フェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能変化

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(1)೧൤ၶऴ. フェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能変化 Variation of Photocatalytic Function of TiO2 Film by Femtosecond Laser Irradiation 塚本雅裕＊・篠永東吾＊＊・堀口直人＊＊吉田実＊＊＊・藤田雅之＊＊＊＊・阿部信行＊ Masahiro TSUKAMOTO, Togo SHINONAGA, Naoto HORIGUCHI, Minoru YOSHIDA, Masayuki FUJITA and Nobuyuki ABE. (Received October 17, 2011) Titanium dioxide (TiO2) is functional ceramics and shows the photocatalytic function by ultraviolet light illumination. This photocatalytic function enables decomposition of organic matter such as bacteria, mold and odors. In our previous study, the TiO2 film was darkened by the femtosecond laser irradiation and electrical resistance of the darkened film was decreased. In this study, we investigated variation of the photocatalytic function of the darkened TiO2 films. The TiO2 film was produced by aerosol beam irradiation. The wavelength, the pulse width and the repetition rate of the femtosecond laser were 775 nm, 150 fs and 1 kHz, respectively. The laser spot was scanned on the whole area of the TiO2 film surface and the laser fluence was changed within the laser fluence regime in which the laser ablation was not caused and topography of the film surface was not varied. The photocatalytic function of the darkened TiO2 films was evaluated in the acetaldehyde decomposition test. In the test, the films in acetaldehyde were illuminated with the UV and visible light sources, respectively. The acetaldehyde concentration was measured every hour during the illumination. The results of the test shows that the film had photocatalytic function by visible light illumination. Key Words: Femtosecond Laser, Titanium Dioxide Film, Aerosol Beam, Surface Modification, Photocatalytic Function. 行ってきた 8. 9)。エアロゾルビームを用いた成膜法は、室温. 1．はじめに. 下の成膜プロセスで、ガス流によって数百 m/s の速度に加. 機能性セラミックスの一つである酸化チタン (TiO2) は紫. 速させた粒径数百 nm の機能性セラミックス粒子を基板に. 外線照射による光触媒機能を有しており、消臭、抗菌、防. 衝突させる事によって、基板上に機能性セラミックス膜を. 。近年、酸化. 形成することができる 5-7, 10)。室温下における成膜プロセス. チタンの用途を拡大するために表面改質の研究が盛んに行. であることから、原料粉末の結晶性維持が容易である。形. われており、波長 248 nm 及び 355 nm のナノ秒レーザ照射. 成された機能性セラミックス膜を局所的に表面改質する場. による酸化チタンの黒色化 3) 及びプラズマ処理によるバン. 合、レーザの集光照射は有効である。しかしながら、連続. 汚等において広く使われている材料である. 1, 2). 4). ドギャップエネルギーの減少等が報告されている。これ. 波 (CW) レーザ、パルス幅がマイクロ秒∼ミリ秒領域のロ. らの現象は、酸化チタン内部に生じた酸素欠陥に起因して. ングパルスレーザおよびパルス幅がナノ秒領域のナノ秒. いると考えられる. 3, 4). 。しかしながら、これらの研究では、. レーザ等を用いた従来の方法では、レーザ照射部周辺に熱. 酸化チタン膜の電気抵抗および光触媒機能の変化について. 的影響や被加工材料の表面形状に変化を与える 11, 12)。そこ. は調べられていない。. で、我々のグループでは、熱的影響及びレーザ照射部周辺. これまでに、我々のグループでは、エアロゾルビームを. の形状変化が抑えられるフェムト秒レーザを用いた。フェ. 用いた酸化チタン等の機能性セラミックスの成膜実験を行. ムト秒レーザ照射における、レーザフルーエンスの制御に. うとともに 5-7)、フェムト秒レーザ照射により局所的に酸. より、酸化チタン膜の表面形状の変化が無くなり、局所的. 化チタン膜の表面改質、特に電気抵抗制御に関する研究を. に黒色化領域を形成できた。その領域の電気抵抗は減少し. ＊大阪大学接合科学研究所（〒 567-0047 大阪府茨木市美穂ヶ丘 11-1） Joining and Welding Research Institute, Osaka University (11-1 Mihogaoka, Ibaraki, Osaka, 567-0047 Japan) ＊＊大阪大学大学院工学研究科（〒 565-0871 大阪府吹田市山田丘 2-1） Graduate School of Engineering, Osaka University (2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka, 565-0871 Japan) ＊＊＊近畿大学理工学部（〒 577-8502 大阪府東大阪市小若江 3-4-1） Faculty of Science and Technology, Kinki University (3-4-1 Kowakae, Higashi-Osaka, Osaka, 577-8502 Japan) ＊＊＊＊財団法人レーザー技術総合研究所（〒 550-0004 大阪府大阪市西区靭本町 1-8-4） Institute for Laser Technology (1-8-4 Utsubo-honmachi, Nishi-ku, Osaka, 550-0004 Japan). − 311 −.

(2) フェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能変化（塚本・篠永・堀口・吉田・藤田・阿部）. ていることがわかった 8, 9)。本研究の結果によりフェムト秒レーザ照射により酸素欠陥が形成され、酸素欠陥が電気抵抗減少に寄与していると示唆された 8.9)。酸化チタンの光触媒機能については、アナターゼ型の場合、バンドギャップが 3.2 eV であり、波長が 387 nm より短い光の照射により光触媒機能が向上すると推察される。即ち、酸化チタンは紫外線照射下において光触媒として機能するが、可視光照射下においては機能が少ないとされている。しかしながら、フェムト秒レーザ照射によって、酸化チタン膜に酸素欠陥が生じ、ドナー準位が形成されれば、可視光照射下においても光触媒として機能する可能性がある。本研究では、フェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能の変化を調べるため、酸化チタン膜表面の全領域に対し、フェムト秒レーザ集光スポットを掃引させて、形状変化の無い全表面の黒色化領域の形成を試みた。酸化チタン膜は、これまでの研究における成膜方法と同様にエアロゾルビームを用いて形成した。形成された酸化チタン膜については、膜表面観察とともに結晶構造と光触媒機能に関して評価した。次に、フェムト秒レーザ照射後の酸化. Fig. 1 (a) Schematic diagram of functional ceramics film formation system using aerosol beam. (b) Four TiO2 films on a glass plate formed by aerosol beam irradiation.. チタン膜の光触媒機能変化を調べるために、可視光照射下におけるアセトアルデヒド分解試験を行った。 2．実験条件 2.1 エアロゾルビーム照射による酸化チタン膜形成エアロゾルビームによる酸化チタン膜形成のための実験システムの概略図を Fig. 1(a) に示す。本システムは、主にエアロゾルチャンバ及びプロセッシングチャンバからなる。はじめに、エアロゾルチャンバ内において平均粒径 200 nm の酸化チタン粉末をヘリウムガスと混合し、攪拌することによりエアロゾルを生成する。酸化チタン粉末については、アナターゼ型の結晶構造を有している。次に、プロセッシングチャンバ内をメカニカルブースターポンプにより排気するとエアロゾルチャンバからプロセッシングチャンバへエアロゾル流が生じる。エアロゾル流の速. Fig. 2 Schematic diagram of setup for acetaldehyde decomposition.. 度は、プロセシングチャンバ内のノズル（開口径：0.3×10 mm）を通過すると、亜音速まで到達し、エアロゾルビームとなる。エアロゾルビームをプロセシングチャンバ内の. ヒドの封入容器は、ガラス製で、容量は 1L である。紫外. ガラス基板に照射すると、基板表面に酸化チタン膜が形成. 線ランプの中心波長は 369 nm であり、アセトアルデヒド. される。皮膜厚さ及び面積の設定は基板の位置を XY ステー. の初期濃度を 100 ppm とした。1 時間毎に容器内部のアセ. ジによる制御によって、それぞれ皮膜厚さ 5 μm および 10 2 × 20 mm とした。エアロゾルビーム照射システムにより、. Fig. 1(b) に示したようにガラス基板上に 4 枚の酸化チタン膜を形成した。酸化チタン原料粉末と形成された酸化チタ. トアルデヒド残留濃度を測定し、濃度の減少量から酸化チタン膜のアセトアルデヒド分解能を評価した。ガス測定は、 GASTEC のガス吸引装置とアセトアルデヒド用ガス検知管 (92M) を用いた。. ン膜の結晶構造の比較は、X 線回折 (XRD) 解析により行った。次に光触媒機能を調べるために、紫外線ランプを用. 2.2 酸化チタン膜へのフェムト秒レーザ照射および光触媒. い、アセトアルデヒド分解試験を行った。アセトアルデヒド分解試験装置の概略図を Fig. 2 に示した。アセトアルデ. − 312 −. 機能評価フェムト秒レーザ照射実験システムの概略図を Fig. 3(a).

(3) 高温学会誌第 37 巻第 6 号（2011 年 11 月）. および (b) に示す。Fig. 3(a) に示したフェムト秒レーザシ. した 4 試料およびレーザ未照射の 1 試料の計 5 試料につい. ステムは、チャープパルス増幅技術に基づいている。レー. て、それぞれ、可視光照射下におけるアセトアルデヒド分. ザ波長、パルス幅及び繰り返し周波数は、それぞれ 775. 解試験を行った。本分解試験も Fig. 2 に示したセットアッ. nm、150 fs 及び 1 kHz である。照射領域の 1 パルス当たり. プを用い、前述したアセトアルデヒド分解試験と同様の条. のレーザフルーエンス (J/cm2) は、エネルギー減衰器を用い. 件で濃度測定を行った。用いた可視光源から出力される光. てレーザエネルギーを制御し調節した。レーザは、焦点距. のスペクトルを Fig. 4 に示した。400 nm 以下の紫外線領域. 離 100 mm の集光レンズを用いて酸化チタン膜表面上に集. の光が含まれていないことがわかる。. 光させた。酸化チタン膜表面上でのレーザ集光スポットは、直径約 250 μm（ピークレーザ強度の 1/e2）を有する円形で. 3. 実験結果および考察. ある。Fig. 3(b) に示したように 4 枚の酸化チタン膜を有す. エアロゾルビームにより、ガラス基板上に形成された 4. るガラス板をコンピュータに接続された XY ステージに取. つの酸化チタン膜およびレーザフルーエンス 80 mJ/cm2 に. り付け、そのステージを制御して、酸化チタン膜表面の X. おけるフェムト秒レーザ照射後の酸化チタン膜の外観写真. 軸上を速度 1 mm/s でレーザ集光スポットを掃引させた。X. を Fig. 5(a) および (b) にそれぞれ示した。Fig. 5(a) から 4. 軸上を膜端まで掃引後、Y 軸上を 50 μm シフトした後、再. 枚の酸化チタン膜がガラス基板上に形成されたことがわか. び X 軸上を 1 mm/s で掃引させた。本条件により、掃引を. り、Fig. 5(b) から 4 枚の酸化チタン膜表面がフェムト秒レー. 繰り返し、膜全体へのフェムト秒レーザ照射を行った。レーザフルーエンスについては、はじめに 20 mJ/cm2 に設定し、ガラス基板上の 4 枚の酸化チタン膜に対し、前述した掃引条件にてレーザを照射した。Fig. 3 に示したように、他の 3 枚の酸化チタン膜に対しても同様にレーザ照射を行った。次に、別の 3 試料（4 枚の酸化チタン膜を有するガラス板を 3 枚）に対し、レーザフルーエンスを変化させ 40、60 および 80 mJ/cm2 の条件でレーザ照射実験を行った。レーザフルーエンス 80 mJ/cm2 以下では、酸化チタン膜表面に形状変化を及ぼすことはない 8, 9)。フェムト秒レーザ照射による光触媒機能変化を求めるために、フェムト秒レーザ照射. Fig. 4 Spectra of lights from visible lamp.. Fig. 3 (a) Schematic diagram of femtosecond laser irradiation system. (b) darkening of the TiO2 film surface using femtosecond laser.. Fig. 5 Optical images of (a) TiO2 films formed by aerosol beam irradiation and (b) TiO2 films darkened by femtosecond laser irradiation.. − 313 −.

(4) フェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能変化（塚本・篠永・堀口・吉田・藤田・阿部）. Fig. 7 SEM images of TiO2 (a) powder and (b) film surface.. Fig. 6 SEM images of TiO2 (a) powder and (b) film surface.. ザ照射によって黒色化されたことがわかる。レーザフルーエンス 20、40 および 60 mJ/cm2 の場合においてもそれぞれ酸化チタン膜表面は黒色化した。いずれのレーザフルーエンスの場合においても酸化チタン膜表面の形状変化は起こらなかった。酸化チタン原料粉末および Fig. 5(a) に示した. Fig. 8 Acetaldehyde concentrations as a function of time under UV light illumination.. 酸化チタン膜の SEM 像を Fig. 6(a) および (b) に示した。黒色変化した酸化チタン膜表面の観察では、その粉末形状は観測されなかった。酸化チタン原料粉末と Fig. 5(a) に示し. 間まではアセトアルデヒド濃度は減少したが、これは、可. た酸化チタン膜の XRD 解析結果を Fig. 7 に示した。X 線. 視光を照射しない環境でも減少するので、酸化チタン膜へ. 回折パターンから認められるように原料の酸化チタン粉末. の吸着によって起きたと考えられる。この吸着は、黒色化. の回折ピーク強度よりも相対強度が若干低下しているが同. した酸化チタン膜の場合でも 1 時間後まで生じた。1 時間. じ角度で回折ピークがあり、結晶構造は維持されている。. 後以降は、アセトアルデヒドが分解されないことがわかる。. Fig. 5(a) に示した酸化チタン膜の紫外線照射下におけるア. 黒色化した酸化チタン膜については、レーザフルーエンス. セトアルデヒド分解試験の結果を Fig. 8 に示す。紫外線照. が 20、40、60 および 80 mJ/cm2 と増加するにつれ、容器中. 射時間の増加とともにアセトアルデヒド濃度が減少してお. のアセトアルデヒド濃度の減少率は増加していることがわ. り、エアロゾルビーム照射によりガラス板上に形成した酸. かる。 Fig. 9 の結果は、可視光領域である 410 nm 以上の波長領. 化チタン膜は光触媒機能を有している。酸化チタン膜およびフェムト秒レーザ照射により黒色化. 域の光照射下で、黒色化した酸化チタン膜が光触媒として. した酸化チタン膜に対し、Fig. 4 で示したスペクトルを有. 機能したことを示している。従来、酸化チタンは、波長が. する可視光源の照射環境でのアセトアルデヒド分解試験結. 387 nm より波長の短い光を照射する環境においても光触媒. 果を Fig. 9 に示した。Fig. 9 が示すように、レーザフルー. として機能することができる。よって、本研究の結果のよ. 2 エンス 0 mJ/cm の酸化チタン膜については、はじめの 1 時. うに可視光照射下で、酸化チタンが光触媒として機能する. − 314 −.

(5) 高温学会誌第 37 巻第 6 号（2011 年 11 月）. フェムト秒レーザのフォトンエネルギーが 1.6 eV であるから 2 光子吸収によって伝導体に電子を供給できたと想察される。 4. まとめフェムト秒レーザ照射による酸化チタン膜の光触媒機能の変化を調べるため、酸化チタン膜表面の全領域に対し、フェムト秒レーザ集光スポットを掃引した。レーザフルーエンス 20、40、60 および 80 mJ/cm2 の領域において、酸化チタン膜表面の形状変化をともなわず、全表面を黒色化することができた。黒色化した酸化チタン膜の可視光照射下における光触媒機能を評価するために、アセトアルデヒド分解試験を行った。可視光照射時において、フェムト秒レーザを照射していない酸化チタン膜については、光触媒として機能しないが、フェムト秒レーザ照射により黒色化した Fig. 9 Acetaldehyde concentrations as a function of time under visible light illumination.. 酸化チタン膜は、光触媒機能が認められた。レーザフルーエンスの増加にともない、アセトアルデヒド濃度の減少率が増加することもわかった。引用文献. ためには、可視光照射によって、伝導体へ電子を供給する機構が必要となり、そのためには、ドナー準位が不可欠と. 1) A. Fujishima and K. Honda: Bull. Chem. Soc. Jpn., 44 (1971), 1148.. なる。Fig. 9 に示した、アセトアルデヒド分解能のレーザ. 2) A. Fujishima and K. Honda: Nature, 238 (1972), 5358.. フルーエンス依存性は、レーザフルーエンスの増加にとも. 3) H. Zheng and G. C. Lim: Optics and Lasers in Eng., 41 (2004), 791.. ない、伝導体への電子供給量も増加したためと推考される。. 4) I. Nakamura, N. Negishi, S. Kutsuna, T. Ihara, S. Sugihara and K. Takeuchi: Journal of Molecular Catalysis A, 161 (2000), 205.. ドナー準位は、酸素欠陥によって形成された可能性が高い 8, 9)。即ち、光触媒機能がレーザフルーエンス増加にともない向上した結果は、レーザフルーエンス増加により、酸素欠陥の密度も増加したことを示唆している。. 5) M. Tsukamoto, T. Fujihara, N. Aba, S. Miyake, M. Katto, T. Nakayama and J. Akedo: Jpn. J. Appl. Phys., 42 (2003), L120. 6) M. Tsukamoto, M. Mori, S. Baba, N. Abe and J. Akedo: Transactions of the Materials Research Society of Japan, 30[4] (2005), 1013.. フェムト秒レーザによる酸化チタン膜の酸素欠陥形成機. 7) 塚本雅裕、中野久志、阿部信行、高温学会誌、Vol. 36, No. 4. 構については、多光子吸収が考えられる。Ti-O の解離エネルギーは、6.92 eV である。本実験で用いたフェムト秒レー. (2010), 196. 8) M. Tsukamoto, N. Abe, Y. Soga, M. Yoshida, H. Nakano, M. Fujita. ザの波長は、775 nm であるからフォトンエネルギーは、1.6 eV である。Ti-O の解離には、5 光子吸収が必要となるが、. and J. Akedo: Appl. Phys. A, 93 (2008) 193. 9) M. Tsukamoto, T. Shinonaga, N. Abe and M. Takahashi, JLMNJournal of Laser Micro/Nanoengineering Vol. 6, No. 2, 2011. 5 光子吸収が成立する確率は低い。次に考えられる酸素欠陥形成機構として、酸化チタン膜の格子振動による酸素欠陥. 10) J. Akedo, M. Ichiki, K. Kikuchi and R. Maeda: Sennors and Actuators A, 69 (1998), 106.. 形成が考えられる。フェムト秒レーザ照射によって格子振動を誘起するためには、自由電子が必要となる。自由電子は、. 11) C. Momma, B. N. Chichkov, S. Nolte, F. V. Alvensleben, A. Tunnermann, H. Welling and B. Wellegehausen: Opt Commun, 129. フェムト秒レーザの電解によって振動し、振動する電子は、格子振動を引き起こす。酸化チタン膜において、自由電子を得るためには、伝導体に電子を供給する必要がある。ア. (1996), 134. 12) B. N. Chichkov, C. Momma, S. Nolte, F. V. Alvensleben and A.. ナターゼ型酸化チタンのバンドギャップは、3.2 eV であり、. − 315 −. Tunnermann: Appl. Phys. A, 63 (1996), 109..

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