博士（ 理学 ）橋 爪 秀 夫
学 位 論 文 題 名
Par t i tioning behavior of Mr12'. Fe2+. C02', N j2+. and 2n2' anong olivine orthopyrox ene and silicate liquid at high pressure and hiZh temperature
（ 高 温 高 圧 下 に お け る オ リ ビ ン 、 オ ル ソ パ イ ロ キ シ ン と シ リ ケ イ ト リ キ ッ ド 間 のMnい、
Fe2t、C02'．Ni2ヤ 、 と2n2゛ の 分 配 の 挙 動 に っ い て ）
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
固 相 と 液 相 が 共 存 す る 条 件 下 に お い て 、 種 々 の 元 素 は 固 相 と 液 相 に 分 配 さ れ る 。 こ の こ と を 研 究 す る こ と は 岩 石 学 、 鉱 物 学 、 地 球 化 学 的 に 重 要 で あ る 。 岩 石 学 的 に は マ グ マ の 分 化 過 程 な ど を 調 べ る た め に 研 究 さ れ 、 ま た 鉱 物 学 、 地 球 化 学 で は 、 元 索 が 固 キ 目 と 液 相 に 分 配 さ れ る 機 構 に っ い て 研 究 さ れ て い る 。 分 配 を 決 め る 本 質 的 な 要 因 は 、 イ オ ン の 大 き さ 、 結 晶 場 安 定 化 エ ネ ル ギ 一 、 融 点 、 電 気 陰 性 度 で あ る と 言 わ れ る 。 分 配 係 数 一 イ オ ン 半 径 （PC‑IR） 図 に お い て 、同 じ 価数 のイ オ ンの 分配 係 数は 、上 に 凸の 放 物 線 を 描 く が 、 モの 放 物線 から の 小さ なず れ がそ の他 の 要因 の影 響 であ ると 思 われ る。 よ って本研究では、 イオンの大きさに 注目し研究を行っ た。 モしてPC‑IR図上で、
特に特異 な性質を示すイオン に注目し、 オリ ピン（ol）、 オルソパイロキシン（opx）と液 相の間のMn、Fe、Co、Ni、とZnの分配を行った 。
イ オ ン の 大 き さの 影響 は 、一 般に イ オン 半径 で 示す が、 ある 鉱物 中 の元 素の イ オン 半 径はShannon and Prevritt（1969、1970）が示した イオン半径と異ると 考え、 イオン半 径 の代 わり に 金属 一酸 素 （M‑O）の 距離 を イオ ンの 大 きさ のパ ラ メタ ―と し 、分 配係数―
MO距離（PCーMO)図 を提案した。 さ らにol、opxは、6配 位席がZ個（Ml，M2）ある。固相と液 相 問 の 元 素 の 分 配 漣 、Mユ と 液 椙 、M2と 液 相、MlとMZ聞で 行 われ てい る 。よ って 相 内賜 イ オ ン 分 配 の デ ータ を基 にMLと 液相 、M2と 液相 の 分配 係数 を 求め 、議 論 した 。 こ のよ う な報 告は 今 まで にな く 本報 が最 初 であ る。 また 、alとopx間 の分 配に っ いて も固栢と 液相問の 分配と同様の堪論を 行った。
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実 験 は ピ ス ト ン シ リ ン ダ 一 型 高 圧 発 生 装 置 を 用 い た 。 出 発 試 料 はMg0、Si02、Mg（OH）2 を 主 成 分 と し 、 徹 量 元 素Mn0、C00、Ni0、Cu0、Zn0、Fe2Si04を 適 量 に 混 ぜ た 混 合 物 で あ る 。 試 料 はPtカ プ セ ル に 封 入 し 圧 力 媒 体 内 に あ る 円 筒 形 グ ぅ フ ァ イ ト の 発 熱 体 の 中 央 に 置 い た 。 実 験 は ま ず 目 的 の 圧 力 （1．3GPa） ま で 加 圧 し 、 そ の 後 目 的 の 温 度 （1400．C．1560．C）
ま で 加 熱 し た 。1〜3． 3時 間 保 持 し た 後 、 急 冷 法 に よ り 試 料 を 回 収 し た 。 回 収Lた 試 料 の 一 部 は 粉 末X線 法 に よ り 栢 を 同 定 し 、 一 部 はEP hIAに よ る 化 学 組 成 の 分 析 の た め 薄 片 に し た 。 回 収 し た 試 料 憾01、opxで あ り 他 の 相 は 存 在 し な い 。EPldAに よ る 微 量 元 索 の 分 析 で は 加 速 電 圧 、 試 料 電 流 、 サ ン プ リ ン グ 時 間 の 工 夫 を 行 っ た 。 蔽 栢 の 分 析 で は ピ ー ム を 広 げ て 行 っ た 。Cu憾Ptカ プ セ ル に 固 溶 し た た め 、 分 析 で き な か っ た 。
分 析 値 よ り 分 配 係 数KD（X/Mg） 〓 （X/htg） ° 。I/（X/}dg）hq（X： Mn、Fe、Co、Ni、Znの濃 度 ）（ 。 とopxの 分 配 係 数XD（X/Mg）z（X/AIg）o'/（X/Mg）opx)を 求 め 、PC‑IR図 に 示 し た 。olと 液 相 間 （01/liq） の 分 配 に っ い て 、Znを 除 い て イ オ ン 半 径 の 小 さ い も の は01中 に 濃 集 し 、 イ オ ン 半 径 の 大 き い も の は 破 相 中 に 濃 集 す る 。 opxと 液 相 間 （opx/liq） の 分 配 はol/liqの 分 配 と 同 様 イ オ ン 半 径 の 小 さ い も の ほ どopxに 濃 集 す る 。Znに っ い て は 、 予 期 さ れ る 分 配 係 数 よ り 小 さ く な る 。olとopx間 （ol/opx） の 分 配 は イ オ ン 半 径 の 小 さ い も の がol中 に 濃 集 す る こ と が わ か っ た 。
ま ず 、 系 内 にH20が あ る 場 合 と な い 場 合 をopx/liqの 分 配 を 用 い て 比 較 を 行 っ た 。 こ の 場 合 、 上 式 の 分 配 係 数 で は 変 化 が 見 ら れ な い た め 、 分 配 係 数 をk（X）zX,ol/XII。 と し た 。 分 配 係 数 はH20が 存 在 す る 時 大 き く な る 。 特 にk（Ni） が 大 き く な る 。 こ れ は 液 相 の 構 造 がH20の た め に 変 化 し た と 考 え ら れ る 。
次 に 分 析 の 結 果 か ら 得 ら れ た 分 配 係 数 （XD（X/Mg） ） と 天 然 及 び 他 の 実 験 に よ る 分 配 係 数 をPC‑IR図 上 で 比 較 し た 。ol/liqの 分 配 で は ほ ば 同 じ 結 果 を 示 す 。opx/ljqの 分 配 で
よ 天 然 の も の と ゛ ほ ば 同 じ 結 果 を 示 す が 、Ko（Zn/lttE） は 天 然 の も の よ り 本 実 験 の ほ う が 少 し 大 き い 。 ol/opxの 分 配 に っ い て は 天 然 の も の と 同 じ 傾 向 を 示 す 。 よ っ て 本 実 験 の 結 果 は 充 分 、 天 然 現 象 を 表 し て い る と 言 え る 。
XD（Zn/Mg） はPC‑IR図 で 予 期 さ れ る よ り 小 さ く な る 。 こ れ はZnは6配 位 席 よ り4配 位 席 を 好 む た め と 言 わ れ る 。 し か し6配 位 席 中 のMg．Fe．MnとZnの 静 電 的 な 席 の エ ネ ル ギ ー を 比 較 す る と 、 こ れ ら の 差 は ほ と ん ど な く 、6配 位 席 に 人 る 人 り 安 さ は 同 じ で あ る 。Znの 異 常 は イ オ ン の 大 き さ の パ ラ メ タ ー を イ オ ン 半 径 と し た 事 に 依 る と 考 え た 。 そ こ で モ
の ´ ゛ ラ メ タ ー を 微 量 元 素 を 単 成 分 と す るoI、opx中 のM−0距離 と し た 。 た だ しZT12Si04 NiSi03．MnSi03は 単 成 分 が な い た め 、2r12Si04．MTiSi03は 固 溶 体 中 のM‑O距 離 を 用い た 。 NiSi03は 全 く デ ー タ が な い た め 、 ク リ ノ パ イ ロキ シ ン （cpx） とopx構造 中 の 、Mg（1）‑O Fe（1） ー0、Co（1） −0距 離が 直線関 係を 示すこ とか ら、cpxのNi（1）‐0距離か らopxのNi(l） − O距 離 を 推 定 し た 。 し か しNi（2）‑o距 離 は デ ー タ 不 足 の た め 推 定 で き な か っ た 。ol/liq
のPC‑MO図 で はKD（X/Mg） はM−0（M（1）‑0とM（2）‑0の平 均）距 離に 対して 直線 的に変 化す る。
opx/liqのPC‑M0図 で はKD（Ni/Mg） は 示 せ な い が 、 ほ ば 直 線 的 に な る 。ol/opxの 分 配 に っ い て は01とopxのM―O距 離 の 差 に 対 し て ほ ぼ 直 線 関 係 に な る 。 こ れ ら のPC‑MO図 上 で は Znの 異 常 は 表 れ な い 。 よ っ て2っ の 相 問 の 分 配 の 挙 動 を 調 べ る と き は 、PC―IR図 よ りPC
‑ MO図 を 用 い る ほ う が イ オ ン の 大 き さ の 影 響 を よ り 良 く 表 し て い る 。
01やpxは2っ の6配 位 席 （Ml，M2〕 を 持 ち 、 こ れ ら は 太 き さ が 異 な っ て い る。 固 相 と 液 栢 間 の 分 配 はMlと 液 相 、M2と 液 相 、MlとM2聞 で 行 わ れ て お り 、 分 配 の 挙 動 を 明 確 に 調 べ
る に は こ れ ら の 分 配 係 数 を 求 め る 必 要 が あ る 。 そ こ で 、 相 内 陽 イ オ ン 分 配 の デ ― タ を 基 に 理 想 固 溶 を 仮 定 し 、M1と 液 相 、MZと 液 相 間 の 分 配 係 数 を 求 め た 。 こ れ は 今 ま で に な く 本 研 究 が 初 め て で あ る 。Ol/liqのPC‑M（1） 図 で は 、M（1）‑o距 離 に 対 し て 分 配 係 数 は 負 の 急 勾 配 を 示 し 、M（1）‑O距 離 の 小 さ い 元 素 ほ どMlに 濃 集 す る 。PC―M（Z） 図 では 、 負 の 綾 や か な 勾 配 を 示 し 、 イ オ ン の 大 き さ に あ ま り 依 存 し な い 。Opx/liqのPC−M（1）図 に つ
い て は 、ol/liqと 同 様 にM（1） ー0距 離 の 小 さ い もの ほ どopxに 濃 集 し 、PC ‑M（2） 図 で は 、 緩 や か な 負 の 勾 配 を 示 す が 、ol/liqのPCーM（1）、PC‑M（2） 図 のよ う な 極 端 な 違 いは な い 。 0 l/opxで は 分 配 係 数 と そ れ ぞ れ の 席 のM−0距 離 の 差 で イ オ ン の 大 き さ の 影 響 を 調 べ た が 、 ol/l iqやopx/liqの 分 配 の よ う な 傾 向 は 見 ら れ な か っ た 。
以 上 を ま と め る とPC‑IR図 を 用 い る よ り もPC‑HO図 を 用 い た 方 が イ オ ン の 大 き さ の 影 響 を よ り 明 瞭 に 示 す こ と が で き 、Znの 異 常 憾 イ オ ン 半 径 を 用 い た た め と 考 え ら れ る 。 さ ら に01、opxの2っ の 席 と 液 相 間 の 分 配 係 数 を 初 め て 求 め 、 席 の 性 質 に よ り 分 配 係 数 が 大 き く 異 な る こ と が 解 っ た 。Ol/。pxで は 固 相 と 液 相 間 の 分 配 の よ う な 明 瞭 ナ ょ 傾 向 は 見 ら れ な か っ た 。
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学 位 論 文 審 査 の 要 旨
主査 副査 副査
教授 教授 教授
針 谷 宥 由 井俊 三 荒 牧量 雄
鉱 物 と 液 相 問 あ る い は2つ の 鉱 物 問 の 微 量 元 素 の 分 配 は Onuma et al．(1968)以 来 約 10年 間 、 多 く の 研 究 が な さ れ て き た 。 そ の 結 果 をMatsuiet al．(1977)は 次 の よ う に ま と め た 。 分 配 係 数 と イ オ 冫 半 径 の 関 係 の 図(PC‑IR図 ） か ら 分 配 係 数 は イ オ 冫 半 径 に 対 し て 上 に 凸 の 放 物 糠 を 描 く 。 そ れ は 結 晶 構 造 が 分 配 の 挙 動 を 決 め 、 あ る 鉱 物 に 最 適 の イ オ ン 半 径 を 持 つ 元 素 が そ の 鉱 物 に 轟 も 濃 集 す る 。 し か しZn誼 放 物 隷 に 乗 ら ず 、 イ オ ン 半 径 か ら 予 測 さ れ る 分 配 係 数 よ り 非 常 に 小 ぎ く な る 。 こ の こ と は 解 釈 が 困 難 で あ り 特 異 な 元 素 と し て 取 り 扱 わ れ て 毒 た 。
申 請 者 は オ リ ビ 冫 と 液 相 、 オ ル ッ パ イ ロ キシ 冫と 液 相、 オ リ ビ冫 とオ ル ッバ イロ キ シ ン 問 でHnい ，Feい ，C02＋ ，Nj2＋ ，Zn2゛ の 分 配 を 実 験 的 に 行 い 、Znの特 異 性に つい て 新 し い 解 釈 を し た 。 分 配 の 挙 動 は イ オ 冫 の 大 き ぎ や 元 素 が 入 る 席 の 大 き さ に 関 係 が あ る 。 ま ずPC‑ IR囲 で イ オ 冫 半 径 はShannon and Prewitt(1969，1970)を用 い てい るが 、 こ の イ オ ン 半 径 は 各 々 の 鉱 物 の 中 の イ オ ン の 大 き ぎ を 表 し て い な い と 考 え た 。 そ し て イ オ 冫 半 径 の 代 わ り に 、 金 属 と 酸 棄 間(M‑O)距 離 を 用 い 、 分 配 係 敷 とH．0距 離 の 関 係 の 図(PC‑MO図 ） か らZnの 特 異 性 に っ い て の 考 察 を行 い、 また 、オ リ ビン とオ ル ッパ イロ キ シ 冫 問 の 分 配 係 数 は ｀2つ の 鉱 物 のM‑O距 蘢 の 差 を 用 い て 議 論 を 行 っ た 。 オ リ ビ ッ や オ ル ッ パ イ ロ キ シ 冫 は2つ の6配 位 （H1とH2） 席 を 持 つ 。 こ れ ら の 鉱 物 と 液 相 聞 の 分 配 はHl 席 と 液 相 、M2席 と 液 相 、H1席 とM2席 商 で 元 素 の 分 配 が 行 わ れ 、 そ れ ぞ れ の 鉱 物 の 席 と 液 相 聞 の 分 配 係 数 とM‑O距 離 の 関 係 を 翻 べ 、Znの 特 異 性 の 考 察 を 行 い 、 ま た 、 オ リ ピ ン と オ ル ソ バ イ ロ キ シ ン 聞 に お い て も 各 席 聞 の 分 配 係 数 を 求 め 、 そ れ ぞ れ の 鉱 物 のH（1）
・0、F1(2) ‑0距 離 の 差 と の 関 係 を 示 し 議 論 し た 。
実験結果のPC ．｜R 図では、イオ冫半径はNi が69pm( 最小）、Mn が83pm （轟大）で、イオ冫 半 径 の差 が 小 さいた め、放 物繰は直 線に近 似でき る。こ の結果 強他の 研究者 の結果 と ほ ば 一致 し 、 分配係 数はイ オン半径 に対し て負の 勾配を 持った 直線関 係を示 すが、 Zn の分 配係数 は直線 からは ずれ異 常に小さ くなる 。PC ‑H0 図では、オリピッと液相、オル ソパ イロキ シンと 液相、 オリビ ンとオル ソバイ ロキシ冫聞ではH ‑O 距離に対して負の勾 配 を 持っ た 直 線関係 を示し 、Zn の分 配係数 はモの直 線上に 乗り｀ Zn の特異 性強見 られ なくなる。この結果はZn2 ゛のイオ冫半径（Shannon and Prewi tt ；1969 ，1970) は小ぎく 見 積 られ 、 オ リビ冫 やオル ソバイロ キシン 中での イオン の大き ぎを反 映して いない た め の 見か け の 異常で あるこ とを示し ている 。さら に、相 内陽イ オン分 配を研 究する 分 野 と 各相 聞 の 分配を 研究す る分野の 問では 、それ ぞれ独 自に研 究が進 められ ており ｀ 相 内 陽イ オ 冫 分配を 考慮し て各席と 液相問 の分配 の挙動 を研究 し、各 席と液 相問の 分 配 係 数を 求 め たのは 、全く 新しい試 みであ る。オ リビ冫 のHl 席あ るい誼 M2 席と液 相、
オル ソパイ ロキシ 冫のH1 席 あるい はH2 席と 液相問 の分配係数とそれぞれの鉱物のH （1 ）
・ O あるいはH （2 ）‑0 距離の関係はそれぞれ負の勾配の直縁関係を示し、Zn の特異性は見 られ ない。 オリビ ンやオ ルソバ イロキシ ンのH1 席と液相 問の分 配係数 とH （1)‑0 距蘢の 関係 強勾配が急になり、H （1 ） 0 距離の小きい元素ほどMl 席の多く濺集し、H2 席と液相 間の 分配係数とH （2 ）‑0 距離の関係強勾配が韆やかでありヽイオンの大きさに関係なく、
H2 席に涜集することを示した。 これらは、席の性質を明確に示していると書える。 し か し 、オ リ ビ 冫とオ ルソバ イロキシ ン問の 各席問 の分配 におい ては、 直鍵的 な関係 は 得 ら れ て い な い 。 こ の 原 因 に っ い て は 他 の 要 因 を 考 え る 必 要 が あ る 。 以上 の よ うに 、本論 文は固 相と液 相聞の 微量元索 の分配 に関し て、新 しい見 地から 分 配 の挙 動 を 説明し 、今ま で特異な 元素と して取 り扱わ れてい たZn の挙 動に開 して、
P C ‑ t10 図を用いる事により他の元素と同様の解釈ができることを示した。 さらに現在ま で 議 論が な き れてい なかっ た鉱物中 の席と 液相聞 の分配 につい ても固 相と液 相聞の 分 配 の 挙動 を 明 確に説 明する ことがで きた。 これら の結果 は鉱物 学およ ぴ地球 化学の 分 野に寄与するところが大きい。
参考論 文4 編の 2 編は主 論文の 基礎と なって おり、 高い評 価を受けている。以上のよ うに審査員一同誼申請者が博士（理学）の学位を受けるに充分な資格を有すると認めた。
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