早稲田大学大学院 先進理工学研究科
Graduate School of Advanced Science and Engineering, Waseda University
博士論文審査報告書
Doctor Thesis Screening Results Reports
論 文 題 目
Thesis Theme
Soft-Templated Synthesis of Nanoporous Carbon-Based Materials for Oxygen Reduction
申 請 者
Haibo TAN
タン ハイボ
Department of Nanoscience and Nanoengineering, Research on Synthetic Chemistry of Nanomaterials
February 2019
1
Tr a n s i t i o n m e t a l - a n d n i t r o g e n - d o p e d c a r b o n ( M - N / C ) m a t e r i a l s a r e p r o m i s i n g a s e l e c t r o c a t a l y s t s i n t h e o x y g e n r e d u c t i o n r e a c t i o n ( O R R ) . I r o n - d o p e d ( F e - N / C ) e l e c t r o c a t a l y s t s i n p a r t i c u l a r h a v e g o o d c a t a l y t i c a c t i v i t i e s i n b o t h a c i d i c a n d a l k a l i n e m e d i a , a n d a r e f a r m o r e E a r t h a b u n d a n t t h a n s t a t e - o f - t h e - a r t c o m m e r c i a l P t / C e l e c t r o c a t a l y s t s . F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s h a v e v a r i o u s k i n d s o f c a t a l y t i c a l l y a c t i v e s i t e s t h a t p a r t i c i p a t e i n O R R . M a n i p u l a t i n g t h e n a n o a r c h i t e c t u r e s o f t h e s e m a t e r i a l s c a n e x p o s e m o r e o f t h e s e a c t i v e s i t e s a n d i m p r o v e m a s s t r a n s f e r, w h i c h i m p a c t s t h e o v e r a l l O R R p e r f o r m a n c e . E l e c t r o c a t a l y s t s w i t h h i e r a r c h i c a l l y - p o r o u s a r c h i t e c t u r e s a r e a c l a s s o f n a n o m a t e r i a l s t h a t c a n s i m u l t a n e o u s l y i n c r e a s e m a s s t r a n s f e r a n d e x p o s e a c t i v e s i t e s t o a q u e o u s e l e c t r o l y t e s . T h i s t h e s i s d e s c r i b e s t h e d e s i g n a n d s y n t h e s i s o f n e w k i n d s o f n a n o p o r o u s F e - N / C a n d p h o s p h o r u s - a n d n i t r o g e n - d o p e d c a r b o n ( P - N / C ) m a t e r i a l s b y s o f t - t e m p l a t e s t r a t e g i e s a n d t h e i r e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s .
C h a p t e r 1 i n t r o d u c e s s y n t h e t i c s t r a t e g i e s t o g e n e r a t e n a n o p o r o u s F e - N / C m a t e r i a l s , i n c l u d i n g t h e h a r d - t e m p l a t e s , s o f t - t e m p l a t e s , a n d t e m p l a t e - f r e e m e t h o d s .
C h a p t e r 2 d e s c r i b e s t h e s y n t h e s i s o f h i g h l y o r d e r e d m e s o p o r o u s F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s . M e s o p o r o u s F e - d e c o r a t e d p h e n o l - m e l a m i n e / f o r m a l d e h y d e r e s i n ( P - M / F R ) i s i n i t i a l l y s y n t h e s i z e d v i a a n o r g a n i c - o r g a n i c a s s e m b l y m e t h o d o n t r i b l o c k c o p o l y m e r ( F 1 2 7 ) m i c e l l e s . F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s a c t i v a t e d w i t h a m m o n i a h a v e a t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 3 D ) n e t w o r k o f o r d e r e d m e s o p o r e s t h a t g e n e r a t e a h i g h s u r f a c e a r e a ( 1 6 4 3 m2 g- 1) a n d a h i g h c o n c e n t r a t i o n o f p y r i d i n i c n i t r o g e n a c t i v e s i t e s . I t i s s h o w n t h a t N H3 a c t i v a t i o n i s v e r y b e n e f i c i a l f o r b o t h t h e f o r m a t i o n o f p y r i d i n i c n i t r o g e n a n d i m p r o v e m e n t o f m i c r o p o r o s i t y / m e s o p o r o s i t y. T h e r e s u l t i n g F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s e x h i b i t e x c e l l e n t O R R p e r f o r m a n c e c o m p a r e d w i t h c o m m e r c i a l 2 0 w t % P t / C c a t a l y s t i n a l k a l i n e m e d i u m . T h e e l e c t r o c h e m i c a l O R R m e a s u r e m e n t s i m p l y t h a t t h e m e s o p o r e s a r e m o r e e f f e c t i v e i n e x p o s i n g t h e s e a c t i v e s i t e s a n d a c c e l e r a t e m a s s t r a n s f e r. T h i s c h a p t e r d e m o n s t r a t e s t h e e ff e c t s o f n i t r o g e n c o n c e n t r a t i o n a n d p o r o u s s t r u c t u r e o n t h e O R R p e r f o r m a n c e , w h i c h i s u s e f u l f o r d e s i g n i n g n o v e l N / C m a t e r i a l s i n t h e f u t u r e .
C h a p t e r 3 i n t r o d u c e s a s i m p l e m e t h o d t o g e n e r a t e u l t r a - s m a l l , h o l l o w F e - N / C s p h e r e s . T h e s e s t r u c t u r e s a r e i n t e r e s t i n g b e c a u s e t h e y h a v e i n t r i n s i c a l l y h i g h s u r f a c e a r e a s a n d c a n b e s e l f - a s s e m b l e d i n t o v a r i o u s o r d e r e d n e t w o r k s . A n a s y m m e t r i c t r i b l o c k c o p o l y m e r m i c e l l e i s u s e d a s t h e s a c r i f i c i a l t e m p l a t e , a n d a n i t r o g e n - r i c h m e l a m i n e / f o r m a l d e h y d e r e s i n ( M / F R ) i s e m p l o y e d a s t h e c a r b o n / n i t r o g e n s o u r c e . I n t e r e s t i n g l y, t h e s i z e o f h o l l o w c o r e a n d t h e t h i c k n e s s o f t h e s h e l l c a n b e t u n e d b y m o d i f y i n g t h e s i z e o f t h e P S c o r e o f t h e m i c e l l e a n d
2
t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e M - F / R , r e s p e c t i v e l y. T h e r e s u l t i n g F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t h a s a h o l l o w c o r e w i t h a d i a m e t e r o f ~ 1 6 n m a n d p o r o u s i r o n - a n d n i t r o g e n - d o p e d c a r b o n s h e l l s c o n t a i n i n g i r o n c a r b i d e ( F e3C ) n a n o c r y s t a l s . T h i s h o l l o w F e - N / C s p h e r e e l e c t r o c a t a l y s t e x h i b i t s a h i g h h a l f - w a v e p o t e n t i a l o f
~ 0 . 8 8 1 V i n a l k a l i n e c o n d i t i o n , w h i c h i s c o m p a r a b l e t o P t / C ( ~ 0 . 8 7 8 V ) . S u c h h o l l o w c a r b o n m a t e r i a l s d e s c r i b e d i n t h i s w o r k m a y f i n d a d d i t i o n a l a p p l i c a t i o n s i n d r u g d e l i v e r y, s u p e r c a p a c i t o r s a n d c a p a c i t i v e d e i o n i z a t i o n d e v i c e s .
C h a p t e r 4 u s e s t h e h o l l o w f r e e - s t a n d i n g c a t a l y s t s i n C h a p t e r 3 t o g e n e r a t e t w o - d i m e n s i o n a l ( 2 D ) s a n d w i c h - l i k e h o l l o w F e - N / C n a n o s h e e t s . T h e r e s u l t i n g 2 D F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s a r e c o m p o s e d o f a s i n g l e - l a y e r o f h o l l o w F e - N / C n a n o s p h e r e s o n e a c h s i d e o f t h e r e d u c e d g r a p h e n e o x i d e ( r G O ) n a n o s h e e t s . T h e s a n d w i c h - l i k e s t r u c t u r e s n o t o n l y i m p r o v e t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f t h e e l e c t r o c a t a l y s t b u t a l s o p r e v e n t t h e a g g r e g a t i o n o f t h e h o l l o w F e - N / C n a n o s p h e r e s . T h e 2 D s a n d w i c h - l i k e F e - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s e x h i b i t s u p e r i o r O R R p e r f o r m a n c e c o m p a r a b l e t o 2 0 w t % P t / C i n a l k a l i n e m e d i u m a n d g o o d O R R a c t i v i t y i n a c i d i c m e d i u m . T h i s s y n t h e t i c m e t h o d c a n b e f u r t h e r e x t e n d e d t o p r e p a r e v a r i o u s 2 D h o l l o w c a r b o n m a t e r i a l s d o p e d w i t h h e t e r o a t o m s b y u s i n g d i ff e r e n t p r e c u r s o r s .
C h a p t e r 5 d e s c r i b e s a n e w s t r a t e g y t o p r e p a r e 2 D s a n d w i c h - l i k e m o n o l a y e r m e s o p o r o u s N / C a n d P - N / C a s O R R e l e c t r o c a t a l y s t s . A t t h e i n i t i a l s t a g e o f m e s o p o r o u s N / C s y n t h e s i s , s i n g l e - l a y e r e d m e s o p o r o u s P - M / F R - r e s i n c o a t e d F 1 2 7 m i c e l l e s a r e a s s e m b l e d o n t h e s u r f a c e o f G O n a n o s h e e t s b y c o n t r o l l i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f P - M / F R . A f t e r c a l c i n a t i o n , t h e r e s u l t i n g 2 D s a n d w i c h - l i k e m e s o p o r o u s N / C e l e c t r o c a t a l y s t h a v e m u c h b e t t e r O R R p e r f o r m a n c e t h a n a l l t h e N / C e l e c t r o c a t a l y s t s p r e p a r e d v i a t h e s t r a t e g i e s d e s c r i b e d i n C h a p t e r s 2 - 4. F u r t h e r m o r e , i n t r o d u c i n g p h o s p h o r u s b y p o s t a c t i v a t i o n w i t h p h y t i c a c i d g e n e r a t e s a P - N / C e l e c t r o c a t a l y s t s w i t h a n o u t s t a n d i n g O R R p e r f o r m a n c e a n d a h a l f - w a v e p o t e n t i a l o f 0 . 7 8 8 V, w i t h a s i g n i f i c a n t l y h i g h e r l i m i t i n g c u r r e n t d e n s i t y o f 7 . 5 m A c m- 2. T h i s c h a p t e r d e s c r i b e s t h e f o r m a t i o n m e c h a n i s m o f t h e 2 D s a n d w i c h - l i k e m e s o p o r o u s N / C n a n o s h e e t s . T h i s s y n t h e t i c c o n c e p t c a n b e u s e d t o f u r t h e r p r e p a r e v a r i o u s 2 D N / C c a r b o n n a n o s h e e t s d o p e d w i t h h e t e r o a t o m s .
C h a p t e r 6 s u m m a r i z e s t h i s t h e s i s a n d d e s c r i b e s t h e f u t u r e c h a l l e n g e s a n d p r o s p e c t s o f t h i s w o r k . T h i s t h e s i s u s e s s a c r i f i c i a l s o f t t e m p l a t e s t o g e n e r a t e h i g h l y p o r o u s F e - N / C a n d P - N / C m a t e r i a l s f o r O R R . T h e m e c h a n i s m o f f o r m a t i o n i s d e s c r i b e d , a n d t h e s t r u c t u r e o f t h e c a t a l y s t a c t i v e s i t e s i s r e l a t e d t o O R R p e r f o r m a n c e . T h e s e f a c i l e a n d r e p r o d u c i b l e s o f t - t e m p l a t i n g s t r a t e g i e s m a y b e e x t e n d e d t o p r e p a r e v a r i o u s k i n d s o f n a n o p o r o u s c a r b o n - b a s e d m a t e r i a l s w i t h
3
n e w k i n d s o f a c t i v e s i t e s u s i n g d i f f e r e n t d o p a n t s . C o m b i n a t i o n o f t h e h i e r a r c h i c a l l y n a n o p o r o u s s t r u c t u r e a n d g r a p h i t i z a t i o n m a y a l s o p r o v i d e a d d i t i o n a l a v e n u e s t o i m p r o v e p e r f o r m a n c e . We b e l i e v e t h i s w o r k i s w o r t h y o f a D o c t o r o f E n g i n e e r i n g d e g r e e .
J a n u a r y, 2 0 1 9
審 査 員
（ 主 査 ）
早 稲 田 大 学 客 員 准 教 授
博 士(工 学) 早 稲 田 大 学 山 内 悠 輔
早 稲 田 大 学 教 授
工 学 博 士 （ 早 稲 田 大 学 ） 菅 原 義 之
早 稲 田 大 学 教 授
博 士(理 学) 早 稲 田 大 学 朝 日 透
C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s 教 授
P h D ( C h i n a U n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s ) 王 圣 平
物 質 ･ 材 料 研 究 機 構 主 任 研 究 員
P h D ( N o r t h w e s t e r n U n i v e r s i t y ) J o e l H e n z i e
