開発 と基本性能評価 に関す る研究

開発 と基本性能評価 に関す る研究

工 藤 雅 成

要    旨

本論文 は ,吸 収式冷凍機や ヒー トポンプ等の吸収式熱機関の小型化 ,高 性能化 を実現すべ く ,そ れ らに共通 に用い られてい る作動媒体 の開発 に着手 し ,つ いに新高性能作動媒体― LiBr H20 1,4 dioxane系 吸収媒体 の開発 に成功 し ,こ こに報告す るものである。新作動媒体 は ,溶 解度 ,沸 点温 度 ,蒸 発潜熱 において これ までの吸収媒体 にはない高い性能 を示 している。 そ こで ,そ の基本性能 評価 に関 して ,新 吸収冷凍機サイクルの概念図 を作成 し ,検 討 を行 った。 また ,他 の化合物への応 用 を期待 し ,LiBr H20 1,4 dioxane系 吸収媒体 においての LiBrの 水への溶解 メカニズムについ て ,1,4 dioxaneの プロ トンの受容作用 に注 目し ,溶 媒である水 の構造化 という従来 にはないまっ た く新たな分子モデル を提案 し ,熱 力学的実験 データ との比較 により新分子モデルの有効性 を実証

した。

21世 _{紀 を迎 え} ,環 境保護が科学技術 の研究開発動向にます ます大 きな影響 を与 えるようになった 今 日 ,オ ゾン層破壊 の原因 とされ るフロン系冷媒 を用いない熱駆動型 の吸収式冷凍機 は排熱や 自然 エネルギーを有効 に利用で きるな ど ,地 球環境保全 に貢献 で きる空調 。冷凍 システム として注 目さ れてい る。前述 のように ,本 論文で は ,LiBr H20 1,4 dioxane系 吸収媒体 の基本性能評価 に関 し て検討 を行 い ,他 の化合物への応用的観点か らは ,溶 解 メカニズムについて熱力学的に実証 した。

本論文 の構成 は全 7章 か らな り ,第 ^1章 は ,吸 収熱機関 と吸収冷凍機 ,吸 収媒体 についての概要 と課題 を ,第 2章 ^は ,LiBr水 溶液 の性質 について過去の文献 を調査 し ,検 討 した。第 7章 は ,結 論

総括 とした。第 3章 〜第 6章 については以下 に記述す る。

第 3章 では ,示 差熱量分析法 を用い ,1,4 dioxaneの 適正添力日 量 を確認 した。これは ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液の溶解度 を測定す るにあた り最適添加量 を確認 す る とともに ,1,4 dioxaneを 添加 した場合 の水の液体構造の影響 を確認す るためである。

水 と LiBr水 溶液 を作動媒体 とす る吸収式冷凍機 の小型・高性能化 には LiBrの 水への溶解度の増 大が必要で ,こ れに関す るい くつかの研究がすでに行われている。小関 らは ,LiBrの 水溶性の向上 には共有化 による水分子の効果的活用の重要性 を示 し ,水 溶液 に CaC12を 添加す ることによりそれ を実現 した。同様 な考 えで ,CaC12の 代わ りに LiI,LiCl,LiN03を 添加す ることによ り LiBrの 水 溶性 の向上 を検討 した報告 もある。また ,LiBr水 溶液 にエチ レング リコールを添加 し ,蒸 気圧差の 増大 と晶析 の防止等 を検討 した報告 もある。

著者 らは ,1,4 dioxane水 溶液中では水 (第 一成分)と 1,4 dioxane(第 二成分 )は 互いに独立 し て混合 し ,水 の液体構造 はモル分率 によって変化す ることを 170̲NMR化 学 シフ ト法 により明 らか

学位記番号 と学位 :第 11号 ,博 士 (工 学

授与年月 日    :平 成 14年 3月 20日

授与時 の所属    「大学院工学研究科機械 システムエ学専攻博士後期課程

八戸工業大学紀要   第 22巻

にした。特 に ,モ ル分率 0.825付近 における水素結合の切断の急速な進行 は液中の五員体構造水 を増 加 させ るか ら ,LiBr水 溶液 に 1,4 dioxane添 _加すれば ,LiBrの 水溶 ^'l生 が向上す ると考 えられ る。こ のアイディアが確認 され ると ,水 の液体構造 を ,応 用的観点か ら検証で きるもの と期待で きる。

本章では ,1,4 dioxane水 溶液中における ^LiBr・ 2H20脱 水反応 を中心に ,示 差熱量分析法 によっ て検討 し ,以 下 の諸点 を明 らかにした。

l LiBr溶 解過程 における水 の液体構造 と LiBrの _{溶解性の相関} 2 1,4 dioxane添 _{力日による} LiBrの 水溶′ 性の向上

水 に 1,4 dioxaneを 添加す ると水素結合が切断され ,液 体構造が変化 し単分子状態の水が生成 さ れ る。 LiBrの _{水溶解サ 性の増大 の可能′} 性を明 らかにす るために ,LiBr飽 不日水溶液 に 1,4‑dioxaneを 添加 し ,水 の液体構造制御法の LiBr・ 2H20の 脱水所要エネルギーヘの効果 を示差熱量分析法で検 討 した。

LiBr濃 _{度 は} ,実 操業濃度である 60 wt%よ _り高い 62〜 70 wt%,1,4 dioxane濃 _{度 は ,LiBr・} H20

の結晶水和水 に対 し 1,4 dioxane濃 _度が ,1,4 dioxane水 溶液の研究 より既 に得 られた水素結合が 切断され水の液体構造が急激 に小型化す る下限値 である ,Xc=0.88と なる混合モル分率 Xc=0,92

〜 0.97(第 _{一成分 は水} )で 実験 し ,次 の結果 を得た。

1)1,4 dioxane添 加 による水 の液体構造制御 は LiBrの 水溶解性 の増大 に有効 である。

2)Xc=093〜 095の 1,4 dioxane添 加 によ り二水塩脱水 エネルギーは約 16 kJ/H20 m01,無 添加時の約 1/2に 低減 される。

3)1,4 dioxane添 加法 による水の液体構造 に関す る既知見がその応用 を通 して再確認 された。

第 4章 では,晶 析法 を用いて LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液の溶解度 を測定 し三元系溶解度曲線 を完成 させた。 また ,水 の構造モデル を提案 し ,溶 解 メカニズム を溶解度 曲線 より熱力学的に実証 した。

高濃度 LiBr水 _{溶液 に} 1,4 dioxaneを _{添加す ると} LiBrの 水 に対 す る溶解度が向上す る。本章 で は LiBr H20 1,4 dioxane系 _{溶液 にお ける} LiBrの 水 への溶解度 を冷却法 による晶析温度 を用 い て測定 し ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液の三元系状態図を完成 させた。 また ,1,4 dioxaneを 添 力日した ことによって生 じる LiBrの 水 に対す る溶解性 の増大 メカニズム を ,L二 十イオ ンとその周 り

に配位す る構造化 された水分子のモデル を用いて考察 し ,熱 力学量の測定 を試 みた。

本章では ,LiBr濃 度 173〜 525 mo1/kg(60〜 82.O wt%),1,4 dioxaneの _{混合モル分率} Xc=0,90

〜 097(第 一成分 は水 )で 実験 し ,次 の結果 を得た。

1)高 濃度 LiBr水 溶液 に 1,4 dioxaneを 添加す ることによ り広範囲の温度領域 にわた り水 に対 する LiBrの _{溶解性が増大 した。}

2)Xc=097で Li十 イオ ン周 りの水分子の構造化が もっ とも促進 され溶解度が向上す る。水単 体 に対 し得 られたエ ン トロピー効果量 は 0,99」 /(mOl・ K)で ある。

3)L二 十イオ ン周 りの水分子の構造化モデル (7:10モ デル )の 安定化エネルギー量 ,‑23900[J/

mol]と ,実 測値 よ り得 られた五員体構造化エ ンタル ピー量 , H° ^{hy三 ‑21200[」} /mol]は 近 い値 を示 し LiBrの 水溶解性増大 のメカニズム を表す有力なモデル と考 えられ る。

4)LiBr H20 1,4 dioxaneの 三元系状態図を完成 させた。

第 5章 では ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 の沸点温度 を測定 し吸収冷凍機の設計 に重要 な Du‐

hring chartを 作成 した。 また ,温 度―圧力線図 よ り蒸発潜熱 を計算 した。

体構造 の研究成果 を踏 まえて ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 の Duhring chartを 完成 させ ること である。高濃度 の LiBr水 _{溶液 に} 1,4 dioxaneを 加 えることで LiBrの 水 に対 す る溶解度向上す る ことは既 に述べた。この ときの もっとも適正 な 1,4 dioxane添 加量 は水 を 1と した場合のモル分率 で 0.95で あった。 これ らの結果 に基づいて ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液の沸点 を測定 し ^Duhr‐

ing chartを 作成 した。 その結果 ,1,4 dioxaneを 添加す ることによって同濃度の LiBr水 溶液 と比 較 して LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 の方が蒸発潜熱が増力日し,沸 点温度が下降す ることが分かつ た。

1)LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 の沸点 は,大気圧化 においては ,同 濃度の LiBr水 _{溶液 と比べ} て 50 degrees低 くなった。同様 に 65 wt%で は 35 degrees,60 wt%で は 23℃ _{低 くな り ,1,4} dioxaneの 添加 により沸点の減少が確認 された。

2)LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 の LiBr水 溶液 と比較 した潜熱 の増 加 の割合 は 70 wt%で LiBr H20 1,4 dioxane系 _{溶液 の約} 18%,60と 65 wt%で は約 9%で あつた。高濃度 ほ どそ の害」 合が高 くなることが証明された。

第 6章 では ,前 章 までの結果 を踏 まえて ,LiBr H20 1,4 dioxane系 溶液 を用いて吸収冷凍機の サイクル概念図 を作成 した。 その結果 ,以 下 の有効性が示 された。

1)蒸 発器 内の温度 と凝縮器 内温 度 か ら算 出 され る理論 成績係 数 [COP]thで 新 吸収媒体 と

LiBr H20系 吸収媒体 を比較 した ところ ,前 者 は ,[COP]thdio三 91,後 者 は ,[COP]thLiBr=

8,9と な り ,僅 かではあるが成績係数の向上が見 られた。

2)新 吸収媒体では排熱利用範 囲が 85℃ まで使用可能 とな り ,LiBr H20系 ^{吸収媒体 の 100°} C

より拡大す る。 これによ り ,理 論上 は太陽熱 を利用で きるようになる。

3)吸 収器の冷却方法が従来型 の水冷か ら空冷 になるためシステムの簡単化 ,コ ^{ス トダウンがで} き ,信 頼性 の向上 も期待で きる。

4)凝 縮器の圧力が大気圧化で稼動可能 となるため装置の大幅なコス トダウンと小型化が期待で きる。

5)凝 イ ィ 官器 の冷却温度が 75℃ になるため温水 としての利用が可能 とな り ,一 つの吸収冷凍機か ら冷水 と温水 を同時に取 り出す ことが可能 となる。

主指導教員   高橋   爆吉

八戸工業大学紀要   ^{第 22巻}

Development of LiBr― I[20 1,4‑dioxane systeris for absorption refrigeration― heat pump systems

WIasanari KuDOU

Abstract

The authors have succeeded in the development of LiBr― H20 1,4‑dioxane solution sys‐

tems to improve the performance of absorption refrigeration― heat pump systems.  The new

LJ3r― H20 1,4‑dioxane solution systems exhibit particularly high performance with respect to solubility,boiling poillt and latent heat attributable to the characteristics of the liquid structure.

The authors show that  Ⅵ rater and l,4‑dioxane■ lix independently in a l,4‑dioxane aqueous solution, that water(the prilnary component)changes its liquid structure according to the nlixing rnolar fraction,and that the solubility is improved、 、 ′ hen l,4‑dioxane is added to a high―

density LiBr aqueous solution  The boiling point is reduce by the addition of l,4‑dioxane to the LiBr aqueous solution as estilnated frOm the change in the hydrogen bonding state of、 、 ^,ater

Conversely,an increase in latent heat is estimated froni the structurahzation of the tetra―

coordinated structure of the LiBr aqueous solution  The high performance of this solution is indispensable for improving the performance and reducing ths size of absorption refrigeration―

heat pump systems  A system utilizing the new solution is evaluated using an appropriate cycle model and a molecular model is prOposed and vandated using experilnentaHy obtained thermodynaHlics data

The present report consists of seven chapters,  Chapter l introduces the absorption refrigeration― heat pump syste■ l and the relevant absorption solutions and chapter 2 exanlines the characteristics of the LiBr、 vater solution  Chapters 3 through 6 are described below.

In chapter 3,we deternline the appropriate amount of l,4‑dioxane solution to be added using direrential calorie analysis  Before measuring solubihty, the addition of l,4‑dioxane and the erect of the liquid structure of water upon dissolution of LiBr are exanlined

Several studies have exanlined the increase in water― solubihty of LiBr required in the

manufacture of small,high― performance― absorption― refrigerators,which employ water and

aqueous LiBr solution as the working pair  Koseki et al  sho、 ved the importance of erective

utilization of water molecules via co― hydration in improving the  、 、 ア _ater― solubility of LiBr

This、ハ /as realiged by adding CaC12 tO an aqueous solution,  Silnilarly,Iyoki et al  reported an

ilnprovement in the water― solubility of LiBr obtained by adding LiI, LiCl and LiNC)3 rather

than CaC12・  In additiOn,1」 emura et al.  exanlined the increase in steam pressure direrence

between water and LiBr sOlution and prevention of crystaHization obtained via the addition of

ethylene glycol.

aqueous solution,and that、 vater(the prilnary component)changes its hquid structure according to the nlixing molar fraction  The water― solubihty of LiBr appears to improve upon addition of l,4‑dioxane to LiBr aqueous solution.  Therefore,the cutting of hydrogen bonds progresses rapidly at rnixing molar fractions beyond 0 825,thus increasing tetra― coordinated、 vater in the solution.  The conarmation of this H五 xing and molecular behavior of、 vater, in con〕 unction M/ith the kno、 vn liquid structure of  Ⅵア ater,M〆 11l allow an optilnal rnixing fraction for practical use to be identiried

Chapter 3 exanlines the correlation of the liquid structure of water in the LiBr dissol■ ^ition process and the solubility of LiBr,and the improvement in water― solubility of LiBr by addition of l,4‑dioxane through a number of experilnents focusing on an analysis of LiBr・ 2H20

dehydration in the l,4‑dioxane aqueous solution by direrential calorie analysis,

In order to increase the、 vater― solubility of LiBr,the erects of l,4‑dioxane addition,which

a■ ows control of the liquid structure of water, on the dehydration energy of LiBr・ 2H2()in LiBr―saturated solution are exanlined by direrential calorie analysis.

A/1easurements are performed at an LiBr― concentration of 62‑70 wt%and a mOlar mixing ratio of l,4‑dioxane:  、 vater of Xc=092‑0,97.  It is found that

l) Adding l,4‑dioxane to LiBr saturated aqueous solution is effective for increasing the water― solubility of LiBr

2) The dehydration energy of LiBr・ 2H20 Can be decreased to 16 kJ/H20 m01,which is approxirnately half that obtainable without the addition of l,4‑dioxane(XC=0,93‑

0,95)

3) Control of the liquid structure of water by adding l,4‑dioxane, to LiBr aqueous solution is confirmed.

In chapter 4,、ve lneasure the solubility of LiBr in]王 20 1,4‑dioxane solution by construct‐

ing a coohng curve and prepared a LiBr― H20 1,4‑dioxane ternary phase diagram  ln addi tion,we develop a new rnolecular lnodel that is then vahdated through comparison to experi‐

mentally obtained thermodynaHlics data

The solubility of LiBr in water is improved by adding l,4‑dioxane to a high― concentration aqueous LiBr solution,thus promoting the coordination of seven L二 十 ions around t、 、 ア o tetra

―coordinated structures consisting of ten、 vater molecules,termed a 7: 10 connguration. We measure the solubihty of LiBr in、 vater by constructing a coohng curve,and use the results to assess the ettect of adding l,4‑dioxane to the LiBr一 、 vater solution based on thermodynanlics Measurements are performed over a range of LiBr concentrations(17.3〜 52.5 mo1/kg,600〜

820 wt%)and a molar water fraction of O.92〜 0,97.The followil■ g results were obtained i l) The addition of l,4‑dioxane to a high― concentration aqueous LiBr solution is erective

for increasing the solubility of LiBr in water over a、、 ア ide temperature range 2) The formation of the 7:10 conformation is promoted most at Xc=0,97,at which the

solubility of LiBr in water is improved.  The addition Of l,4‑dioxane to such a system affords a 0 99 J/(mol・ K)increase in entropy.

3) The difference bet、 、 ア een in enthalpy of the system as measured before and after the

八戸工業大学紀要   第 22巻

suggested formation of the 7:10 conformation(‑21200J/mol)is reasOnably consis‐

tent with the theoretical stabilization energy of the 7:10 system (‑23900J/mol), providing further evidence of the actual formation of the 7 1 10 conformation 4) We prepared a LiBr― H20 1,4‑dioxane ternary phase diagram.

In chapter 5, we measure the boiling point of LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions, and prepared Duhring charts,which are important in the design of absorption refrigeration― heat pump systems  ln additionゥ the latent heat of LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions is calculated based on a temperature― pressure diagram.

The objective of chapter 5 is to develop a Duhring chart for LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions at a mixing niolar fraction of 0 95(H20=1)。 Solubility is found to be inlproved when l,4‑dioxane is added to high― density LiBr aqueous solutions, Al,4‑dioxane dosage of Iェ lolar fraction greater than 0 95 is appropriate for aH quantities of  、 vater in saturated solutions.

Based on these results,the boiling point of LiBr― H20 1,4‑dioxane solution is rneasured,and a Duhring chart is prepared.  The results sho、 、 アthat the addition of l,4‑dioxane reduces the boiling point of LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions and increases the Latent heat at a given concentration.

1) LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions at a concentration of 70 wt% bOil at 427 K under atmospheric pressure conditions,which is 50 1(lo、 、 ア er than the boiling point of an LiBr―

H20 SOlution at an identical concentration.  Under similar conditions,the boiling point of LiBr― H20 1,4‑dioxane solutions is 35 K lower at a concentration of 65 wtO/。 and 23 K lower at a concentration of 60 wt%

2) The rise in latent heat increases by approxirnately 9%at cOncentrations of 60 and 65 wt%,and by 18%at a cOncentration of 70、 vt解

̀  IIigh COncentrations are proven to promote structuralization of the tetra― coordinated structure of IッiBr aqueous solution, In chapter 6, we develop a cycle model for a ne、 v absorption refrigeration― heat pump

system based on the ne、

ly proposed solution  The follo、 キ ア ing vahdity results were obtained:

1) The theOretical coemcient of performance[COP]th is calculated based on the temper―

ature in the evaporator and the condenser  The theoretical coemcient of performance calculated based on LiBr― H20 1,4‑dioxane solution systerls,[COP]thdio is 9.1,and that for LiBr― H20 SOlution systems[COP]thLiBr is 8.9 Thus,the perforinance of

the LiBr― H20 1,4‑dioxane solution systems is slightly better than that of the LiBr― H2

0 solution systems.

2) The low temperature range of the evaporator in the LiBr― H20 1,4‑dioxane solution system is 85° C,wider than the 100° C ofthe LiBr― H20 SOlution systems,indicating that solar heating is available in theory.

3) The simplicity of the systen■ , in that the absorber utilizes air rather than、 、 ア ater for cooling,is expected to provide cost reductions and improved rehability.

4) TremendOus cost reduction as  、 vell as  ■ liniaturization are expected because the

condenser functions at atmospheric pressure

simultaneously because the cooling temperature of the condenser is 75° C.

Finally,chapter 7 presents conclusions and a summarization of the present report,

Professor(Chairperson)Sankichi TAKAHASHI