赤葡萄酒中の総酸定量労法について（螢光滴定法による赤葡萄酒中の綴酸の定量） なかつたθ水酸化チタンの吸着挫の為と考えられる。 0．52％のP2 C5はこの方法では除去できなかつた。 No．3のPbは工場に於て鉛張りの糟を使用する為混入 したのである。No・3を顔料製品とした場合の分析結 果を第3表に示す。分光分析結果の不純物含量の大約 が了解できると思う。 第3表 、Tρ・ Sρ・ Fe2 C 3 @・
SO3
P205
CaO
98・18％ 0・02％痕跡
α30％ α97％ α30％ 市販化学用試i薬No．5．6の純度は吾々の要求に適さな い。No．7は相当高純度であるがNo・1．2に劣る。 No・8・9 は米国製顔料であるo物理的性状
TiCl4より製した水酸化チタンのみがさらさらした 粉末であるが、これも他の試料同様に焼成すれば見掛 比重を増し、附着力の大い・塊になり易い徴粉末とな る。従つてバ｛ナ・・■の諸所に附着し易いから、見掛比 ．重の小さい疎霧なTiO2が得られれば都合がよい。 1200。Cに焼成しだ場合No．1は灰色・No4は黄色に僅 かの着色を示した。筒電子露微鏡による観察の結果、 顔料用TtO2は非常に紙かくO．3μ程度であつたのに封 し・No・2焼成物に於ては3μに達する粒子が多かつた。 市販品に求め得ない現状に於て、TiCl4より高純度の ㍗ぴを容易に得るととができる。 Ti 02を硫酸に 溶解、再油澱してもその純度を上げることは困難であ り、今後結晶性titanyl sulp］hateの析出による精製 を試みる予定である。又従来め加水分解法によると・ 徴粒子で附着力の大いTiO2を生ずるから・見掛比 重の小さいさらさらしたTiO2を作る必要がある。 終りに臨みTiO2を頂いた栃木花学工業株式会社 分光分析を快諾された鳥津製作所、電子顕徴鏡写真を お願いした高橋研究室の諸先生に深謝する。 文 献 ’ （1）J．W．Me11eρA Comμehensive Treatise on Ino㎎anic and Theoretical chemist￠y． vo1． V∬P．3？（192？） （2Charles H． Moore‡ Mining Trans．已 194（1949） （3）広瀬 高圧瓦斯 巳142（1950） （4）W．Hixon， Walter W・Plechner Ind． Eng． Chem．25262（1933） （5）W．W． Plechner， J． M． Jarmus Ind・Eng． chem． AnaL Ed．一竺447（1934）・（6）佐川金属のm究旦601（1934）
（7）利根川 大ユ試報告22回4號（1941）結 び
純度、物理的性状より、合成宝石用原料TiO2を赤葡萄酒中の總酸定量方法について
（螢光滴定法による赤葡萄酒中の總酸の定量）
平野四藏 向山朝之 佐々木愼一 矢崎英行
葡萄酒中の酸の定量は、ア7t・ i一ル分及び糖分等の 定量と共に必要な騨験の一つである。此の酸定量は極 めて笹単なようであるが、ま際には葡凝酒中に共存す る物質のために電位滴定も簡鍋とは応用し難く、白葡 萄酒に於ても終点のPHを幾らにすべきかの問匪があ り、また含有物質は緩衝作用を呈する為に精度が低下 する等、分枡化学的に見る時は悪條件が重つておる。試 料力く赤葡蕎酒の場合には更に被滴定液は赤色系色緊に より相当濃く着色しており、通常の指示薬を使用する 方法では終点の判定が一層困難になる。且つアルカリ 標準液による滴定の進行によつて溶液のPHが大とな るに従い・葡萄酒中の色棄は次第に濃色となるものが 多く、或る種の葡萄酒に於てはこのために終点の判定 が出来なくなり分析者を昏迷に陥らせることがある。一49−一
●赤葡整酒申の麓酸定量方法について（螢光滴定法による赤葡萄酒申の綴酸の定量） 日本薬局方による定量法ではこの点を考慮してリトマ ’メ試験紙を使用しているが、これでもなお終点の判定 が困難なものがあり、且つ共存塩の影響を考える時は リトマスの変色力ffでよいかどうかの問題がある。簡 便法として試料葡萄酒中に存在する色素自身の変色点 を終点とする場合もある。しかしながら苺萄酒の種類 が異ると含有されている色素も相違しその変色PHが 異る故、予め調査しておかなければ応用し難いのであ る。 著者等は永酸化ナトリウム標準液による中k滴定に 於てv先づ1） リトマス試験紙を終点判定用に用いる 日本薬局方所定の方法、2） フエノールフタレインを 指示薬とする簡便法、及び3）赤葡萄酒中に存在する 色素自身の変色状態により終点を判定する方法の3種 を鯵討して、適当と思われる実験條件を定め且つその 精度をしらべて比較した。次いでこれら諸法の砂点を 除き粍度よき方法としてβ一ナフ5一ル系指示薬を用 いる螢光滴定を試み、入手し得た数種の赤葡萄酒試料 につきよい結果を得たので報告する。
3種滴定法の槍討
リ5マス試験紙、フエノ・・ルフタレイシ指示薬、及 び赤葡套酒色素の変色を夫々終点判定に利用する3種 の滴定法を笑験して考察を行つた。 試料及10試薬・試料として河上1號、Big Ex． tra及び坊色色粟の一層濃厚なBlack quee”， Canin． gumなる4檀の甲府茸赤畿蕎酒を用いた。現／1 0711酸 化ナトリウム標琿液は東京応化工業製1級品にて誠製 し、重フター几酸カリウムを用いて標定した。青色リ トマス試騒紙は東喜濾紙製品、フエノーノレフタレイソ 指示薬は1％アルコ｛ル搭液を使用した。妄験方法及U結果♪リトマス言式験紙法
日本薬局方所定（内務省■第23號、助治42年11月30 日）の方法に原案をとり、試料5．ooecをピベッドを用 いて100h−200ccの匡錐フラスコに採取し、蒸溜水一定 量を加えて稀釈し煮沸し始める迄熱して、’炭酸ガスを 除去した後、1V／10水酸化ナトリウム標準液を滴加 し終点が近づいたと思われる頃から、標準液滴加ごと にフラスコ中の試料溶液の徴小滴を青色リトマス試験 紙上に落して変色状況を験する斑点試験を繰返えし、 赤色を呈しない点を以て終点とした。フヱノールフタレイン指示薬法簡便なため
慣用法として使用される方法であるが、試料丘og㊨6を ピペットを用いて円錐フラスコに採り、一定量の稀釈 水を注加し煮沸し始める迄熱して、’炭酸ガスを除去し た後、フエノールフタレイン指示薬2∼3滴を加えて滴 定を行つた。‘葡萄酒中に含有されτいる色素自身の
饗色による方法（以下色蒙法と称する）ピペッ
トを用いて5．00ccの試料を円錐フラスコにとり・一一一定量 の水を加えて稀釈し、煮沸し始める迄熱して、炭酸ガ スを除去後、これをW／10永酸化ナトリウム標準液で 滴定して行くと、赤色色素は次第に緑福色を帯び当量 点附近に於て急に青紫色を呈し、更に標準液を滴加す れば褐色となる。この変色の銃敏な試料については指 示薬等を用いず、色素自体を終点の判定に利用して実 験し上記2方法の結果と比較した6赤葡萄酒中の色棄 はアソトシアソ系色素の“enins”であるとの詑載1）が あるが、この種色素は果実や花舞中に含まれ、且つ酸 性色とアルカリ性色とではその色調を異にするのが一 般である。 」二記3種の力法により稀釈水の量を変えて滴定を行 い第1へ4表の結果を得た。表中の実験値は標準偏差を 附記した平均値で示し、総酸量は酒石酸として次式で 計算した。7・5・x脚
f鶏難軽ω一総蛭（9／力
第】表 河上1號申の縞酸定量 実験 番號 方 法繍栞ジ叢
N／10NaOH k
滴定に要した
（cc） 滴定結果から罰算した総酸量
（9／1） 『一 1 リトマス試験紙法 5．OO 一 5 358土0．018 5．37±0．028 2色 素 法
5．00 一 5 3．62土0．0ユ6 5．43土0．025 3 フエノ戸ルフタレイン1法 5．00 一 5 3．80士α020 5．7b土O．029 4 〃 〃 5．0 3 3．78±0．004 5．67±O．0（冶 1）：L・ Casa lg・Ann・Ch加・App！icat・・tO・559（・930）；Ch・m・・Ab・・25・・2805（1931）・ 一・−T0一
赤葡萄酒中の総酸定量力法について（螢光滴定法による赤葡萄酒中の総酸の定量） 第2表 BigExtra中の総酸定量 実験 …番號 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 方 法 リトマス試験紙法 〃 〃 色 素 ・法 〃
〃
〃
〃 フエノPルフタレイy法 〃〃
・ 〃 〃試料麟雛
採取量 （cc） 5．00 ’〃 〃 5．00 〃 〃 〃 ・〃 5．00 〃 〃 〃 〃 水 （cc） 5．0 10．0 5．0 10．0 15．0 20．0 5．0 10．0 15．0 20．0 実験 回数 4 〃 〃 4 〃 〃 〃 〃 4 〃 〃 〃 〃滴定に要した
」V／iONaOH k
（cc） 3．26土0．010 3．20±0．012 3．22±0．OI3 3．27士0．014 3．26士0．011 3．28士0．011 3．30i O．013 3．29±O．009 3．44±0．011 3．42±O．009 3．42±0．006 3．40±0．009 3．41土0．007 滴定結果から計算した纏酸量
（9／1） 4．88：と0．Ol’5 4．80土0．019 4．83士0．021 4．91±O．020 4．89±O．Ol6 4・92±O．017 4．95±O．020 ‘4．94±O．014 5．16±0．016 5．13± O．013 5．13±O．010 ◆5．10±O．019 ・ 5．11±O．009 第3表Blacle queen申の総酸定量 実験方
…番號va締笥誰
瀧順した」
ハ7／10NaOH量
（cの 滴定結果から計算レた纏酸量
（9／1） 18 リトマス試験紙法 5．oo 一 4 3．49士O．011 5．24土0．017 19 〃 〃 5．0 〃 3．46土O．010 5．19±0．017 ξ ’ 20 〃 〃 ．P0．0 〃 3．46±α021 21色 素 法
5．oo 一 4 3．57土0．017 5．36土0．024 22 ● 〃 〃 5．σ 〃 3．55土0．014 5．33±0．016 認 〃 〃 LOO 〃 ・ R．58土0．013 5．37±0．020 24 フエノ戸ルフタレイン法 5．0） ｝ 4 1 R．80士0．021 5．70±0．032 蕗 〃 〃 5．0 〃 3．73土0．023 5，59士0．036 26 〃 〃 ▼ 1αO 〃 3．67±0，007 5．51±0．01◎ 27 〃 〃 15．O 〃 3．66±O．009 5．49士0．014 28 〃 〃 20．0 〃 ．R．68±0．OOg 5．52士O．013 σ一51・一
、赤葡萄酒申の緯酸定量方法について（螢光滴定法による赤葡萄酒中の総酸の定鍵）
第俵Caningnm申の緩酸定量
実験 番號 29 30 11 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 方 法 リトマス試験紙法 色 〃 ’〃 素 〃 〃 〃 〃 法 フエノールフタレイン法 〃 〃 〃 〃 （cc） （cc） 5．OO 〃 〃 5．σo 〃 〃 〃 〃 5．00 〃 〃 〃 〃 5．0 10．0 5．0 10．0 15．0 20．O 5．0 10．0 15．0 20．0 実験 回数 4 〃 〃 4 〃 〃 〃 〃 4 〃 〃 〃 〃滴定に要した
N／10NaOH量
（cc） 2L99：ヒ0．032 294士0．011 2．94dヒ0．012 3．18ゴヒ0・015 3．13土0．020 3．16±O．009 3．15土0．009 3．18士0．010 3．29±O．018 3．26土O．OO8 3．26±0．007 3．29±O．009 3．29±O．016 滴定結果から計算した纏酸量
（9／の 4．48±0．047 4．41±0．017 4．41±O．Ol7 4．77：ヒO．023 4．70士0．031 4．74士O．013 4．73」：O．013 4．77土α014 4．94土O．027 4．89±O．Ol1 4．gg±0．012 4．92土0．015 4．94±0．023考察・リトマス試験紙法赤嚇漉試料の
着色が濃い程・終点附近に於いてリトマスの青色に重 なる試料色素が濃く終点判定が困難となるから・特に 鏡敏な試験紙を用いると共に、試料を適当に稀釈して 滴定するのがよく、倍量（約10cc）の稀釈水を注加し た場合が終点の判定も容易で、且つ終点判定に用いる 試料液の損失による誤差も小となつた。フエノールフタレイン指示薬法 終点に
於ける指示薬の赤色が試料中の色素の変色と重なる 故、濃厚着色試料程、また被滴定液暦が厚くなるほど 終点半1定が困難となつた故・稀釈水の量を変え、ま た100へ200στ円錐フラスコを用いて液暦の厚さを変え て笑験を行つた結果、倍量（約10cのの稀釈水を加え 液層の厚さを1A‘・1．5cmとして滴定するのがよかつた。 本法は操作簡便な点が特長であつた。、色繁の愛色による方法 終点に於ける色素
の変色は上記2方法程鋭敏ではなく熟練を要するが、 今回試料に供した種類についての実験値は上記2方法 の中間の値を示した。従つて維酸量を求める場合、試 料の穫類によつては色素の変色を終点判定に利用して も差支えないことを確めた。螢光滴定による線酸の定量
Volmai2）等は総酸定量にウソペリフエロソ（PH6．5 ∼7．0）及びアクリヂン（PH 5・2N6．6）を螢光指示薬 として用いた。葡萄酒中の酸は大部分有機酸と考えら れ、この弱酸を水酸化ナトリウム標準液で滴定すると 当量点のPHet7より若干大なる値を示す筈である。著 者等はPH8∼10に於て終点を示すβ一・一ナフト声ル系指 示薬を用いる螢光滴定を試み1その結果をリトマス試 験紙法及びフエノPルフタレイン指示薬法による結果 と比較した。 ．試料及び試薬 品種不詳の酸敗葡套酒、マツ
ヵツトベリー、CamPbe〃sεo⑳及びadirondacな る甲府産の4種の赤葡萄酒を試料として用いた。β一一・一 ・ナフト 一一ル指示薬（PH8．5・N・9．5）、 β・一ナフトール3 ，6一ヂスルホン酸（R一酸）（PH8．5∼10．2）及びβ一 ナフトPルー6，8ヂスルホン酸（G一酸）（PH8．5∼9．5） 指示薬は0・5％フF溶液として使用した。これ等の指示 i薬は著者の1人（佐々木）が合成したものを用いて調 製した。装置蹴線の光源は手元に勘合eの島津製
‘‘ `CME”25El庭太隈燈，防眼用眼鏡は市販の淡青色色眼 2）Y・Volinar and J・M・Clavem， Anales soc． espa n． fis． quim．，29っ247（1930）； Chem． Ab8．，25，3121（1931）． 一一T2＿
赤葡萄酒中の総酸定量方注について（螢光滴定法による赤葡萄酒中の縫酸の定量） ● 鏡、円錐フラスコは薄手の硬質ガラス製品を用いた。 実験は周囲が完全に暗黒である必要はなく、約lm立 方のわくの上下及び周囲三方を暗膜でおおい、此の中 にピユVツトをたて、また白色竃燈と太陽燈を交互に 口換え得るようにした。ワセリソは紫タ1絞により螢光 を発する故、ビユVツトの先端等に薄く塗布しておく と便利であつた。
実験方法及び実験結果 最初N／10塩酸及
びN／10酒石酸標準液をとり、これをN／10水酸化ナ トリウム樗準液で上記3種の螢光指示薬夫々 2A・3滴を ．用いて紫外線下で滴定し、美麗なる青色螢光の発現を 終点とする方法を試みた処、終点は極めて銃敏に認め られ且つフエノPルフタUイン指示薬による結果とよ く一致し精度も良好であつた。β一ナフ｝一ルよりこ のスルフオソ酸の方が一暦強く明るい螢光を発し、R 一酸とG一酸とでは殆ど同一の実験結果を示した。 次に品種不詳の酸敗赤葡萄酒を試料としβ一ナフト ール及びR一酸を指示薬とする螢光滴定に於て稀釈水 の量等を変えて実験を行つた。この場合試料自身微弱 な青白色の螢光を発した故、余り螢光の発現が強くな いβ一ナフb一ルを用いると終点の判定が不匪瞭であ つた。螢光の強く明るいR一酸によると終点判定は極 めて亘瞭で、フエノールフタレイソ指示薬法と比較し 第5表の結果を得た。表申の実駁値は標準偏差を附記 した平均値で示した。 第5表酸敗赤葡套酒中の纏酸定量 輿験 方 番號 法鱗墾艦笑験
（・（cc）回数
滴定に要した
」V／］0∧TaO H量 （ccp 滴定結果から剖算した総酸量
（9／1） フエノ戸ルフタレィン法 @ 、 @ 一 10．00 P0．00 20．〇 44 12．02±O．014 PLq6±0．020 9．01士0010 、 W97≠0・015 42S3
S4 S5 S6 S7 〃 @ 〃 @ 〃 ｡ 〃 〃〃〃〃 10．b Q0．0 R0．0 Sαo 〃〃〃〃 1L93土0．OO8 PL92士O．009 P1．93土0．013 PL93土O。012 8．95±0．007 @ ● W．94士O．OO8 W．95±0．009 W．95±O．009 この実鹸から、赤葡萄酒申の維酸を螢光滴定により 罐度よく定量するには次のように操作するとよいこと が分つたo即ち ‘ ピペツトを用いて試料10．0066を200ecの民錐フラス コに裸り・倍量（約20cc）の水を注加して稀釈しi一沸 し始める迄熱して、炭酸ガスを除き、R一酸或はG一 酸指示薬2パ滴を加え・ N／／10ブ噛イヒナ門ウム標準 液にて勤線下で滴定し強い美麗な青色螢光の発現点 を終点とする。総酸量日酒石酸として次式によつて算 出する。 第6表 7・5・×N／?[雑璽芦（牢縞酸量（9／D
この方法を更に3種の赤葡蕎酒に応用した処・リト マス嗣齢釦法及びフエノールフPt Vイソ法に比し試料 の蓄色に匪係なく終点が叙敏且つ簡便に認知出来、ま た第瞳に示す如く離も向上し得た・R一酸とG一酸 とでは殆ど同一の実験値及び精度を示しボまた方螢光瀧による実灘醐記2s法による実験値の申離
を与え良好な縫酸定量法であることが分つた。 3種の赤葡套酒中の緩酸定量 実験 番號P
試 料 方 48 49 5Q 51 マツカツトベリー 〃 〃 tt リトマス試験紙法 フエノールフタレィン法R一酸法
G一酸法
5’ 〃 〃 〃 7．56±0．017 7．74土O．012 7r67±O・OO6 7．65こ士O．QO8 滴定結果から計算した
纏酸量（9／の一53一
5．67 5．81 5．75 ， 5．74・ ■滲透圧測定用半透膜の滲透速度に就いて 52 53 54 55 56 57 58 59 CamPbe〃sθα吻 〃 〃 〃 Adirondac 〃 〃 〃 リトマスi試験紙法 フエノールフタレイン法
