ニ トロベ ンゼ ンの熱分解初期過程

レ タ ー

ニ トロベ ンゼ ンの熱分解初期過程

神津 直',阿久津好明',新井 売' ,田村昌三書

ニ トpベ ンゼンの熱分解反応の初期過程について.半経験的分子軌道法計算お よび石英反応 容鰭中におけ る熱分解実験に より検討を行 った｡その結果,半径故的分子軌道法

法に よ り井出された結合解離エネルギーの値が.

結合L M割の方が

0結合開裂 より小 さいこと.

およびェ トpベ . /ゼl /とヨウ素を弗存 させた熱分解実験に よりヨー ドベ . /ゼンのみが生成 し.

ニ ト｡ソベ ンI t fソは生成 しないことがわか った｡ これ より

結合の開裂が ニ トロべ . /ゼ ンの熱分解の開始反応であることが示 された｡

t . は じめに

エネルギー物質は単位体構内に多大なェネルギーを 含有 している物質であ り.外部か ら熱や術撃などのエ ネルギーが与えられると分解,爆発を起 こし.大 きな エネルギーを発生す る｡エネルギー物質の化学構造 と エネルギー発生挙動 との関係を系統的に杷蛭す ること は. E l 的に応 じたエネルギー物質の分子設計をす る上 で有効であると考えられ る｡

芳香族 ニ トF 7化合物は代表的なェネルギー物質の一 つ として知 られてお り.その熱分解俄格の解明のため,

これ まで多 くの研究がなされて きたが,その詳細は, まだ明らかになっていない｡

そこで,本研究においては,芳香族ニ トt 7化合物の うち痕 も基本的な構造を持つ ニ トF Zベ t /ゼ ンを選び.

その分解開始反応に関す る知見を得るため.分子軌道 法計井および熱分解実験による検討を行 った｡

2.

計 井

計算方法

これ までの研究か ら. ニ トpベ . /ゼ . /の熱分解の初 期過程 として

1 に示 した三つの披堺が捷案 されて いるl l . しか し. これ らの幾枚は生成物か ら推定 され た ものであ り,乗際にどの機構で熱分解が開始 され る のか明 らかではない｡そ こで, これ らの反応に関 し.

分子軌道法計井によ り結合解離エネルギーあるいは活 性化エネルギーを求め,それぞれの機構の妥当性を評

1995

年

月

日受理

● 東京大学工学部化学 システム工学科

〒

内線

I.C‑Nbondcleavage

O N 0 , ‑ ⁰

^{･ ･N}

II.N･Obondclcavage

O

^‑N0

^{0 ‑NO}

0 ^{‑NO 一 ･0}

^.NO

III.Nitro‑Nitritcisomeri之ation

O ^‑N0

^{0 ‑ONO}

a oNO ‑ ^{& 0}

^･NO

^{‑ 2}

Flog.1

h

価 した｡

計井は東京大学大型計井蛾セ ンターの

880

に よ り.半経験的分子軌道法 ‑ /pタラ. Lバ . Jケー ジ

の

近似を用いて行った2 ) .

ラジカル解謄反応に関 しては二つの計井方法を試み た｡反応物 と生成 ラジカルについてそれぞれ構造庇適 化を行い生成熱を求め,その蓋を結合解離エネルギー とす る方法 ( 計井法 1 ) と.結合長を徐 々に長 くし, その艦に構造位適化を行い生成熱を求め.結合点が十 分に大 きくな り.ほは一定 となる生成熱の債 と.元の 分子 の生成熱の差を結合併発エ ネルギーとす る方法

Kayaku Gakkaishi.Vol.56.No.4.1995 1177‑

30｡

抑

bouqrq l

■ ■ ■

『

0 . 1 5 n m

d ^{N : : ' 昏‑ o = g ‑ p ‑ m ̲ A ヽ 0}

■

■

0.15 0.2 0.25 BondJengthlnm) Fig.2 Therelationshipbetwe

enC‑Nbondlength aJ)dheatofLorTrLati

onofnitrobenzene

覗 ‑

◎ : ･ . ･

o

Fig.3 Isomerizationreacdonbetweez)nitroben訳rLe aJ

ldpheJtyhitrite

( 計 井法

.2

参照 ) であ る｡ 生成熱 がL 一定 に なるのは.完

全にこっの ラジカルに分解 した ときであ り.分解反応 では,縫 合解雌 エ ネルギーが活性化エ ネ

ルギーに対応す る もの と考え られ る｡ ニ トp‑ナ イ

トライ ト苑性 化反応 に関 しては

3

の よ うに角

Oを変 化 させ る こ とに よ り遷 移状態 を求 め.その ときの生成熱 とニ トロベ ンせ . /の生成蕪 と

の 基か ら活性化 エ ネルギー

を求め た｡

2

計井結 果を

計井括黒 と考察

e

lに示す｡ 二GBの方法 に よる括 柴

ほほ' 同様

の偵 向を示すが.

に おいて基 7 5 ' ･ 大 きい｡ こ

れ は, ラジカルの生成熱 計 ^{井 には.非 制}

限Hartree‑Fo

ck

法を用 いてい る ことや,解 合伸長 の 方向に よ り.エ ネルギーが異 な って

くる場 合があ る こ とに起因 している. 曲接 ニ トロ. <

ンゼ l /か ら起 こる反 応に注 目す る時 .

結 合開裂

がL エ ネルギ ー的 に収 も有利 であ る こ と が分か る｡ し

たが って, ニ トロベ ンゼ ンの熱分解開始 反応は

結合開封 である ことが予想 され る

3.

実 験 ｡

実験方法 計井結果の確認

のため. ヨウ糸の存在下 で . i トt 2ペ ンゼ ' /の熱分

解 を行 うことに よ り,熱分解に よる生成 ラジカルの捕捉 を試み

た｡ 内径

mm.長 さ

c t B の管状 石英反応容執 こニ トF

Zベ . /ゼ ン (lE E S) と ヨウ素 (

喝 )

を いれ 脱 気 し.所定温 度 の同 気炉 で一 定時 間

tionenerw forthe initialpr∝essofthermaldecompositionoE

nitrobeJlヱene

reaction bnddissociationenerg

yl

) ]

method2 I 228.

9 233.9

Ⅱ‑I 4

13.1 426.0

Ⅱ‑2 246.4

205.0

D‑I 324.3(adVatio

nenergy)

加熱 した｡ その後液体襲来で冷却 し.反

応生収物 をア セ トンに痔解 し

Z Dガス クp† トグ

ラフ (( 揺) 島津 製 作所製 GC‑6A 型) を用 いて

分析 した｡ 分 析 は .

長 さ

内

⊂ コの

カ ラ ム (充填 剤 :液 相

, 0 . I.担

,シ 1) を

用 い. カ ラム温

℃,昇温速度

/min..

注 入 口温度

乗鞍

着

℃で行 った｡

果 と考察

炉温

加熱時間

60

秒で実故 を行 っ たが,いずれ の場 合 もヨー ドベ ンゼ

ンが生成 し

ニ ト F 2ソベ ンゼ ンは生成 しなか った｡

ヨー ドベ ンゼ ン

熱 分解に よ り生成 した

ニル ラ

ジカル と ヨウ瀬が反 応 し.生 じた ものであ る｡ また.

ナ イ トライ トを経 由 して生成す ると考 え られ る 7;ノール

な どの存在 も認 め られ なか った｡ この ことか ら

‑N

結合は

0結 合 よ りも容 易に開 裂 し. ニ トロベ ン

ゼ ' /の熱 分 解

結合開毒 削こよって開始 され る こ とがわか った｡

これ は計井に よる予想 が正 しい ことを示 してい る｡

ま と め

ニ トE ,ペ ンゼ t /の. Q分解 の初期過程を明 ら かにす る ため.分子軌道出汁井 と. ニ ト. 'べ . /.

t fl /の ロウ演存 在下 での ラジカル捕捉突抜 を行 っ

た結果, ニ トpベ ン ゼ ンの熱 分解 の開 始反 応は

結 合開裂 であ るこ と が明 らか にな った｡ また.予想 さ

れ る枚数の分解開始 反応に対 して.分子軌道法計井 に よる相対的 な

評伝か ら.熱分解初期過 掛 こ関

す る知 見を得 ることがで きる といえ る｡

文

献

m

e

2)MOPACVer

.6,JJ,P.Stewart.QCPEBuI1..9. )0(1989)

:RevisedasVet.6.0)byT.Hira

n

.

r s i

machines,JCPENewsletter.1.10(1989)

A studyoninitiationofthermaldecompositionofnitrobenzene

byNaoshiKOHZU*,YoshiakiAKUTSU',Mitsuru ARAI' むId旭 samitsuTAMURA*

InitiationofthermaLdecompositionofnitrobenzenewasinvestigatedbythecalcuhtion

w

i

perimentusingaquartzcell.

ThedissociationenergyofC‑NbondcalculatedwithPM 3islessthanthatofNl0 bond,andonlyiodobenヱeneisob与ervedinthethermal decompositionexperimentof nitrobenzeneinthepresenceofiodine.Fromthesereslllts,CINbonddeavagelSProvedto betheimitialstepinthethermaldecompositionofnitrobenzene.

(*DepartmentofChemiCal System Engineering,FacultyofEngineering.The UniversityofToky0,7‑ 3‑ 1Hongo.Bumkyo‑ku,Tokyol13,JAPAN)

KayakuGakk8ishi.Vot･56.Nol4.1995 ‑17p‑