止、③下地膜のエッチングである（図5）

ヘ

シリカパーティクjレなどの不溶性汚染の脱離には超音波 などの物理作用が有効で、ある。 超音波は疎密波であり、 水中のある部分では周期的に 減圧 ・ 加圧が繰り返されている。 液中の減圧部で気泡が 発生し、 同一部分が再び加圧されると、 気抱が収縮し、 崩壊する（キャピテーション現象）。 このキャピテーショ ンの威力によってパーテイクルは脱離するが、 激しい キャビテーション現象は同時に結晶欠陥をも引き起こす ために、キャピテーション強度の均一制御が重要となる。

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（：＂剛一概し）

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1 MHz, 0.4W/cm2 DIW Bath: 600ml Overflow rate: 750mUmin Under N2 ambient Luminescence: Average of 2-3 min

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米山mew煎但入問、い｜小’U争什

。 。 5 10 15 20 供給水中の溶存Nz濃度（ppm) キャビテー ションの溶存ガス濃度依存性5) 図6

Single wafer cleaning, RT, 60sec, with Megasonic 1CJW (spot) Thermal Oxide Wafer (5000A Si02’6inch)

SPM (10min）→DHF (0.5%, RT, 5min）→APM (1/2/40, RT, 10min) Finger Print �’－四ーー－－、、 ／、、、 〆’ ． 、 ノ Cleaning Conditi。n Substrate Pretreatment , Contamination ， ‘、 ＼ 、 ／ ノ 〆 ーー一ー－〆’

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アルカリ＋界面活性剤 pH=12.1 アルカリ pH=12.0 超純水 脱離したパーティクルが 下流側で再付着 反発大 枚葉スピン洗浄（超音波併用） におけるパーティクルの再付着挙動とアルカリ ・界面活性剤によるその防止6) ゼータ電位 反発 ゼータ電位． 図7 基板表面の濡れ性向上も重要な要素である。 研磨や洗 浄における搬送工程等で、 汚染 （研磨砥粒も含む） が付 着した状態 で、 基板表面が乾燥すると、 汚染は固着し、 除去困難となる。 乾燥の過程では乾きジミ、 いわゆる ウォーターマークも発生する。 研磨や HF処理直後のベ アなシリコン表面は、 水素で終端されており、 強い疎水 性を示す。 シリコン表面をこれらの「乾燥由来の汚染」 から保護するためには、 研磨後の基板表面を最終洗浄が 終了する前まで親水性に保つことが重要で、ある。 親水性 向上には、 シリコン表面の酸化や、 （表面を親水化させる） 濡れ剤の添加が有効で、ある。 金属汚染とそれに起因するピットの機構と対策 金属汚染は自身が 液中で溶解していても表面と化学反 応を起こして付着するので注意を要する （表1 ) 6）。 研 6. キャピテーション強度は液中の溶存ガス濃度に強く依存 する （図6）。 微少パーテイクルの 除去と結晶欠陥抑制 の両立のためには、 洗浄 液中の溶存ガス濃度の制御と 基 板表面 近傍での均一化が重要で、ある。 微小パーティクル汚染の低減には、 再付着防止の徹底 が不可欠である。パーティクルの付着は、 基板表面とパー テイクルのゼ、ータ電位が異極性の場合に起こり易く、 同 極性の場合には、 両社に斥力が働くために起こりにくい。 ゼータ電位は pHによって制御可能であり、 一般に アル カリ性にすると様々な物質表面が共に負に帯電し、 反発 するため、 パーテイクル付着の抑制が出来る。 また、 微 量の界面活性剤の添加によって、 同一 pHでもゼータ電 位の制御が可能である。 シリコンの研磨や洗浄における パーテイクル低減には、 アルカI｝、 界面活性剤の添加が 有効である （図7）。

金属付着機構 金属 付着が起こり 付着しやすい基板表面 やすい溶液

(1）電気化学的付着 Cu, Ag, 希フッ酸，水 ベアSi表面》Si02表面

→固液界面における AU"" アルカリ (p Si, a Siも含む）

酸化還元反応 （貴金属） 研磨スラリー ＊広くは卑金属表面

(2）水酸化物付着 Al, Fe, アノレカリ，水 Si02表面＞ベアSi表面

→固液界面における

Zn···

＊広くはOH終端表面

脱水縮合反応 （金属水酸 化物）

表1 液中における代表的な金属汚染のメカニズム4)

Electrochemical Reaction of Cu ion and Silicon

Ea (V噛・制HE) Cu2’ ＋ 2e·τ：：：－－ Cu : +0.337 令 部02 + 4W + 4e·.；ユSi + 2H20 : -0.857

§

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16 � 14 0 12 � ₁₀ § 8

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₆ c

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_E 4 2 2 § 0

4キレート剤｜無添加｜新開発品

きシリカ砥粒｜通常純度｜

←

アルカリ｜通常純度｜

← 図9 シリコン研磨時のCu汚染対策

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Si Si Nucleation

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-4 78 eV re ・3.58 eV (fermil師役I}

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P++ Bulk Metal 磨や希フッ酸（DHF） 洗浄中でのシリコン表面への Cu 付着、（APM などの） アルカリ洗浄中での AlやFe、 Zn の付着は有名である。 これらの付着は、 その原動力 となっている化学反応 （酸化還元反応や脱水縮合反応な ど） を妨げる ことで防止できる。 ピットには、 結品起因のものもあるが、 研磨や洗浄に 起因するものとして、 金属汚染起因のものがある。 Cu2+ 守一 ← _｜研磨前 などの酸化還元電位の高い 金属イオンは、 シリコンから 電子 を奪って、 表面に付着する （図8）。 Cu 汚染によっ て電子 を奪われたシリコンはSi02となり、 それが後工 程のHF処理等で溶解するとピットが出来る7）。 Cu は研磨や洗浄プロセスに汚染として極微量（ppb あるいは それ以下） 混入するが、対策には材料（研磨剤・ 洗浄剤）高純度化と、キレート剤の添加が有効である（図

Ra: 0.14 Rms：・0.18

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時

1 OOOx 1 OOOx 4nm 1 OOOx 1 OOOx 30nm

Initial (Polished Bare-Si) Si(100) Ammonia Solution (pH:11) RT, 10 min Si(110)

Ultrapure Water (UPW) RT, 24 hr 図10 アルカりや超純水浸漬後の シリコン表面マイクロラフネスの増大

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Si02 masks

prevent etching (Photo-Induced Roughnessなど）Oxide-Induced Roughness

Si + 20H-+ 2Hp => Si02(0H)/-+ 2H2 図1 1 水溶液中の シリコン表面マイクロラフネスの発生機構8) 9）。 キレート剤は Cuと安定な錯化合物を作り、 Cu付 着を防止する。 7. 表面酸化 ・ラフネスの発生機構と対策 ラフネス増大や意図せぬ酸化などの半導体表面のナノ 構造劣化は、 デバイスの電気的性能に悪影響を及ぼすた め、 その抑制が極めて重要となっている。 特に先端デバ イスにおける、 ゲート絶縁膜 ／シリコン界面の表面マイ クロラフネスはキャリ アの移動度を低下させるために、 好ましくない。 シリコン表面のマイクロラフネスは ウェットプロセス 中に増大する （図1 0）。 最 近の研究の結果、 ベ アシリコ ン表面マイクロラフネス増大には、 クリーンルーム内の 蛍光灯や純 水中の酸素が悪影響を及ぼしていることが 判った。 シリコン表面に光や酸素が作用すると、 ナノあ るいはサブナノサイズの酸化物が表面に局所的に出来 （図1 1 ) 、 これがトリガーとなって突起 （シリコンの方 が酸化物より溶けやすい純水中や アJレカリ液中の場合） やピット（酸化物の方がシリコンより溶けやすいフッ酸 含有薬液中の場合）が出来て、 ラフネスが増大する。 図12に 水溶 液中におけるシリコンの酸化メカニズム を示す。 図中には個々の反応の酸化還元電位と それから 換算した電子のエネルギ準位を列記した。 シリコンにバ ンドギャップエネルギ（1 .1 e V） 以上の光(,l < llOO nm） が当たると、 シリコンの価電子帯の電子は伝導帯 に励起きれ、 エネルギ準位が1.1 eVだけ高くなる。 す なわち、 光励起によって、 さらに1 .1 V 分だけ電子を奪 われやすくなる。 表より、 個々の反応のエネjレギ準位差 !::. E を求めると、 液中に溶存酸素があって、 光が照射さ れた場合が、 最も大きく、 すなわちシリコンが酸化され やすく、 溶存酸素がなく、 遮光された状態 では、 最も酸 化されにくいことが判る。 光を遮断し、 液中の溶存酸素 をなくすこと （図13）、 あるいは、 表面を安定なケミカ ル酸化膜 で覆うこと （図1 4） で、 研磨・洗浄時のラフ

Eq. Redox Reaction ED _EP'g H

言明7

(Vvs. SHE) (Vvs. _E) (1) 02 + 4H+ + 4e-村2Hp 1.23 0.82 -5.26 (2) 2H20 + 2e· +-+H2 + 20H ー0.828 ー0.41 -4.03 (3) Si + 2Hp +-+Si02 + 4H' + 4e ー0.84 -1.25 -3.19

(4) Si+ 2Hp +-+Si02 + 4H' + _{4e (photo-excited)} -2.09

pH?/ photo-excited) hv>1.1eV (<1100nm) pH?/ dark) Si/Si02 (H20中） -4.03 \(pH?)

�E(02 I photo-excited Si)

�E (02 I dark Si)

�E (HzO I photo-excited Si)

6E (HzO I dark Si)

=

3.17V

=

2.07V

=

1.94V

=

0.84V 実験結果の序列： 酸素＋光＞酸素のみ＞光のみ＞両者なし （酸化大） （酸化なし） 図12 水溶液中での シリコン表面酸化のメカニスム（光と酸素の影響） 8）。 Eo：標準電極電位、 EpH 7 : pH？における 酸化還元電位、 Qe I pH 7 電子のエネルギ準位、 エネルギ準位差A E。

Immersion Exoeriment: NH40H(0.3wt%)/H20 (pH：・11.3), RT, 10min

旦也盟：（100)n, Ba陀・Si, U出！： Fluorescent Light (10,000 Ix) _{Unit: nm}

Air Ambient Dissolved 02: 8ppm N2 Ambient Dissolved 02・·＜1ppb Illuminated Dark 図1 3 遮光と大気遮断による シリコン表面荒れの抑制8) ネス増大は大幅に抑制できる8）。 8. おわりに ナノ加工時代に突入した電子部品の製造プロセスで は、 ナノ欠陥問題が顕在化している。 ナノ欠陥の撲滅に はプロセスに混入する様々な汚染の排除と、 液中の溶存 ガス から光に至るまで、 環境要因を確実に制御すること が重要である。 エッチングゃめっきなどの他の ウェット プロセスにおける汚染や欠陥の抑制も重要となる。 表面 技術、 ウェットプロセスの更なる進化を希求してやまな し、。 参考文献 1 ) 森永 均， 玉井一誠白 CM Pと洗浄における表面欠

Immersion Exoeriment: APM(1 /20/1 00) or DIW, RT

呈出豆QQ:(1 00)p, <0.03’o仔，Ar-Annealed, Ba問問Si 1igbt: Fluorescent Light (1 O,OOOlx)

0.3

0.25

吉 0.2

ε0.15

_(/) E Eピ 一量一超純水

2

、

、

3

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乙

Immersion Time (h)

図1 4 酸化膜パッ シベー ションによるラフネスの抑制（ APM洗浄の例） 。 アニール ウ工ーハ使用。 陥／ラフネス発生機構と対策，2008年度精密工学 会春期学術講演会， 東京，（2008 ) 2 ) 山田修平， 井上 穣， 玉井一誠，井出匠学，伊藤雅 大， 森永 均：シリコン ウェーハ表面上 のナノ欠 陥の発生メカニズム の解析， 2008年度精密工学会 春期学術講演会，東京，（2008 ) .

3 ) H. Morinaga, T. F utatsuki, T. Ohmi. E. Fuchita. M. Oda and C. Hayashi: Journal of Electrochemical Society, 142 (3 ) , pp. 966-970 , (1995 ) .

4） 森永 均 応用物理， 70-9 ,pp. 1067-1073. (2001 ) . 5 ) S. H irayama. H . Morinaga, T. Ohmi and J.

Soejima : Acoustical Science and Technology, 29 (6 ) . _pp. 345-350 , (2008 )

6 ) H. Morinaga, A. Itou, H. Mochiduki and M. Ikemoto : Electrochemical Society Proceedings

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7 ) H. Morinaga, M. Suyama and T. Ohmi : Journal of Electrochemical Society, 141 (10 ) . pp. 2834・2841.

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