粒径制御による多結晶Al3Vの格子熱伝導率の低減

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第 2 号粒径制御による多結晶 Al 3V の格子熱伝導率の低減 81 日本熱電学会誌第 15 巻第 2 号（2018）81-84 学術論文（原著論文）

粒径制御による多結晶 Al

3

V の格子熱伝導率の低減

梅田亮

1

_{，熊谷将也}

1

_{，桑原慎平}

1

_{，大石佑治}

1

_{，牟田浩明}

1

_{，黒健}

1,2,3* 1_{大阪大学大学院工学研究科，〒 565-0871，大阪府吹田市山田丘 2-1} 2_{JST さきがけ，〒 332-0012，埼玉県川口市本町 4-1-8} 3_{福井大学附属国際原子力工学研究所，〒 914-0055，福井県敦賀市鉄輪町 1-3-33} The Journal of the Thermoelectrics Society of Japan Vol. 15, No. 2 (2018), pp. 81-84

Reduction of lattice thermal conductivity of polycrystalline Al

3

V by grain size control

Akira Umeda

1

_{, Masaya Kumagai}

1

_{, Shimpei Kuwahara}

1

_{, Yuji Ohishi}

1

_{, Hiroaki Muta}

1

and Ken Kurosaki

1,2,3*

1 _{Graduate School of Engineering, Osaka University, 2-1 Yamadaoka, Suita, Osaka 565-0871, Japan} 2 _{JST, PRESTO, 4-1-8 Honcho, Kawaguchi, Saitama 332-0012, Japan}

3 _{Research Institute of Nuclear Engineering, University of Fukui, 1-3-33 Kanawa-cho, Tsuruga, Fukui 914-0055, Japan}

Although Al3V exhibits relatively high power factor, its lattice thermal conductivity (κlat) is high, leading to a zT

of ~0.1 at 1073 K for doped samples [M. Kumagai et al., Phys. Status Solidi B, 253, 469 (2016).]. Here, we demonstrate the reduction of κlat of polycrystalline Al3V by grain size control. The samples are synthesized by melt spinning (MS)

followed by spark plasma sintering (SPS). The grain size of the MS-SPS samples is controlled in the range of 3.3~6.5 μm, which is much smaller than that of the non-MS sample (~28 μm). At room temperature, the κlat of the MS-SPS

sample with the smallest grain size is 18 Wm−1_K−1_{, corresponding to an approximately 44% reduction for that of}

the non-MS sample (~32 Wm−1_K−1_{). The present study reveals that the MS-SPS is an effective method to synthesize}

the grain size controlled polycrystalline Al3V with reduced κlat.

(Received: May 11, 2018; Accepted: July 9, 2018; Published online: December 21, 2018)

Keywords: VAl3; thermoelectric; grain size; lattice thermal conductivity; melt spinning

1．はじめに

現在，一次エネルギーの約七割が排熱として未利用のまますてられている．この未利用熱に価値を見出し，高品位な電気として再利用しようとする技術が，熱を直接電気に変換する熱電発電である1,2）_{．熱電発電は，高信頼性，低環境負荷，} メンテナンスフリーといった多くの利点を有する一方で，現状，熱から電気を生み出す際のエネルギー変換効率が十分大きくないため，広範な民生分野での実用化にはいたっていない．このため，熱電変換を担う熱電材料の性能をいかにして高めるかが，研究課題となっている． 熱電材料の性能は，無次元性能指数 zT（＝S2_{σT/κ）で表} される．ここで，S はゼーベック係数，σ は電気伝導率，T は絶対温度，κ は熱伝導率である．また，κ は，一般に，フォ ノンが熱のキャリアとなる格子熱伝導率（κlat）と，電気的キャ リアが熱のキャリアにもなる電子熱伝導率（κel）の和で表さ れる．つまり，κ＝κlat＋κelとなる．さらに，κelは，ヴィー デマン・フランツ則（κel＝LσT，L：ローレンツ定数）から σ と関係づけられる．従って，熱電材料の性能向上のために は，高い S2_{σ（出力因子と呼ばれる）と低い κ} latを同時に達成する必要がある3）_．既存熱電材料としては，室温付近で性能を発揮する Bi2Te34）や 700 K 付近の中温域で性能を発揮する PbTe5）などがよく知られている．これらの既存材料は，実用化に際して の一つの目安とされている zT＝1 をクリアする一方で，有 毒あるいは希少な元素から構成されているという問題点も有している．このため，無毒で安価な元素から構成されている高性能熱電材料の開発が望まれており6）_{，Si や金属シリサ} イド7,8）_，酸化物9,10）_，硫化物11）_{，ホウ化物}12）_{，ホイスラー合} 金13）_{，スクッテルダイト化合物}14）_{などを対象として，高性能} 熱電材料の開発研究が進められている．また，これらの材料をナノスケールで構造制御することで，熱電性能を向上させる試みも多くなされている15）_．このような背景のもと，我々のグループは，Al 基材料を対象として高性能熱電材料の開発研究を進めている．これまでに，Fe2VAl13）や YbAl316），RuAl217,18）などが Al 基熱電材料

として研究されてきているが，本研究では，Al3V19）に着目し

た．

Al3V の結晶系は正方晶であり，空間群は I4/mmm であ

＊_{Corresponding Author: [email protected]}

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82 日本熱電学会誌（2018）第 15 巻る19）_{．V サイトを Ti で置換した Al} 3(V,Ti) は，1073 K で 1.6 mWm−1_K−2_{という比較的高い S}2_{σ を示す一方で，κ} latが高 いため zT の最大値は 0.1 程度に留まっている19）_{．つまり，} Al3V の zT の向上には，κlatの低減が有効である．本研究で は，κlatを低減する方策の一つである粒径制御に注目し，多結晶 Al3V を対象として，粒径の制御・微細化による κlatの低減を試みた．

2．実験方法

粒径を制御する手法として単ロール液体急冷（Melt spinning: MS）法を採用した．MS 法の一般的な手順は以下の通りである．まず，底面に小さな穴のあいたるつぼに固体試料をセットし，誘導加熱により試料を溶融させる．るつぼ上面から溶融した試料に対して所定のガス圧を付与することで，溶融試料をるつぼ下部の穴から噴出させ，高速で回転する金属製のローラーに吹き付ける．これにより，急冷凝固したリボン状の固体試料を得ることができる．一般に，ローラーの回転数を変化させることでリボン状試料の微細組織のサイズ（主には粒径）を制御する．これまでに，様々な熱電材料に対して MS 法が適用されており，我々のグループでも， RuAl2において，粒径制御とそれに伴う熱伝導率の低減を実証している18）_．チャンク状の V（純度 99.9%，フルウチ化学（株））とチップ状の Al（純度 99.99%，ナカライテスク（株））を出発物質とした．所定の量の出発物質を Ar 雰囲気下でアーク溶解することで，Al3V のインゴットを得た．アーク溶解中に Al が蒸発することを考慮して，Al は化学量論組成よりも 4 wt.% 過剰になるように秤量した．得られたインゴットを，液体急冷凝固装置（日新技研（株））を用いて，液体急冷した．本研究では，銅製のローラーの回転数を 4000，6000， 8000 rpm とすることで，微細組織のサイズ制御を試みた．急冷によって得られたリボン状試料を手動で粗く粉砕し，得られた粉末を放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering: SPS）することでバルク体（以降，「MS-SPS」と称する．）を得た．一方，比較のため，リボン状試料をボールミルにより十分に粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降，「BM-SPS」と称する．）と，アーク溶解後に液体急冷を施さず，粗く手動で粉砕した後に SPS 焼結を施した試料（以降，「Arc-SPS」と称する．）も作製した．いずれの場合も，SPS は，100 MPa，1273 K，保持時間 5 分，Ar 気流下で実施した．得られたバルク試料の一部を粉砕し，粉末 X 線回折（X-ray diffraction: XRD）測定に供した．X 線に Cu-Kα 線を用いて， 2θ＝20∼80°の範囲で測定した．得られた XRD パターンか ら格子定数を算出した．試料の密度（d）は，体積と質量か ら算出した．SPS 前後の試料の微細組織を，走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope: SEM）を用いて観察した． 試料の熱拡散率（α）をレーザーフラッシュ法熱定数測定 装置（（株）ネッチ）を用いて，Ar 気流下，室温（298 K） ∼1073 K の温度範囲で測定した．試料の定圧モル熱容量（CP）は，デュロン・プティの法則が成り立つものとして評価した． すなわち，CP＝3nR，n は化学式中の原子数（Al3V の場合 4），R は気体定数（8.314 JK−1_mol−1_{）として評価した．ただ} し，この手法は，デバイ温度以上の温度域で，定積比熱を評価するときに成り立つものであり，また，Al3V のデバイ温度は 690 K であることが報告されている19）_{．従って，ここで} 評価した比熱は，真値に対して，690 K 付近以下の温度域では過大に，690 K 付近以上の温度域では過小に，それぞれ評 価されている可能性がある．α，CP，d の値から，κ＝α(CP/M) d の関係をもとに，熱伝導率 κ を算出した．ここで，M は Al3V の分子量である．

3．結果と考察

作製した試料の粉末 XRD パターンを，Fig. 1 に示す．この図より，全ての試料において，ほぼ単相の Al3V が得られていることが確認できる．BM-SPS 試料の XRD パターンにおいて，2θ＝40°付近にごく小さなピークが確認できる．この位置は，V のメインピークの位置とほぼ重なる．このため，現時点でその原因は明らかにできていないが，BM-SPS 試料には，V が不純物としてわずかに含まれていると考えられる．XRD パターンから算出した格子定数の値を，文献データ19）_{とともに Table 1 に示す．本研究で作製した試料間で格} 子定数の値に殆ど差はなく，それらの値は，文献値とよく一致している．試料の実測密度，格子定数から算出した理論密度，相対密度を，Table 1 に示す．作製した試料の相対密度は，いずれも 97% 程度以上である．

SPS 前後の各試料の SEM 観察像を，Fig. 2 と Fig. 3 にそれぞれ示す．Fig. 2 には，リボン表面あるいはリボンをボールミルすることで得られた粉末試料に対する観察結果が，示されている．SPS 後の試料の SEM 観察像から，いずれの試料においても目立った割れや気孔は存在していないことが確認できる．次に，これらの SEM 観察像から，平均粒径を

Fig. 1. Powder XRD patterns of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

(3)

第 2 号粒径制御による多結晶 Al3V の格子熱伝導率の低減 83 見積もった．結果を Table 2 に示す．MS 処理を施していない Arc-SPS 試料の平均粒径は，約 28 μm である．一方，MS 処理を施した試料の平均粒径は，SPS 前の試料で 0.98∼3.8 μm，SPS 後の試料で 3.3∼6.5 μm であり，SPS により若干粒成長している．MS 試料間で粒径を比較すると，MS 時のローラーの回転速度が速いほど粒径が小さくなる傾向が確認できる．また，MS 時のローラーの回転速度が同じでも， MS 後に BM 処理を加えることで，さらに粒径は小さくなる． MS と SPS，ならびにそこにさらに BM を加えるという手法により，粒径がシングルマイクロメートルサイズで制御された高密度の多結晶 Al3V が作製できている． 作製した試料の κ の温度依存性を，Fig. 4 に示す．いずれ の試料においても，測定した温度範囲において，κ は温度上 昇に伴い減少している．このことは，この温度域において， 格子の寄与，すなわち，κlatが支配的であることを示している． MS 後すぐ SPS を施すか，あるいは，MS 後に BM を経て SPS を施すか，といった作製手順によらず，平均粒径が小さ い試料ほど低い κ を示している．粒界によるフォノンの散 乱の効果が色濃く反映されているものと考えられる．そこで，これまでに報告されている Al3V の σ の値19）を用いて κel（＝ LσT）を算出し，それをもとに各試料の κlat（＝κ−κel）を評 価した．その際，L の値としては，2.44×10−8_WΩK−2_を用 いた．得られた結果を，κlat の粒径依存性として Fig. 5 に示す．ここでは，代表的な値として，298 K ならびに 1073 K にお ける κlatをプロットしている． 298 K における κlatは，粒径が 4 μm 付近から急激に低下 する一方で，1073 K における κlatは，粒径によらずほぼ一定であることが確認できる．これは，298 K では粒界によるフォノン散乱が効果的に働く一方で，1073 K では，粒界以外によるフォノンの散乱，すなわち，フォノン―フォノン散乱が支配的であることを示している．通常，フォノン密度はデバイ温度（Al3V の場合，690 K19））以上では温度に比例して大きくなることから，この系において，1073 K でフォノン― フォノン散乱が支配的になっていることは妥当であるといえ る．298 K における κlatは，通常のアーク溶解法で作製した試料では 32 Wm−1_K−1_{であるところ，粒径を 4 μm 程度以下} まで小さくすることで 18 Wm−1_K−1_{まで低減している．} 本研究で示されたように，室温付近のような低温域においては，粒径制御による Al3V の κlatの効果的な低減が実現している．しかしながら，前述の通り，Al3V が性能を発揮す るのは高温域である（zTmax＝0.1 @ 1073 K）19）．このことから，

Fig. 3. SEM images of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 2. SEM images of the Al3V samples (MS ribbons and powders obtained by MS followed by BM).

Table 1. Lattice parameter and density of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

日本熱電学会誌_{第 13 巻第 3 号(平成 29 年 4 月)}

日本熱電学会誌査読付論文テンプレート_{ver. 1}

5 Nishibori E., Maki S., Ohta M., Yamamoto A., Koyano M.: J. Appl. Phys. 113, 043712 (2013).

12) Takeda M., Terui M., Takahashi N., Ueda N.: J. Solid

State Chem. 179, 2823 (2006).

13) Nishino Y., Deguchi S., Mizutani U.: Phys. Rev. B 74, 115115 (2006).

14) Anno H., Matsubara K., Notohara Y., Sakakibara T., Tashiro H.: J. Appl. Phys. 86, 3780 (1999).

15) Mori T.: Small 13, 1702013 (2017).

16) Katsuyama S., Suzuki M., Tanaka T.: J. Alloy. Compd.

513, 189 (2012).

17) Takagiwa Y., Matsubayashi Y., Suzumura A., Okada J. T., Kimura K.: Mater. Trans. 51, 988 (2010).

18) 黒﨑健，梅田亮，熊谷将也，大石佑治，牟田浩

明，山中伸介_:日本金属学会誌_{79, 573 (2015).}

19) Kumagai M., Kurosaki K., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S.: Phys. Status Solidi B 253, 469 (2016). 20) Kuwahara S., Tanusilp S., Ohishi Y., Muta H.,

Yamanaka S., Kurosaki K.: Mater. Trans. DOI: 10.2320/matertrans.E-M2018804.

Table 1. Lattice parameter and density of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Lattice parameter Density

a (nm) c (nm) Measured (gcm-3₎ _{Theoretical (gcm}-3₎ _{Relative (%T.D.)}

Arc-SPS 0.3779 0.8328 3.56 3.68 96.7 MS-SPS (4000 rpm) 0.3782 0.8333 3.64 3.68 99.0 MS-SPS (6000 rpm) 0.3781 0.8341 3.63 3.67 98.9 MS-SPS (8000 rpm) 0.3779 0.8328 3.62 3.68 98.4 BM-SPS (4000 rpm) 0.3782 0.8336 3.66 3.67 99.7 BM-SPS (8000 rpm) 0.3775 0.8331 3.61 3.69 97.8 Literature data19) _0.3778_{0.8325 - - -}

Table 2. Average grain size of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Arc-SPS MS-SPS BM-SPS

4000 rpm 6000 rpm 8000 rpm 4000 rpm 8000 rpm

Grain size Before SPS - 2.7 3.8 2.5 1.2 0.98

(m) After SPS 28 4.2 6.5 3.5 6.3 3.3

(4)

84 日本熱電学会誌（2018）第 15 巻 Al3V で高 zT を得るには高温域における κlatの低減が必要となり，そのためには，高温域で支配的なフォノン―フォノン散乱をいかにして効果的に導入するかが重要な課題となる．格子振動の非調和性を高める試み20）_{等が期待される．}

4．まとめと結論

種々の手法で多結晶 Al3V 焼結体を作製し，微細組織を観 察するとともに κlatを評価した．通常のアーク溶解法で作製した試料の平均粒径は約 28 μm であったところ，MS と SPS を組み合わせた手法で作製した試料の平均粒径は 3.3∼6.5 μm であった．粒径が小さくなることで，室温付近における κlatは，35 Wm−1K−1から 18 Wm−1K−1まで，約 44% 低減した．本研究により，以下の二つの結論が導かれた．・多結晶 Al3V の粒径を制御する手法として，MS と SPS を組み合わせた手法が適している．・粒径を 4 μm 程度以下にまで小さくすることで，多結晶 Al3V の室温付近の κlatを効果的に低減することができる． 参考文献

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12） Takeda M., Terui M., Takahashi N., Ueda N.: J. Solid State Chem. 179, 2823 (2006).

13） Nishino Y., Deguchi S., Mizutani U.: Phys. Rev. B 74, 115115 (2006).

14） Anno H., Matsubara K., Notohara Y., Sakakibara T., Tashiro H.: J. Appl. Phys. 86, 3780 (1999).

15） Mori T.: Small 13, 1702013 (2017).

16） Katsuyama S., Suzuki M., Tanaka T.: J. Alloy. Compd. 513, 189 (2012).

17） Takagiwa Y., Matsubayashi Y., Suzumura A., Okada J. T., Kimura K.: Mater. Trans. 51, 988 (2010).

18）黒健，梅田亮，熊谷将也，大石佑治，牟田浩明，山中伸介：日本金属学会誌 79，573（2015）．

19） Kumagai M., Kurosaki K., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S.: Phys. Status Solidi B 253, 469 (2016).

20） Kuwahara S., Tanusilp S., Ohishi Y., Muta H., Yamanaka S., Kurosaki K.: Mater. Trans. DOI: 10.2320/matertrans.E-M2018804. Fig. 4. Temperature dependence of the thermal conductivity (κ) of

the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Fig. 5. Relationship between the lattice thermal conductivity (κlat) and the grain size of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

Table 2. Average grain size of the Al3V samples (MS-SPS, BM-SPS, and Arc-SPS).

日本熱電学会誌第 13 巻第 3 号(平成 29 年 4 月)

日本熱電学会誌査読付論文テンプレートver. 1