チタンアルコキシドを用いた炭化チタンナノ粒子の開発山下洋子

(1)

チタンアルコキシドを用いた炭化チタンナノ粒子の開発

山下洋子

^*1

牧野晃久

^*1

原勇介

^*2

奥井徹

^*2

Development of the Titanium Carbide Nanoparticles using the Titaniumalkoxide.

Yoko Yamashita, Teruhisa Makino, Yusuke Hara and Toru Okui

セラミックスは一般的に焼結体の組織が微細化するほど機械的特性が向上するため，微粒な原料粉末が望まれており，近年，気相法や液相法によるナノ粒子の合成に関する研究が盛んに行われている。本研究では，特に微細化が難しいとされている金属炭化物の液相合成を試みた。アルミナとの複合焼結体として使用されることが多い炭化チタンを，チタン源にはチタンアルコキシドを炭素源にはチタンアルコキシドと配位結合する有機物を用いることで，前駆体溶液段階で炭素源とチタン源の分子レベルでの均一状態を作り出し，焼成することで C/Ti=1 の化学量論比で平均粒径が約 35nm の炭化チタンナノ粒子を作製することができたので報告する。

1 はじめに

炭化チタンはセラミックスとの複合焼結体として用いられることが多く，とくに，アルミナとの複合焼結体は，高温強度性，耐熱性，耐摩耗性，耐薬品性等の優れた特性を生かして，切削工具や耐摩耗性部材の用途に用いられている。

ところが，炭化チタンは焼結性が低く，複合材料の一部として焼結体を作製しても空隙が残留し易いという欠点がある。そのため，焼結性の向上を目的として，炭化チタン粉末の微細化に関する技術が検討されている。

現在使用されている炭化チタンは二酸化チタン等を原料として用いた固相法で合成されている。これを機械粉砕により微細化しても，最大粒子径をサブミクロン以下にすることは困難である。このため，ビルドアップ法により 100nm以下の微細な炭化チタンを得る技術の確立が期待されている。ビルドアップ法には大きく分けて気相法と液相法がある。本研究では，気相法に比べ量産性に優れた液相法での合成を選んだ。液相法による微細な炭化チタン粉末の開発はこれまでにも行われてきたが，①粉末の粒径がナノサイズであること②従来法に比べてコスト上昇を抑えること③ 炭化チタンはTiC_X（X<1）やTiCOなどのTiCの化学量論比から外れた化合物ができやすいが，目的である化学量論比のTiC(C/Ti=1)の化合物を得ること，の 3 点を全てクリアした合成技術は開発されていない^1）。

本研究では，チタン源と炭素源を分子レベルで均一

な状態の前駆体溶液を出発原料として用いることで焼成により化学量論比の炭化チタンが得られると考え，

チタン源として液体のチタンアルコキシドを，炭素源としてチタンアルコキシドとキレートまたは配位構造を形成する有機化合物を用いて前駆体溶液を調製した。

有機化合物は，工業的に用いられている安価な試薬を用いた。前駆体溶液を乾燥し，得られた粉末を非酸化雰囲気下で焼成することで化学量論比の炭化チタンナノ粒子が得られたので報告する。

2 研究，実験方法

図 1 は炭化チタンナノ粒子の作製方法を示したものである。炭素源となる有機化合物を 2−メトキシエタノールに加えて撹拌溶解し，次いでチタンイソプロポ

２−メトキシエタノール

チタンイソプロポキシド

炭化チタン前駆体溶液加熱乾燥

真空焼成炭化チタン粉末 HOOC

HO

撹拌混合

撹拌混合 HO

粉砕サリチル酸

or 安息香酸２−メトキシエタノール

チタンイソプロポキシド

炭化チタン前駆体溶液加熱乾燥

真空焼成炭化チタン粉末 HOOC

HO HOOC

HO

撹拌混合

撹拌混合 HO

粉砕サリチル酸 or 安息香酸

*1 化学繊維研究所

*2 日本タングステン（株）

図 1 炭化チタンナノ粒子調製プロセス

(2)

キシドを加え，撹拌させて赤褐色の炭化チタン前駆体溶液を調製した。得られた前駆体溶液をサリチル酸の分解温度以下で加熱乾燥させて前駆体粉末を得た。

粉末を真空雰囲気下，最高処理温度 1350℃まで昇温させて 4 時間保持し，その後自然冷却して熱処理し，

炭化粉末を得た。前駆体溶液中の配位状態は赤外線吸収スペクトル（parkinElmer 製 paragon1000）で調べた。炭化粉末は，透過型分析電子顕微鏡（Philips 社製，TECNAI−20）を用いて，加速電圧 200kV で観察した。粉末の結晶構造解析は，粉末 X 線回折測定装置

（PANalytica 製 XʼPert PRO MPD）で行った。

５００１０００

１５００２０００

波長（ｃｍ^−１）

透過率(a.u.)

(a)

(b)

(c)

５００１０００

１５００２０００

波長（ｃｍ^−１）

透過率(a.u.)

(a)

(b)

(c)

3 結果と考察

本研究のコンセプトであるチタンアルコキシドと有機化合物のキレート化合物からなる前駆体溶液が化学量論比かつナノサイズの炭化チタンの合成に有効であることを調べるために，2 種類の炭素源を用いた実験を行った。キレートを形成する有機物としてサリチル酸を，サリチル酸と構造が類似しておりキレートを形成しない有機物として安息香酸を用いて合成した。サリチル酸を用いた場合，前駆体溶液は赤褐色を呈して炭素源であるサリチル酸とチタンの配位が確認されたのに対し，安息香酸を用いた場合には，透明溶液のままで配位は認められなかった。

サリチル酸とチタンアルコキシドの配位状態を調べるために，サリチル酸を用いた前駆体溶液及びサリチル酸とチタンイソプロポキシドをそれぞれ 2−メトキシエタノールに溶解させた溶液の赤外線吸収（ FT- IR）スペクトルを測定した。結果を図 2 に示す。(b) に●で示した芳香族カルボン酸のC=O伸縮振動に帰属される 1690cm^-1ピークは前駆体溶液(c)では消失し，

(c)に□で示したカルボン酸塩の逆対称伸縮振動に帰属される領域にピークが現れる。また，前駆体溶液 (c)に○で示した 1397 cm^-1と 1322cm^-1のピークは，カルボン酸塩の対称伸縮振動またはフェノール類のC-O 伸縮かOHの変角振動に帰属され²⁾，チタンイソプロポキシドとサリチル酸をそれぞれ 2−メトキシエタノールに溶解させた(a)(b)には見られないことから，チタンがサリチル酸に配位したことによる波数変化が起きていると考えられる。以上の変化と示色反応からサリチル酸とチタンアルコキシド間の配位が起きていることは間違いないと考えられる。

サリチル酸及び安息香酸を用いて作成した粉末の粉末X線回折(XRD)測定結果を図 3 と 4 に示す。サリチル酸を炭素源に使用した前駆体を 1350℃で真空焼成した試料は，炭化チタン単相であり，格子定数は 0.4327nmであった。炭化チタンの化学量論組成C/Tiは格子定数と相関関係があり³⁾，得られた格子定数から C/Ti=1 が化学量論比のTiC化合物ができていることが確認された。一方，安息香酸を炭素源に使用した前駆体を用いた場合，同じ条件で炭化処理をおこなっても酸化チタン及び帰属できないピークの強度が高く，炭化チタンは化学量論比から外れる欠損型のピークがわずかに確認できるのみであった。以上のことから，前駆体溶液中でチタン源と炭素源がキレート結合した化合物は，比較的低温で炭化チタン単相が得られ，化学量論比の炭化チタンの生成に有利であることが明らかとなった。一方，安息香酸を炭素源に使用した前駆体を用いた場合，同じ条件で炭化処理をおこなっても酸化チタン及び帰属できないピークの強度が高く，炭

図 2 原料及び前駆体溶液の FT-IR スペクトル (a)チタンイソプロポキシド＋2−ﾒﾄｷｼｴﾀﾉｰﾙ，（b）サリチル酸＋2 メトキシエタノール，(c)前駆体溶液

40 50 60 70 80

0 2θ

In te n si ty (a .u .) ＴｉＣ

40 50 60 70 80

0 40 50 60 70 80

0 2θ

In te n si ty (a .u .) ＴｉＣ

図 3 サリチル酸を炭素源に使用した前駆体を 1350℃で真空焼成した試料の XRD パターン

(3)

2θ

30 40 50 60 70

□

△ □

□

？

In tens it y (a .u .) ^△Ti2O3 _{□ＴｉＣ（欠損型）}

？unkown

△

△ △

△

△ △

2θ

30 40 50 60 70

□

△ □

□

？

In tens it y (a .u .) ^△Ti2O3 _{□ＴｉＣ（欠損型）}

？unkown

△

△ △

△

△ △

30 40 50 60 70

□

△ □

□

？

In tens it y (a .u .) ^△Ti2O3 _{□ＴｉＣ（欠損型）}

？unkown

△

△ △

△

△ △

図 4 安息香酸を炭素源に使用した前駆体を

1350℃で真空焼成した試料の XRD パターン

化チタンは化学量論比から外れる欠損型のピークがわずかに確認できるのみであった。以上のことから，前駆体溶液中でチタン源と炭素源がキレート結合した化合物は，比較的低温で炭化チタン単相が得られ，化学量論比の炭化チタンの生成に有利であることが明らかとなった。図 5 にサリチル酸を用いて合成した炭化チタンの TEM 観察結果を示す。平均粒径が約 35nm であり，炭化チタンナノ粒子が合成できていることが明らかとなった。

4 まとめ

本研究では，アルミナとの複合焼結体として使用されることが多い炭化チタンのナノ粒子の合成を液相法で行った。チタン源にはチタンアルコキシドを炭素源にはチタンアルコキシドと配位結合する有機物を用い

ることで，前駆体溶液段階で炭素源とチタン源の分子レベルでの均一状態を作り出し，焼成により化学量論比かつ平均粒径が約 35nm の炭化チタンナノ粒子を作製することができた。

5 謝辞

本研究の透過型電子顕微鏡観察は，文部科学省ナノテクノロジー総合支援プロジェクトの支援を受け実施しております。

6 参考文献

1)Zhiping Jiang ら：Mater.Res.Soc., Vol249, pp.45-50(1992)

2)堀口博ら：赤外吸光図説総覧，pp.195-215，三共出版（1977）

3)ファインセラミックス辞典編集委員会：ファインセラミックス辞典，p.634，技報堂出版（1987）

図 5 サリチル酸を炭素源に使用した前駆体を 1350℃で真空焼成した試料の TEM 写真

チタンアルコキシドを用いた炭化チタンナノ粒子の開発 山下 洋子