博 士 論 文 概 要
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(2) 六 方 晶 直 接 ギ ャ ッ プ 半 導 体 で あ る GaN お よ び ZnO は 室 温 に お い て 大 き な エ ネ ル ギ ー ギ ャ ッ プ を も つ こ と か ら 、青 ‑ 紫 外 領 域 の 発 光 デ バ イ ス 母 材 料 と し て 古く か ら注 目を 集め て き た。 これらの 半 導 体で は励起子 は室 温ですら 観 測 可 能な ほ ど大 きな 束縛 エ ネ ル ギ ーを 持ち 、そ れ故 発 光 過 程 は励 起 子 崩 壊 に よ る 自 然 放 出が 支 配 的で あ る と同 時に 、励 起 子 に よ る大 きな 非 線 形 光 学 効 果が 期 待さ れ る。 し か し、 コヒーレント 領域 での 励 起 子 位 相 緩 和ダ イ ナ ミ ク スに 関 す る 理 解 は 、GaN で す ら 未 だ 十 分 と は 言 え ず 、ZnO に い た っ て は 全 く で き て い ない。 励 起 子 分 子の 位相緩和 ダイナミクス は、 両物 質と も ほ と ん ど わ か っ て い な い 。 さ ら に ZnO で は 、 1 9 6 0 年 代 か ら 価 電 子 帯 の 対 称 性 が 、 A‑ Γ 9 、 B‑ Γ 7 、 C‑Γ 7 な の か A‑ Γ 7 、B ‑Γ 9 、C‑ Γ 7 で あ る の か と い う 問 題 で す ら 決 着 が つ い て い な い。 最近になり 、結 晶 成 長 技 術の 格段 の進 歩に よ っ て両物質 とも 高 品 質な 結晶 を得ることができるようになった 。これにより 、やっと コヒーレント 領域 に お け る 励 起 子‑励 起 子 分 子 系 の位 相 緩 和ダ イ ナ ミ ク ス に つ い て の 詳 細な 研 究 ができる段階になった。 本 研 究 の 第 一 の 目 的 は 、 六 方 晶 GaN お よ び ZnO の 基 礎 光 物 性 研 究 と し て 、 コ ヒ ー レ ン ト 領 域 で の 励 起 子 ‑励 起 子 分 子 系 の 位 相 緩 和 ダ イ ナ ミ ク ス を 2 パ ル ス 四 光 波 混 合 ( F W M )法 を 用 い て 直 接 的 に 観 測 し 、そ の 物 理 を 明 ら か に す る こ と で あ る 。 第 二 の 目 的 は 、 未 決 着 で あ る ZnO の 価 電 子 帯 の 対 称 性 の 問 題 を 解 決することである。 本論文は 5 章からなる。以下に各章ごとの概要を述べる。 第 1 章「 序 論 」で は 、 本 研 究 の 対 象 で あ る 六 方 晶 G a N、Z n O に お け る 、 励 起 子お よ び励起子分子 についてのこれまでの 研究 を総 括し 本 研 究の 目的 を明 確 にしている。 第 2 章 「 実 験 手 法 」 で は 、 2 パ ル ス FWM に つ い て 理 論 的 背 景 お よ び 実 験 手 法 に つ い て 述 べ る 。FWM は コ ヒ ー レ ン ト 領 域 の 励 起 子 ‑励 起 子 分 子 系 の 位 相 緩 和 ダ イ ナ ミ ク ス を 研 究 す る 手 段 と し て 最 も 適 し た 方 法 で あ る 。 FWM を 、 そ れ が考案された時点における現象論に基づいて説明すると以下のようになる。 2 本の 光パルス が各 々試料内 に自 発 分 極を 誘起 し、 それらが 干渉 して 回折 格子がつくられ 、各 々の パ ル スは 3 次 の非線形光学効果 に よ り自 己 回 折さ れ る 。 こ の 自 己 回 折 さ れ た 光 を FWM シ グ ナ ル と し て 検 出 す る 。 誘 起 さ れ た 回 折 格子は 、励起子 のコ ヒ ー レ ン スが 保たれている 時間存在 し、 励 起 子が 散乱 さ れ コ ヒ ー レ ン ス を 失 う と 消 え 、FWM シ グ ナ ル も 消 滅 す る 。こ れ が 、FWM に お け る位相緩和時間 を直 接 観 測できる 物理 で あ る。 近年 、こ の過 程の 中に 様々 な 多体効果が関与していることが理論的に理解され始めている。 第 3 章「 六 方 晶 G a N に お け る 励 起 子 ‑励 起 子 分 子 系 の 位 相 緩 和 ダ イ ナ ミ ク ス 」 で は 、 六 方 晶 G a N に つ い て の 研 究 成 果 を ま と め る 。 GaN は ウ ル ツ 鉱 構 造 に 結 晶 し 、 そ の 空 間 群 は C 6v4 で あ る 。こ の 対 称 性 で は 、 価 電 子 帯 は 結 晶 場 の 影 響 と ス ピ ン 軌 道 相 互 作 用 に よ り Γ点 で も 3 つ の バ ン ド に 分 裂 し て お り 、 エ ネ ル ギ ー 的 に 高 い ほ う か ら A 、 B、 C バ ン ド と 呼 ば れ て い る 。 そ れ ら は 、 理 論 的 に は 1.
(3) Γ 点 で Γ9 、 Γ7 、 Γ7 の 既 約 表 現 に 属 す る 。 そ れ ぞ れ の 価 電 子 帯 に 対 応 す る 励 起 子 は A 励 起 子 、 B 励 起 子 、 C 励 起 子 と よ ば れ 、 伝 導 帯 が Γ7 の 既 約 表 現 に 属 し て い る の で 、 A 励 起 子 は Γ5 ⊕ Γ6 、 B 励 起 子 と C 励 起 子 は Γ1 ⊕ Γ2 ⊕ Γ5 の 既 約 表 現 に 属 す る 。 入 射 光 の 偏 光 が c 軸 に 垂 直 (E ⊥ c )の と き 、 Γ 5 が 光 学 的 に 活 性 、 c 軸 に 平 行 (E //c )の と き 、 Γ 1 が 光 学 的 に 活 性 で あ る 。 従 っ て 、 Γ 9 価 電 子 帯 と 伝 導 帯 間 の 光 学 遷 移 は E ⊥ c の と き だ け 許 容 さ れ 、 Γ7 価 電 子 帯 と 伝 導 帯 間 の 光 学 遷 移 は E ⊥ c 、 E //c の 両 方 で 許 容 さ れ る と い う 偏 光 選 択 則 が あ る 。 本 研 究 で は 、 試 料 と し て lateral epitaxial overgrowth 法 を 併 用 し た two‑f l o w m e t a l ‑o r g a n i c c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n m e t h o d に よ っ て 成 長 さ れ た c 面 バ ル ク GaN を 用 い た 。試 料 の 厚 み が 70 µm と 薄 い た め 、偏 光 条 件 E ⊥ c だ け を 採 用 し て 実 験 を 行 っ た 。 従 っ て 以 下 の 結 果 は 既 約 表 現 Γ5 に 属 す る 励起子を励起した時のものである。 A、B 励 起 子 共 鳴 励 起 下 で 得 ら れ た FWM ス ペ ク ト ル の 半 値 幅 は 、A 、B 励 起 子 に 対 し て そ れ ぞ れ 2.2 、2 . 6 m e V で あ り 、線 形 分 光 法 か ら 同 定 さ れ た 縦 励 起 子 ‑ 横 励 起 子 ( L T ) 分 裂 エ ネ ル ギ ー 1.3 、 1 . 2 m e V よ り 大 き い 。 こ れ は 、 本 試 料 に お いて励起子 ポ ラ リ ト ンの 効果 をあらわには 考慮 する 必要 がないことを 示し て い る 。FWM シ グ ナ ル の 生 成 過 程 に お い て 、FWM シ グ ナ ル の 偏 光 依 存 性 を 励 起 子 ‑励 起 子 散 乱 状 態 決 定 づ け て い る こ と を 確 認 し た 。FWM シ グ ナ ル の 温 度 依 存 性 を 測 定 し 、得 ら れ た 位 相 緩 和 時 間 か ら A、B 励 起 子 の 均 一 線 幅 を 求 め た 。均 一 線 幅 は 60K ま で は 線 形 で あ っ た 。 従 っ て 、 線 幅 増 加 の 原 因 は 励 起 子 の 音 響 フ ォノン に よ る散 乱に 帰す る こ と が で き る。 実 験 値に 理論曲線 をフ ィ ッ トし て 求 め た 励 起 子 ‑ 音 響 フ ォ ノ ン 相 互 作 用 断 面 積 は 、薄 膜 GaN を 用 い て 求 め ら れ た 最新の報告値に一致した。 励 起 波 長を A 励 起 子 共 鳴 エ ネ ル ギ ーよ り低 エ ネ ル ギ ーに 調整 し、 励 起 子 分 子 を 2 光 子 吸 収 過 程 に よ っ て 直 接 生 成 し た 時 の FWM シ グ ナ ル を 観 測 し た 。 偏 光 選 択 則 か ら FWM ス ペ ク ト ル に 現 れ た 励 起 子 分 子 は 、 2 つ の A 励 起 子 か ら な る A A 励 起 子 分 子 、 A と B 励 起 子 か ら な る ヘ テ ロ AB 励 起 子 分 子 で あ り 、 そ れ ぞ れ の 束 縛 エ ネ ル ギ ーを 精 度 よ く 同 定 す る こ と が で き た 。 GaN に お け るヘ テ ロ AB 励 起 子 分 子 の 観 測 は 本 研 究 が 初 め て で あ る 。励 起 子 分 子 生 成 は 、系 内 の 散乱を抑制することも見出した。 第 4 章「 ZnO に お け る 励 起 子 ‑ 励 起 子 分 子 系 の 位 相 緩 和 ダ イ ナ ミ ク ス 」で は 、 ZnO に つ い て の 研 究 成 果 を ま と め る 。Z n O も ウ ル ツ 鉱 構 造 に 結 晶 し 、そ の 空 間 群 は C 6v4 で あ る 。 従 っ て 、 Γ点 で 縮 退 が 解 け て い る 3 つ の 価 電 子 帯 の 対 称 性 は A‑Γ 9 、 B‑ Γ 7 、 B‑ Γ 7 で あ る は ず で あ る 。 し か し 、 こ れ ま で は A‑ Γ 7 、 B ‑Γ 9 、 C ‑Γ 7 と 同 定 し た Hopfield と Thomas の 実 験 結 果 が 広 く 認 め ら れ て い た 。 こ の 章 で は ま ず 価 電 子 帯 の 対 称 性 か ら 議 論 を 始 め て い る 。 試 料 と し て seeded vapor t r a n s p o r t m e t h o d に よ っ て 成 長 さ れ た c 面 バ ル ク ZnO を 用 い た 。 こ の 試 料 は 厚 み が 5 0 0 µm あ る の で 、Γ 1 対 称 性 を も つ 励 起 子 を FWM 実 験 で 観 測 す る こ と が 可 能 で あ っ た 。こ の Γ 1 ‑励 起 子 を プ ロ ー ブ と し て 価 電 子 帯 の 対 称 性 を 論 じ て い る 。光 学 遷 移 の 偏 光 選 択 則 は GaN と 同 じ で あ る 。光 を 試 料 端 面 か ら 入 射 さ せ 、 2.
(4) 偏 光 を E ⊥ c 、 E //c の 条 件 で 測 定 し た 。 偏 光 条 件 E //c の と き 、 A 励 起 子 領 域 の シ グ ナ ル は 観 測 さ れ な か っ た 。 ま た 、 入 射 光 の 偏 光 を E 1 ⊥ c ,E 2 ⊥ c か ら E 1 ⊥ c ,E 2 //c へ 変 化 さ せ る と 、 シ グ ナ ル 強 度 は 減 少 し 最 終 的 に 消 失 し た 。 こ れ は 、 A 励 起 子 に Γ 1 状 態 が 存 在 し な い こ と を 示 し て い る 。 入 射 光 の 偏 光 を E //c で固定 し、 入 射 面 を c 面と 端面 にしたときのシ グ ナ ルを 比較 し た と こ ろ、 c 面から 入射 し た と き のビート 周期 が端 面か ら入 射し た と き の そ れ よ り 長く な った。 こ れ は、 量子 ビ ー トを お こ し て い る 準 位 間の エ ネ ル ギ ー差 が小 さく な ったことを 示し 、B 励 起 子ポ ラ リ ト ン の下 枝が レッドシフト し た こ と を示 し て い る 。 六 方 晶 半 導 体 に お い て Γ 7 対 称 性 を も つ 価 電 子 帯 で は k ‑l i n e a r t e r m により ポ ラ リ ト ンの 下枝 がレ ッ ド シ フ トす る こ と が わ か っ て い る 。従 って 、 ZnO の 価 電 子 の 対 称 性 は A‑ Γ 9 、 B ‑Γ 7 、 B ‑Γ 7 で あ る こ と が 証 明 で き た 。 本 論 文 の結果はこれまでの議論に決着をつけるものであると信じている。 励 起 波 長を A 励 起 子 共 鳴 エ ネ ル ギ ーよ り低 エ ネ ル ギ ーに 調整 し、 励 起 子 分 子を観 測し た。 偏 光 選 択 則か ら観 測された 励 起 子 分 子は 、2 つの A 励起子 か ら な る AA 励 起 子 分 子 、A と B 励 起 子 か ら な る ヘ テ ロ AB 励 起 子 分 子 、2 つ の B 励 起 子 か ら な る BB 励 起 子 分 子 で あ り 、そ れ ぞ れ の 束 縛 エ ネ ル ギ ー を 高 精 度 で 同 定 し た 。 励 起 波 長 を 細 か く 変 化 さ せ る こ と に よ り 、 FWM シ グ ナ ル生 成 過 程 に お い て 励 起 子 ‑励 起 子 散 乱 状 態 が 強 く 影 響 し て い る こ と を 確 認 し た 。 ま た 、 励 起 子 分 子 の生 成 は 励 起 子 ‑励 起 子 散 乱を 抑 制 す る こ と を実 験 的 に 明ら か に し た 。 FWM シ グ ナ ル の 温 度 依 存 性 を 測 定 し 、 得 ら れ た 位 相 緩 和 時 間 か ら 励 起 子 分 子 の 均 一 線 幅 を 求 め た 。 得 ら れ た 均 一 線 幅 の 温 度 依 存 性 は 25K ま で 線 形 で あ っ た。 こ れ は励 起 子 分 子 が音 響フ ォ ノ ンに よ り 散乱 さ れ る た め で あ る 。 均 一 線 幅 の 温 度 依 存 性 か ら 励 起 子 分 子 ‑音 響 フ ォ ノ ン 相 互 作 用 断 面 積 を 求 め た 。 こ の 知 見 は ZnO で は 初 め て 得 ら れ た も の で あ る 。 励 起 波 長 を さ ら に 短 波 長 側 に 調 整 し 、A、B 励 起 子 共 鳴 励 起 下 で FWM シ グ ナ ルを観 測すると 、パルス 幅 程 度という 非常 に早 いシ グ ナ ルの 減衰時間 が得 ら れ た 。こ の と き の ス ペ ク ト ル は A 、B 励 起 子 の み を 考 慮 し た モ デ ル で は 再 現 で き な い こ と が わ か っ た 。 A、 B 励 起 子 を 考 慮 し た ポ ラ リ ト ン モ デ ル に 基 づ き 、 さ ら に 励 起 子‑励 起 子 散 乱 状 態を 考 慮 す る こ と で FWM ス ペ ク ト ル を う ま く 再 現 す る こ と が で き た 。得 ら れ た F W M ス ペ ク ト ル の 半 値 幅 は LT 分 裂 エ ネ ル ギ ー よ り 小 さ い こ と か ら 、 ZnO で は FWM シ グ ナ ルを 考 察 す る と き 励 起 子ポ ラ リ ト ンの効 果を あ ら わ に 考慮 し な け れ ば な ら な い こ と を 示し た。 こ の こ と は、 価 電子帯の 対称性 を議論 したとき暗黙 に仮定 したポラリトン描像下で の k ‑l i n e a r t e r m の 効 果 を 考 え る と い う こ と が 妥 当 で あ る こ と を 示 し て い る 。 さらに 、非 常に 早い 励 起 子 位 相 緩 和 時 間の 原因 の一 つとして 分散曲率 の大 き い縦モ ー ド ポ ラ リ ト ンど う し の散 乱 状 態による 強い 破 壊 的 干 渉 効 果が 挙げ ら れることを示した。 第 5 章「総 括」 では 、本 研 究 を通 して 得ら れ た 知見 を ま と め る と と も に今 後の展望を述べる。 3.
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