基礎から学ぶ光物性 第9回 蛍光から何がわかるか

基礎から学ぶ光物性

第

9回

蛍光から何がわかるか

東京農工大学特任教授

佐藤勝昭

今回の内容：

ルミネッセンス

„ ルミネッセンスの分類 „ PL, CL, EL, LED・・ „ ルミネッセンスの機構 „ バンド間(BB)遷移による発光 „ バンド・不純物準位間(FB)遷移による発光 „ ドナーアクセプタ対(DAP)間遷移 „ 励起子(EX)発光：自由励起子発光・束縛励起子発光 „ 欠陥中心における発光 „ 遷移金属イオン・希土類イオンによる発光 „ 結晶評価の手段としてのルミネッセンス „ ルミネッセンスから何がわかるか。 „ いろいろなルミネッセンスの測定法

発光再結合と非発光再結合

„ 物質中の電子が、光吸収、電子ビーム照射、キャリアの注入 などによって基底状態から励起状態に励起されたとき、基底 状態にはホールが１個残されることになるが、こうしてできた 電子とホールの再結合過程において、励起状態と基底状態 のエネルギー差を、光エネルギーの形で放出するのが、発 光再結合であり、これがルミネセンスの原理である。 „ 一方、熱エネルギー（格子振動のエネルギー）として放出す るのが、非発光再結合である。ここに述べた光の放出は、熱 的非平衡からの緩和として起きるので自然放出と呼ばれて いる。光の放出にはこのほか、光の電磁界と物質の相互作 用によって励起状態から基底状態へと遷移が起きることに よって光を放出する誘導放出がある。

さまざまな

ルミネセンス

„

半導体において価電子帯の電子を伝導帯に励

起する方法には、光の照射だけでなく、電界の

印加、電子の注入、電子線の照射などがある。

„

光

で励起：フォトルミネセンス

(

PL

)

„

電子線

で励起：カソードルミネセンス

(

CL

)

„

電界

で励起：エレクトロルミネセンス

(

EL

)

„

キャリア注入

で励起：注入形エレクトロルミネセ

ンス

(

LED

)

フォトルミネッセンス

蛍光とリン光

„

物体を光で励起して、励起光より波長の長い

光を出す現象をフォトルミネセンスと呼ぶ。

„

一般に励起を止めた後もしばらく発光を続け

るが、この時間が短いものを

蛍光

と呼び、数

分から数時間におよぶものを

燐光

と呼んでい

る。

フォトルミネセンスの例（１）

„ 蛍光体は、蛍光ランプのガラスの内側の壁に塗布されて いる。蛍光ランプでは、水銀・アルゴン気体中の放電に よって生じた紫外線が管壁の蛍光体を励起し、基底状態 に戻るときに可視光線を出す現象を用いている。 „ ランプ用蛍光体は酸化物・ハロゲン化物を母体とし、発 光中心となる希土類や遷移元素が添加されている。 „ 白色LEDランプは、青色LEDと、その青色光で励起され黄 色の発光を出す蛍光体を組み合わせている。 Blue (SrCaBaMg)5(PO4)3Cl： Eu Green LaPO4：Ce,Tb Red Y2O3：Eu White Ca10(PO4)6FCl：Sb,Mn

フォトルミネセンスの例（２）

Blue BaMgAl10O17： Eu Green Zn2SiO4：Mn Red (Y,Gd)BO3： PDP用蛍光体は、酸化物を母体とし、発光 中心となる希土類や遷移元素が添加されて いる。 „

プラズマディスプレイ

(PDP)

„ 微小電極間で放電 →気体原子が励起 →紫外線を放出 →紫外線が蛍光体を励起 →可視光発光 „ カラーPDPの原理は蛍光ランプとよく似ており、極小の蛍光 ランプが無数に並んで1枚の画面を作っていると考えられる。

„ 赤、緑、青の微小な領域に蛍 光体が塗り分けられており、 各発光色に対応して、３本の 電子銃が用いられ、別々に強 度を制御された電子ビームが 蛍光体を励起し発光させる。 „ 蛍光体として不純物を添加し た半導体が使われる。 小林洋志「発光の物理」（朝倉書店）より CRT用蛍光体 Blue ZnS：Ag,Al Green ZnS：Cu,Al Red Y₂ O₂ S：Eu

カソードルミネセンスの例１

カラー

ＣＲＴの蛍光体

小林洋志「発光の物理」（朝倉書店）より „

赤：

Y

₂

O

₂

S:Eu

„

緑：

ZnS:Cu,Al

„

青：

ZnS:Ag

_青 緑 赤 400 500 600 700 波長[nm] 発光強度

カソードルミネセンスの例２

FED（電界放出型ディスプレイ）

„ FEDは、真空の空間が二つのガラ スシートによってはさまれたものに なっている。 „ そのガラスシートのうち、カソード （陰極）からは電界放出によって電 子が放たれる。このときの電子はカ ソードとゲート電極の間の電圧の差 によって生じる。 „ 真空中に放出された電子はアノード （陽極）の方に向かって進み、途中 で蛍光体に衝突して光を放つ。こう して、RGBの三つの蛍光体一組か ら発せられた可視光が、ディスプレ イの１ピクセルに相当する。 カーボンナノチューブを用いたFED

エレクトロルミネセンスの例１

無機エレクトロルミネセンス

„ 電子が電界により絶縁体 /ZnS界面から放出される „ 電界で加速されホットエレ クトロンとして移動 „ ホットエレクトロンがMnな ど発光中心に衝突 „ 発光中心の電子系が励 起される „ 励起状態から光を放出し て基底状態に戻る TDKのHPより

エレクトロルミネセンスの例２

有機エレクトロルミネセンス

„ 有機ELは、有機発光層を金属電極と透明電極ではさんだ構造 をとっている。 „ 金属電極と透明電極との間に電圧を加えると、有機分子上を 電荷が対向電極に向かって移動する。この移動中に、ホール と電子が出会うと、有機発光層の中で再結合し、この時エネル ギーを放出する。このエネルギーによって有機発光層が発光 する。 (有機LEDともいう) 光産業技術振興協会のHPより 三洋電機のHPより

注入型ルミネセンス

(LED)

LED=light emitting diode

„ 半導体pn接合を順バイアスして、電子とホールをpn境界 付近に導き、再結合の際に発光させる。 „ 発光効率が高く、熱を出さない。 „ 以前は、青色発光がむずかしかったが、窒化物系の半 導体の開発により、高効率の青色発光ダイオードが市販 されるようになった。 日亜 青色LED 豊田合成 3色LED

半導体ｐｎ接合

N形 Ｐ形 + + + + -P形とN形を接合するとキャリア拡散が起きる 拡散電位差 E 拡散電位差 +

-LEDの原理

„

ｐｎ接合を順バイア

ス

„

電子は、ｐ層に注入

„

ホールはｎ層に注

入

„

界面付近で再結合

ｐ型 ｎ型 再結合 空間電荷層 + + + +

-半導体のフォトルミネセンス

(PL)

„

光子

(hν>Eg)入射

„

価電子帯から伝導帯へ

電子が遷移

„

伝導帯に電子、価電子

帯にホール生成

„

電子、ホールが移動

„

再結合してエネルギー

差を光子として放出

伝導帯 価電子帯

光を吸収

光を放出

フォトルミネセンス

(PL)の機構

„

半導体の

PLにはバンド間の直接再結合だけで

なく、不純物準位を介した再結合過程がある。

1.

バンド間直接再結合

(Band to Band)

2.

バンド・不純物準位間再結合

(Free to Bound)

3.

ドナー・アクセプタ対再結合

(DAP)

4.

励起子再結合

(EX)

5.

原子内（局在準位間）再結合

(Intra-atomic)

バンドとルミネッセンス

価電子帯

伝導帯

(1) _{(2) (2’) (3) (4) (5)}

１．バンド間直接遷移による発光

„ 図の(1)のように半導体や絶縁体においてバンドギャップを 隔てた伝導帯の底の電子と価電子帯の頂のホールとの直接 の再結合による発光をバンド間発光と呼ぶ。 „ シリコンやゲルマニウムのような間接遷移を示す半導体では バンド間遷移の強度が弱いので、極めて純度が高く欠陥の 少ない結晶においてのみ発光が観測される。 „ 一方、化合物半導体の中で直接遷移を示すものは強いバン ド間発光が見られる。 „ 半導体レーザーでは、ｐｎ接合を通じて注入された伝導電子 と価電子帯ホールが直接再結合することによる発光を利用 している。

バンド間発光のスペクトル

„

バンド間発光のスペ

クトルは、図に示す

ように低エネルギー

側に比べ高エネル

ギー側に長く裾をひ

いた形状をしている。

この傾向は高温にな

るほど顕著となる。

バンド間発光のスペクトルの式

„ エネルギー=ωの光が単位堆積単位 時間あたり放出される数は、図4.4.3 に示すエネルギーE(E>

E

c)の準位に 存在する電子の占有状態密度

n

(E)と、 エネルギーE-=ω（ただしE-=ω<

E

v） の準位における正孔の占有状態密 度p(E-=ω)の積に比例する。nとpと は図4.4.3のようにボルツマン分布し ているので、発光スペクトル

I

(=ω)は 結合状態密度関数

J

vc(=ω)と伝導帯 の電子分布、価電子帯の正孔分布 で表され、 „

I

(=ω) ∝(=ω-

E

g)1/2･e-(=ω-Ec)/kT･e-(Ev-=ω)/kT „ =(=ω-

E

g)1/2･e-(=ω-Eg)/kT (4.4.1) „ で与えられる。

２．バンド・不純物準位間遷移

伝導帯 価電子帯 伝導帯 価電子帯 伝導帯→アクセプター ドナー→価電子帯 „ 図の(a)に示すように、伝導帯の電子と、アクセプタに捕らえら

れているホールとの再結合(Free to Bound Transition (FB))、

„ または(b)に示すようにドナーに捕らえられている電子と価電

子帯のホールとの再結合(Bound to Free Transition (BF))に よる発光である。

バンド・不純物準位間遷移

„ この場合再結合はドナーまたはアクセプタの付近で局所的に 起きる。低温では後に述べる束縛励起子が観測されるが高温 では励起子が解離するので、自由キャリアと不純物準位間の 発光が重要になる。自由電子とアクセプタに捕らえられた正 孔、の再結合の遷移強度は、（１）と同様に „

I

(=ω)∝(=ω-

Eg

+

Δ

E

)1/2･e-(=ω-Ec)/kT･e-(Ev+ΔE-=ω)/kT „ =(=ω-

Eg

+

Δ

E

)1/2･e-(=ω-Eg+ΔE)/kT (4.4.2) „ で与えられる。ただし、

Δ

E

は束縛準位のイオン化エネルギー である。

３．ドナーアクセプター対発光

„

図の

(4)に示すようにドナーに

捕らえられた電子とアクセプ

ターに捕らえられたホールとの

再結合による発光は、発光効

率が高く多くの半導体で見ら

れるものである。この発光は

ふつうＤ

-Ａ対発光と呼ばれる。

(i)DAP発光の時間

„

まず、ドナー・アクセプター間の距離を

ｒ

とすると、遷

移確率

Wは両者の波動関数の重なりに依存するの

で、

„

W

=

W

_o

e

-r/Rd

(4.4.3)

の形になる。ここに

R

dはドナーのボーア半径である。

„

この式は遠く離れた

DA対間の遷移確率は低いという

ことを表している。遷移確率の逆数は励起状態の緩

和時間と考えられるから、この式は、遠いペアほど長

い時間かかって緩和することを表している。

(ii)DAP発光のエネルギー

„ 一方、Ｄ-Ａ対再結合で放出されるエネルギーEは、対を作っ ていたときに低くなっていた束縛エネルギー分だけが対の解 放のために高くなり、

E = Eg

- (

E

d +

E

a) +

q

2_{/4πεr) (4.4.4)} „ で与えられる。ここに、

Eg

はバンドギャップ､

E

d､

E

aはそれぞ れドナーとアクセプタの結合エネルギー、

q

は電荷､εは誘電 率である。 „ 再結合が起きると、それ以前にはクーロンエネルギーだけ低 くなっていた分だけエネルギーが高くなるため、遷移後のエ ネルギーから遷移前のエネルギーを引くと

q

2/4πεrだけ加 わった形となる。 „ この式は、Ｄ-Ａ対のエネルギーが、ドナーとアクセプタのエネ ルギー間隔だけではなく、両者の間の距離ｒにも依存するこ とを表している。すなわち、近いペアはクーロン相互作用の ために高いエネルギーを持つが、遠く離れたペアはエネル ギーが低い。

DAPの物理

(i) まず、ドナー・アクセプター間の距離をｒとすると、遷移確率Wは両者の 波動関数の重なりに依存するので、 W = W_o e-r/Rd _(4.4.3) の形になる。ここにR_d はドナーのボーア半径である。この式は遠く離れた DA対間の遷移確率は低いということを表している。遷移確率の逆数は励 起状態の緩和時間と考えられるから、この式は、遠いペアほど長い時間 かかって緩和することを表している。 (ii) 一方、Ｄ-Ａ対再結合で放出されるエネルギーEは、対を作っていたとき に低くなっていた束縛エネルギー分だけが対の解放のために高くなり、 E = Eg - (Ed + Ea) + q2_{/4πεr) (4.4.4)} で与えられる。ここに、Egはバンドギャップ､Ed､Eaはそれぞれドナーとア クセプタの結合エネルギー、qは電荷､εは誘電率である。再結合が起き ると、それ以前にはクーロンエネルギーだけ低くなっていた分があがるた め、遷移後のエネルギーから遷移前のエネルギーを引くとq2/4πεrだ け加わった形となる。この式は、Ｄ-Ａ対のエネルギーが、ドナーとアクセ プタのエネルギー間隔だけではなく、両者の間の距離ｒにも依存すること を表している。すなわち、近いペアはクーロン相互作用のために高いエネ ルギーを持つが、遠く離れたペアはエネルギーが低い。

ＤＡ

P発光であることを確かめるには

„

Ｄ

-Ａ対発光によるかどうかを確かめるには、

発光スペクトルの励起強度依存性と、パル

ス光励起による励起終了後のスペクトル

の時間変化（これを時間分解スペクトル

time resolved spectrumと呼ぶ）を測定す

ればよい。この２つは、遷移確率および放

出される光エネルギーがドナーとアクセプ

タの間の距離に依存するとして説明される。

DAP発光の励起強度依存性

„ 励起強度を強くしていくと、Ｄ-Ａ対発光のピークは高エネルギー側にずれ る。もし、励起が強くなって励起の確率が再結合の確率よりも高くなると、 励起状態はいつも占有されていることになり、これ以上励起強度を上げて も発光強度は増えない「飽和状態」となる。遠くのＤ-Ａ対は（i）により再結 合の確率が小さいため励起強度が低くても飽和してしまうが、近くのペア は再結合確率が高いので励起強度がかなり強くなるまで飽和しない。し たがって、弱励起では遠くのペアも近くのペアも同様に光っているが、強 励起では遠くのペアは飽和してしまって近くのペアのみの寄与が観測さ れることになる。（ii）によって近くのペアはエネルギーが高いので、励起強 度を上げたときの発光ピークの高エネルギー移動が説明される。励起光 強度とＤ-Ａ対発光エネルギーの関係は、 „ J=D[E_m3/(E_B-2E_m)]e-2EB/Em (4.4.5) „ で与えられる。ここに、Jは励起光強度、E_mはＤＡ対のピークエネルギー、 Dは線形因子、E_B＝e2/εR_B (R_Bは励起子のボーア半径)である。実験結 果をこの曲線にフィットすることにより、ドナーとアクセプタの束縛エネル ギーの和を求めることができる。

DAP発光の時間分解スペクトル

„ 一方、時間分解スペクトルを見ると、励起終了後時間が 経つとともに発光ピークは低エネルギー側にずれる。(i) によって遠いペアほど長い時間かかって緩和するので、 励起後の時間が経つほど遠いペアの発光スペクトルを 観測することになり、(ii)から時間分解スペクトルにおける 発光ピークの低エネルギー移動が説明される。 „ パルス励起後のＤＡ対発光の時間依存性は „ ln

ｔ

＝ln{1-(=ωt-=ω_∞)/E₁＋4E₁/(=ωt-=ω_∞)}-ln

Ｗ

(4.4.6) „ により記述される。ここに=ωtは時間t後の発光のピーク エネルギー、=ω_∞はバンドギャップからドナーとアクセプ タのイオン化エネルギーの和を引いたものである。E_１は ドナーかアクセプタのうち小さい方のイオン化エネルギー である。また、

Ｗ

は反応定数である。

4.励起子再結合

„ 自由励起子（電子とホールがクーロン力で束縛された状態） „ 束縛励起子(電子とアクセプタホールが束縛された状態)

<自由励起子発光>

„ 光吸収の項で説明したように、伝導帯の電子と価電子帯 のホールがクーロン相互作用で結合した状態は自由励 起子と呼ばれ、吸収スペクトルを測定すると、バンド ギャップ

E

gよりも束縛エネルギー

E

Bだけ低いエネルギー に強い鋭い吸収線が現れる。この吸収線に対応する鋭 い発光線も観測される。自由励起子は結晶全体に広 がった電子とホールが結合した状態なので、それによる 発光線は運動エネルギーの程度の幅を持つ。また、励起 子発光は良質の単結晶（またはエピタキシャル薄膜）に おいてのみ観測される。自由励起子発光は

kT

＜

E

Bであ るような低温でのみ観測できる。図4.4.5にセレン化亜鉛 ZnSeの発光スペクトルを示す。この図で①と記した弱い 発光線が自由励起子によるものと考えられている。

自由励起子とは

„ 電子・ホールがクーロ ン力で束縛された状態 電子 ホール

(

1 1

)

0 2 2 2 4 2 2 2 * * 1 1 8 2 2 − − ∗ ∗ + = = = + = + − = h e r r r H r b h e b g n m m m m m E h m e E m m M M K n E E E ε ε = 電子が伝導帯に ホールは価電子帯に 解離 -Eb 伝導帯 価電子帯 Eg -Eb/4 n=1 n=2 En

<束縛励起子発光>

„

励起子を構成する電子が中性のドナーに捕らえ

られた状態（または、ホールが中性アクセプター

に捕らえられた状態）を束縛励起子という。束縛

励起子のエネルギーは

E

be＝

E

g－

E

d－

E

B で

与えられるので、自由励起子よりも低いエネル

ギーに現れる。さらにドナーが局在しているため、

スペクトルの幅が自由励起子

より

も狭い。図

4.4.2

の②と記した鋭い発光線は束縛励起子によるも

のとされている。

<等電子トラップ>

„ 燐化ガリウムGaPは間接遷移型半導体であるが、GaPの Ｐの一部を窒素Ｎで置き換えると、GaPはあたかも直接遷 移型半導体であるかのように、吸収端よりわずかに （10meV程度）低いエネルギーの緑色に発光する。窒素 は燐と同じⅤ族原子であるから、置換してもあまり大きな 影響はなさそうであるが実際には、PとNの電気陰性度の ちがいによる電子の引き付け方の差のために、窒素セン ターは電子トラップとして働く。このような不純物センター を等電子トラップ(isoelectronic trap)と呼んでいる。図 4.4.6に示すように、この状態はさまざまの波数ｋを持った 状態から構成されており、間接吸収端にもかかわらず等 電子トラップを通じてｋ＝０での遷移が起きる。

欠陥中心における発光

„

アルカリ金属蒸気中で加熱したハロゲン化

アルカリ結晶は、Ｆ中心と呼ばれるハロゲ

ンイオンの欠陥を作る。Ｆ中心は図

4.36の

ように幅の広い発光スペクトルを示す。Ｆ

中心は欠陥に捕らえられた電子の局在状

態であるため、そのエネルギーは周りの原

子の位置に敏感で、これがスペクトルの幅

の広さと大きなストークスシフトの原因と考

えられている。

＜ストークス・シフトと配位座標モデ

ル＞

„ 同じ一対の状態間の遷移でも吸収と発光とではスペクト ルのピーク位置が異なるという現象がある。一般に、発 光のピークは吸収のピークよりも低いエネルギーに現れ るという性質がある。 „ 図4.35のＫＣｌのＦ中心の吸収と発光スペクトルにおいて は、吸収帯のピークは550nm付近にあるが、発光帯の ピークは1000nm付近に見られる。このような吸収と発光 のエネルギーのずれをストークス・シフトと呼んでいる。こ れは、電子エネルギー準位が原子の振動によって変化 を受けていることを考慮してはじめて説明できる現象であ る。このことを表わすのによく使われるのが配位座標モ デルである。

配位座標曲線

„

固体の中での電子の運動と原子核の運動（格子

振動）を比較すると、フェルミ準位付近の電子の

速度は

10

7

[cm/s]程度であるのに対して、原子核

の振動の速度は

10

5

[cm/s]程度であるから、電

子からみれば原子核は止まっているのと同じで

ある。ところが、電子の受けるポテンシャルは原

子核の位置に依存するものであるから、種々の

電子状態の固有エネルギーは原子核の位置（配

位座標）の関数となる。これをグラフに描いたも

のが図

4.36に示す配位座標曲線である。発光中

心の基底状態の電子は隣接する原子核からｒ

₁

の

位置に中心をもって運動している。

„

一般に励起状態は基底状態と波動関数の形

が異なり周囲の原子から受けるポテンシャル

が異なるから、励起状態のエネルギーが極小

となる原子の配位座標ｒ

₂

は基底状態の極小

の配位座標ｒ

1からずれている。つまり励起状

態の電子は隣接原子からｒ

2の距離を中心と

して運動している。

„

また高いエネルギーをもった電子状態は波動

関数の広がりが大きいので原子核の位置に

対するポテンシャルの変化が鈍感であり、配

位座標曲線の曲率は小さい。

„

光を吸収して励起状態に移るとき、電子状態の

遷移は原子核の運動に比べて短時間に起き、図

4.36(a)では１→１'のように垂直に遷移する。１'

は励起状態としては不安定な状態であって、格

子緩和が起きて（熱を放出して）２へと移動する。

この緩和時間は

10

-10

～

10

-12

sである。励起状態

から基底状態への発光はやはり２→２

'のように

垂直に起き、２

'状態から再び熱を放出して１にも

どる。このように励起後の緩和過程で光のエネ

ルギーの一部が熱として失われるため、ルミネセ

ンスのストークス・シフトが起きる。

＜発光再結合と非発光再結合＞

„

もし、再結合中心において配位座標曲線が図

4.36(b)のように交差しているならば、１→１'励起

の後、励起状態の極小点２へ移動する前に交点

３にぶつかるため１

'→３→１というパスを通って

緩和が起き、励起エネルギーはすべて熱として

失われる。これが非発光再結合の原因と考えら

れている。

５．原子内再結合

„

半導体や酸化物中に添

加された希土類の

4f軌

道や遷移金属の

3d軌道

は原子付近に局在し、多

電子状態を作っている。

„

このような

d電子、ｆ電子

の関与した内殻遷移が

蛍光体では利用される。

基底状態 励起状態 4_T 1 4_T 2 4_A 1

ZnS:Mn

2+ Eg

遷移元素・希土類元素不純物の

発光

„ ルビーレーザー、ＹＡＧレーザーなどの固体レーザーでは、遷移元素 や、希土類元素に局在したｄ電子や、ｆ電子の多重項間遷移による 発光を利用する。ルビーではｄ3電子系の多電子状態間の遷移に基 づく吸収線や吸収帯が見られる。ルビーのフォトルミネッセンスを見 るとｄ3系の多電子励起状態のうち最もエネルギーの低い状態（2Ｅ） から基底状態（4Ａ₂）への発光遷移が図4.37に示すように0.7μｍ付 近に観測される。この遷移はスピン禁止電気双極子遷移であるため 遷移確率が小さい。従って、励起状態の寿命が数msと長く、発光は 半値幅の非常に狭い線スペクトルとして観測される。希土類イオン のｆ電子系は、固体中でも孤立原子と同様に原子位置に局在してお り、幅の狭いｆ→ｆ遷移が観測される。カラーテレビブラウン管には、 赤の蛍光体として、Ｅｕを添加したY2O2Sが用いられている。