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’博士(工学)孫 領 学位論文題名

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     博士(工学)孫   領 学位論文題名

耐熱合金の高温腐食と強度に及ぼす      雰 囲 気 と 応 カ の 相 互 作 用

学位論文内容の要旨

  耐 熱 付 料 の 高温 腐 食 は 応 カが 付 加 さ れ るこ と に よ っ て 著し く 加 速さ れる 。しか し、そ の機購 には 不明 な 点 が 多 く 、 防 食 法 も 確 立 さ れ て い な ぃ 。 本 研 究 は 、Fe―25Crフ ェ ラ イ ト 系 お よ びFe―18Cr8Niと Fe−25Cr20Niオー ス ト ナ イ ト系 ス テ ン レ ス 鋼を 対象に 、973K;Ar、02、N2‑0. l%S02雰囲 気にお いて、 一 定 応力 、 繰 返 し 応力 、 あ る い は 、一 定 歪 み 速 度を 負 荷 し た 条件 下 で 、高温 腐食 と応カ の相互 作用に 関す る 機構 の 解 明 を 行っ た も の で あ る。 本 論 文 で は、(1) 試糾の 変形に よる酸 化皮 膜の破 壊挙動 、(2) 応カ に よる 皮 膜 の 破 壊が 及 ぼ す 加 速 的な 高 温 腐 食 挙動 の 解 明 、 また 、(3)試料 表 面 に 形 成す る スケ ール が材 料 強 度 に 及 ぼ す 影 響 、 に つ い て 検 討 し た 。 得 ら れ た 成 果 は 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る 。

  第1章は緒 論であ り、 本研究 の背景 と、目 的及び 意義 につい て述べ た。

  第2章 で は 、 実 験 に 使 用 し たFe‑25Crお よ びFeー18Cr8NiとFe一25Cr20Ni鋼の 化 学 組 成 と金 属 組 織 を 示し たo実 験 方法 で は 、 特 に、 試 験 片 の 変 形量 を 正 確に 測定 するた めの手 法とデ ータ 補正法 を提案 した。

腐食 性 雰 囲気(N2‑0. l%S02)で形成 する 腐食生 成物を 同定す る一助 とし て、Fe,Cr,Niの973Kにお ける酸 化 物 、 硫 化 物 の 相 安 定 性 を 熱 力 学 的 に 検 討 し た 。 ま た 、 実 験 試 料 の 分 析 手 法 に つ い て 述 べ て い る 。   第3章 で は、973K;Ar雰 囲 気で 形 成 し た 酸化 皮 膜 、 次 いで 、 一 定 応 カを 負 荷 し た 際 の識 阿 の ク リープ 挙動 と 酸 化 皮 膜の 破 壊 に つ い て、 そ れ ぞ れ 明ら か に し た 。Ar雰 囲 気 で予 備 処理 すると 、試料 表面に 厚さ 約O. lpunの 酸 化 物皮 膜 が 形 成 する 。Fe‑25Crの 場合 、高 純度のCr20が素 地と 密着し て形成 するの に対し て、Fe―18Cr8NiとFe‑25Cr20Niの 場 合は 、Crz0と(Fe,Cr) 304が 同 時 に形 成し ており 、界 面に空 隙が観 察 さ れ た 。Fe‑25Crの ク リ ープ 変 形 に お いて 、 ク ラ ッ クの 明 瞭 な 発 生は 定 常 ク リ ー プか ら 第3次 クリ ー プに 移 行 す る 時点 で 発 生 し 、 皮膜 に は 応 力 軸に 対 し 垂 直 方向 に 多 数 の クラ ック が規 則的に 生じた 。この クラ ッ ク は 粒 界か ら 始 ま り 、 粒内 部 へ と 発 達す る 。 粒 内 部の ク ラ ッ ク の間 隔は 粒内 よりも 狭い。 クラッ ク の 間 隔(L)は 定 常 ク リ ー プ 段 階 で の ク リ ー プ 速 度 (EO) とLoc(fo) ¨ の 関 係 が 得 ら れ た 。 Fe−18Cr一8NiとFe一25Cr20Niで は 、Fe―25Crに 比 較 して、 合金の 結晶粒 サイ ズが小 さいの で、粒 内に 対 する 粒 界 の 面 積が 相 対 的 に 大 きく 、 試 料 の 変形 は 主 と し て粒 界 部 が 担 う。 クラ ック は粒界 部から はじま り、そ の方向 は応力 軸に 垂直で ある。

  第4章 で は、Fe‑25Crに 対し て 、973K;N2‑0. l%S02雰囲気 で、一 定応カ また は繰返 し応カ を負荷 した 際 の 酸 化 物 皮 膜 の 破 壊 と 腐 食 挙 動 に つ い て 検 討 し た 。 無応 力 状 態 で は、 約1岬 のCr20主 体の 皮 膜 が 形 成 し、 良 い 耐 食 陸を 示 し た 。 一 定応 カ を 負 荷 した 場 合 、20MPaまで は、 変形量 はO.1% 以下(36ks)であ り、

皮膜 の 破 壊 に よる 急 速 な 腐 食 は観 察 さ れ な かっ た し か し 、皮 膜 中 の(Fe,Cr) 304が増 加し、 スケー ルも 厚く 成 長 し 、2肛m程 度 で あっ た 。25MPa以 上 の一 定 応 カを負 荷す ると、36ks以内 で加速 的な変 形が生 じ、

皮膜 に は 応 力 軸に 垂 直 方 向 に クラ ッ ク が 形 成さ れ る 。 皮 膜が 破 壊 さ れ ると 、予 備処 理の際 に合金 表面に Feの 濃 イ 嵋 が贓 尹 る こ と から 、Fe鬪 拗を 含 む ノ ジ ュー ′1/ガ漉 食カ ミ急激 に発達 すると 考えら れる 。試 料の変 形がさ らに進 むと 、スケー′レは面餅匕物と睡餅匕物が繰返した多層構造に成長する。30MPaの応;カを 負荷 し た 場 合 、14.lksで3. 駲 の変 形 が 生 じ 、 その と き の ス ケー ル 厚 さ は約30pmであ った。 試阿の クリ ープ 強 度 は 、Ar雰 囲 気 に 比べ 、N2印 .1燭Q雰 囲 気で 著 し く 低 下し た 。 一 方、36ks、士30MPaと 士40MPaの 繰返 し 応 カ を 負荷 し た 結 果 、 試糾 の 変 形 量 は0.1% 以 下で あ っ た 。 なお 、 無応 カと比 較する と、士4卿a

879 ‑

(2)

の応 力 負荷 では スケ ール 中 の(Fe,Cr) 304が 増 加し 、被 膜の成長が加 速される傾向が見られた。

  第5章では、Fe―18Cr8NiおよぴFe‑25Cr20Niに対し、973K;N2‑0. 196S02雰囲気で一定応カを負荷し た際の皮膜の破壊挙動とスケールの成長について検討した。無応力状態では、Fe−18Cr‑8Niには36ksで 厚さ3Lun程度のスケールが形成しており、比鞠拘良い耐食陸を示したが、Fe―25Cr20Niの場合は、部分 的にFe‑Ni硫化物が 形成し、スケールが20‑30ym程度まで厚く成長していた。応力負荷による試料の変 形条件下では加速的 な腐食が生じた。すなわち 、Fe−18Cr8NiとFe‑25Cr20Niに+lOOIVPaを負荷した場 合、変形量は36ksで約O.弼であり、スケールには明瞭なクラックは観察されなぃが、Fe酸f匕物、また は、Fe・Ni硫化物がスケールの上部に発達し、後者がより厚しヽ。+145MPaの応力負荷では、試糾の変形が 進行し、両試料共に、スケールは急激に破壊され、多層構造のスケールが形成した。Fe‑25Cr―20Ni表面 を#150のSiC紙で研 磨すると、鏡面研磨訓蝌こ比 べ、保護的なCr203層が形成し、スケールの成長とク リープ変形の際のス ケールの成長および剥離は 抑制される。なお、Fe―18Cr8NiとFe‑25Cr20Niは、Ar 雰囲 気 に比 べ、N2‑0. l016S02雰 囲気では クリープ強度が著しく低下す ることが明らかとなった。

  第6章では、応力 下における高温腐食およて附 料強度に及ぼナ予備処理の 影響について検討したこ こでは、Fe‑25CrとFe‑25Crー20Niに対し、973K;Arガス中で予備処理後N2‑0. l%SObに切り替え、応カを 負荷した。Ar予備処理(無応力)で形成した0.l岬の酸化皮膜はN2‑0. l%S02雰囲気でも良い耐食陸を維 持し、特に、Fe―25Crの酸化皮膜がFe―25Cr20Niに比べてより保護的であった。このAr予備処理で形 成した酸化皮膜が機械的に破壊されなぃ程度の低応力下では、耐劍生が維持される。一方、高応力下で は、皮膜にクラックが生じ、そこから腐食が集中して進展する。Fe−25Cr鋼の場合、クラックから幅1〜2yrn のCr酸 化 物 主 体 の 腐 食 物 が 形 成 す る が 、 皮 膜 と 素 地 の 密 着 性 は維 持 され てい るの に 対し て、

Fe−25Cr20Niの場合、クラックから幅210yrnの醐匕物‑面鼇f匕物が成長しており、皮膜の密着性は劣化 する。予備処理時に形成した皮膿めミ金属素地と良い密着性を保持するほど、耐食性が優れ、同時に材料 の強度も維持される。  ´

  第7章 では、Fe‑25CrとFe−25Cr20NiのCrz0の成長に及ばすAr予備処理 の影響と応力負荷時の成長 挙動について調べた。Fe―25Crを973K;Ar雰囲気で予備処理後に02雰囲気に切り替えると、皮膜表面に 約lLtmのCrz0が成長した。低応力(または繰返し応カの負荷)で試料の変形量がO.1%以下の場合.^Cr20 の成 長 は認 めら れな かっ た+30Mpaを負荷す ると1.躡変形し、1〜岬の フレーク状のcrnが成長した 一方、2.7×10ツsの一定速度で変形した場合、変形は粒界に集中し、そこから皮膜のバックリング丶ま たは、(Fe,Cr)酸ヒ物がノジューッレ状に廊張した。Fe―25Qー20Niを973K;Ar予備処職Q雰:囲気に切替 えて+145MPaと十170MPaの応カを負荷すると、表面には1岬以下の粒决またはフレーク状の酸化物が成 長した。負荷応カが高いほど、粒伏またはフレーク状酸化物の発生頻度が高い。Fe−25CrとFeー25Cr20Ni において、Ar予備処理後Q雰囲気でクリープ試験すると、強度は地一0.1岱q雰囲気でのクリープ強度よ り著しく増加した。

  第8章では、雰囲気による材料強度の変化について検討した。Fe−25Crを973K;Arと池印.1惱嗹雰囲 気で種々の変形速度 で引張試験を行い、試捧kり 引張挙動と、皮膜の破壊お よ硼食について調べたさ らに、Feセ5CrとFe―18cr8Niに対し、N2・0.1嵎鴫雰囲気で予備処理後Ar雰囲気に置換して、材料強度 の変化を調べた。FeI18Cr―,8Niに対しては、常温で引張実験を行った。Fe125crの引張強度は、2.7Xlザ

〜10ツsの歪み速度において、Ar雰囲気の方がN2一0.1帖鴫雰囲気より弘19MPa(25〜4(脚大きkヽ。試料の 変形は、歪み速度が 低いほど、試料の粒界に集 中し、材料強度が低下する傾向が認められた材料強度 の変化量の歪み速度 依存陸(strainratesensitivity)はArとN2印.1峪Qの両雰囲気においてほぼ等し い。N2・O.1燭 暖雰 囲気 で 予備 処理後Ar雰 囲気に置換すると、Feセ5crの場合は3MPa増大するが、

Fe―18Cr8Niでは殆 ど変化はしなぃ。これより、雰囲気による材料強度の差は、予備処理時に形成する 皮膜の特性により支配されると判断される。皮膜による試料強度の差は常温においても表れる。すなわ ち、Fe−18Q`・8Niを1%変形した際の強度は、1)Arで予備処理した討帯k2)表面を砌塘して皮膜を除去 した試料、3)N2印.1燭02雰囲気で予備処理した試料、の順に増大した。

  第9章では、本研究で得られた結果を総括し、結論を述べた。

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(3)

学位論文審査の要旨

学 位 論 文 題 名

耐熱合金の高温腐食と強度に及ぼす      雰 気 と 応 カ の 相 互 作 用

   近年 、炭 酸ガ スの排出抑制と省エネの観点から、各種エ ネルギ亠変換器機の熱効率の向 上 は必 須な 課題 となっており、特に、これら機器類に使用 される耐熱材料は高温の過酷な 腐 食環 境下 で使 用される傾向にある。この際、高温腐食は 応カが付加されると著しく加速 する現象 が顕在化しているが、その機溝には不明な点が多く、防食法も確立されていない。

   本 論文 は、 Fe ―25Cr フェライト系およびFe −18Cr8Ni とFe −25Cr 20Ni オーストナイト系 ステンレス鋼を対象に、973K ;Ar 、 02 、N2‑0. l%S02 雰囲気にお いて、一定応力、繰返し応 力、′あるいは、一定歪み速度を負 荷した条件下で、高温腐食と応カの相互作用に関する機 構 の 解 明 を 行 っ た も の で あ る 。 そ の 成 果 は 以 下 の よ う に 要 約 さ れ る 。

   第1 章では本研究の 背景と目的及び意義について述べている。

   第 2 章 では 、 試験 片の 変形 量を 正確 に測定するための手法とデータ 補正法を提案し、腐 食性雰囲気(N2‑0. l%S02) で形成する腐食生成物を同定する一助として、Fe ,Cr ,Ni の973K における酸化物、硫化物の相安定性を熟力学的に 検討した。

   第 3 章 では 、 973K ;Ar 雰囲 気で 形成 した酸化皮膜、次いで、一定応 カを負荷した際の試 料のクリープ挙動と酸化皮膜の破壊にっいて、そ れぞれ明らかにした。その結果、Fe ―25Cr にはCr203 が素地と密 着して形成するのに対して、Fe ―18Cr 8Ni とFe ―25Cr ―20Ni ではCr203 と(Fe ,Cr) 30 が同時 に形成しており、界面に空隙が観察された。Fe 一25cr のクリ―プ変形 において、クラックの明瞭な発生は定常クリープ から第3 次クリープに移行する時´気で発 生し 、皮 膜に は応力軸に対し垂直方向に多数のクラックが規則的に生 じた。このクラック は粒 界か ら始 まり、粒内部へと発達する。粒内部のクラックの間隔は 粒内よりも狭い。ク ラッ クの 間隔 (L ) は定 常ク リー プ段 階でのクリープ速度(E 。)とL ∞(Eo ) の関係が 得ら れた 。こ の成果は斯界の研究分野に新しい知見を提供したもので あり、高く評価され る。

   第4 章では、Fe −25Cr に対して、973K ;吋モ.1 %S02 雰囲気で、一定応カまたは繰返し応 カを負荷した際の酸化物皮膜の破壊と腐食挙動に ついて検討した。20Mpa 以下の応カでは、

夫 浩

明 明

敏 眞

英 俊

田 尾

橋 塚

成 瀬

高 大

授 授

授 授

教 教

教 教

査 査

査 査

主 副

副 副

(4)

変 形量 は 0 .1 % 以 下 (36ks) で あり、皮 膜の破壊 による 急速な腐 食は観 察されな かった し かし、 皮膜中 の (Fe , Cr) 304 が 増加し、スケールも厚く成長し、2,um 程度であった。25MPa 以上の 応カを 負荷する と、 36ks 以 内で加速 的な変 形が生じ 、皮膜には応力軸に垂直方向に クラッ クが形 成される 。皮膜が 破壊さ れると、 硫化物 と酸化物 が繰返した多層構造のスケ

―ルが 厚く成 長する。試料のクリープ強度は、Ar 雰囲気に比べてN2 ― O . l%S02 雰囲気で著し く 低下 し た 。一 方 、 36ks 、+30MPa と t40MPa の 繰返し応 カを負荷 した結 果、試料 の変形 量 は O . lYo 以下 であった 。なお 、無応カ と比較すると、t40MPa の応力負荷ではスケール中の (Fe ,Cr) 304 が増加し、被膜の成長が加速される傾向が見られた。

   第5 章では 、 Fe −18Cr 8Ni および Fe −25Cr 20Ni に対し、973K ; N2‑0. 196S02 雰囲気で一定 応 カを 負 荷 した 際 の 皮膜 の 破 壊挙 動 と ス ケー ル の 成長 に つ いて 検 討 した 。 そ の結 果、

Fe ―18Cr8Ni とFe ―25Cr 20Ni に +lOOMPa を負荷した場合、変形量は36ks で約0 .7 %であり、

ス ケールに は明瞭 なクラッ クは観 察されな いが、Fe 酸化物、 または、 Fe‑Ni 硫 化物がス ケ ー ルの上部 に発達 し、後者 がより 厚い。 +145MPa の応 力負荷で は、試 料の変形 が進行し 、 ス ケー ル は 急激 に 破 壊さ れ 、 多層 構 造 の スケ ー ル が形 成 す るこ と を 見い だ し てい る。

   第 6 章で は、応 力下にお ける高 温腐食お よて肺擽 髄度に 及ばす予 備処理 の影響に ついて 検討し た。Ar 予 備処理で 形成し た酸化皮 膜が機械 的に破 壊されない程度の低応力下では、

耐食陸 が維持 されるが 、高応力 下では 、皮膜に クラッ クが生じ 、そこから腐食が集中して 進 展する。 Fe 一 25Cr 鋼の 場合、 クラック から幅1 〜 2pun の Cr 酸化物 主体の腐 食物が形 成し ても皮 膜と素 地の密着 性は維持 されて いるのに 対して 、Fe ―25Cr20Ni の場合、クラックか ら幅2 〜 lOLun の醐拗 ー石贏イ 拗が成 長してお り、皮 膜の密着 性は劣イける。予備処理時に 形成し た皮膜 が金属素地と良しヽ密着性を保持するほど、耐食性が優れ、同時に材料の強度 も 維 持 さ れ る こ と を 新 し く 提 案 し て い る 点 は 高 く i 刊 面 さ れ る 。    ゛    第 7 章 では 、 Fe ー 25Cr と Fe ー 25Cr20Ni のCr203 の成長 に及ぼ す Ar 予備処 理の影 響と応力 負 荷時 の 成 長挙 動 に つい て 調べ た。Fe − 25Cr を973K ; Ar 雰 囲気で 予備処理 後に 02 雰 囲気 に 切替える と皮膜 表面に約 lLun の Cr203 が成長し 、低応 力(また は繰返 し応カの 負荷) で 試料の 変形量 が O . 1 %以 下の場 合、Cr203 の成長は認められなかった。+30Mpa を負荷すると 1 . 蹴変形し 、12pun のフレーク状のCr20 が成長した。一方、2 .7 × 10 ツs の一定速度で変形 した場 合、変 形は粒界に集中し、そこから皮膜のバックリング、または、くFe , Cr )酸化物 がノジ ュール 状に成長 した。Fe ― 25Cr120Ni に十 145MPa と十170MPa の応カを負荷すると、表 面 には 1 岬 以下 の 粒 状ま た は フレ ー ク 状 の酸 化 物 が成 長 した。 Ar 予備処 理後02 雰囲 気で クリー プ試験 すると、強度は N2 −0 . 1 噛 02 雰囲気でのクリープ強度より著しく増加すること を提案した。

   第 8 章で は、雰 囲気によ る材料 強度の変 化につい て検討 した。 Fe − 25cr の引張 強度は 、 2 .7X10 ―4 〜10 ツ s の歪み速度において、Ar 雰囲気の方がN ´m .1 % s02 雰囲気より9 〜 19MPa (25

〜 4 (脚大き く、試 料の変形 は歪み 速度が低いほど、試料の粒界に集中し、材料強度が低下 する傾 向を始 めて明ら かにした 。これ より、雰 囲気に よる材料 強度の差は、予備処理時に 形成する皮膜の特性により支配されると判断される。

   第 9 章 で は 、 本 研 究 で 得 ら れ た 結 果 を 総 括 し 、 結 論 を 述 べ て い る 。

   これを要 するに 、著者は 耐熱合 金の高温 腐食と強度に及ぼす雰囲気と応カの相互作用に

ついて新 知見を 得たもの であり、 材料工 学と界面 制御工学に貢献するところ大なるものが

ある。よ って、 著者は、 北海道大 学博士 (工学) の学位を授与される資格あるものと認め

る。

参照

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