金属工学科八木

MnO−TiO2−SiO2系融体の粘性測定

   および赤外線吸収スペクトル

         （昭和54年10月31日 原稿受付）

金属工学科八木  ^繁

        溝   口  数   一         杉之原  幸   夫 Viscosity of the Molten MnO−TiO2−SiO2 System

and Infrared Absorption Spectra of Its Glasses        by Shigeru YAGI

       Kazuichi MIZOGUCHI        Yukio SUGINOHARA

      Abstract

  Viscosity of MnO−TiO、−SiO、 melts and infrared absorption spectra of quenched glasses were

measured in order to clarify the behavior of TiO、 in the silicate melts． The results obtained are summarized as follows；

  1）In the acidic range of molar ratio MnO／SiO2＜3／2，60xygen coordinated excess TiO2  act as a modifier to the large silicate anion， and most titanate anions are isolated and act as

 amount．

  2）In the range of bassic and above 20 mo1％SiO2， TiO2 almost never act as a modifier and  viscosity decreased for dilution eff㏄t of TiO2．

  3）The peak of absorption band due to stretching vibration（レ3）of Si−O bond tends to shift  to the higher freqency side in the range of SiO2＜20 mo1％and the existence of large silicate  anions was recognized， although viscosity d㏄reased with increasing TiO2 amount． So， in this

 range， the change of viscosity were could not elucidated w輌th the size of silicate anions．

       酸素配位数に関しては，Hoffman， Weyl1）らの粘性の測  1・緒 言      定，森2）3）および中村ら・）のTiO、を含むNa20−TiO2一

業においても重要なことであり，また同時に融体の構造   種々の考察がなされている。しかし Tio・の挙動はそれ を究明するためにも重要な手段である。しかしながら高   それ異なり一概に定義出来る段階ではない。そこで筆者 温での測定の困難さや誤差を大きくする多数の因子のほ   らは珪酸中でのTio2の挙動を明らかにする目的で以前

は一般に中性酸化物といわれ，珪酸塩の成分のちがいに   の電導度測定および電気分解実験5）に引き続き，同系の よって酸素を4配位して酸性的に，また酸素を6配位し   粘度測定と赤外線吸収スペクトルの測定を行ない，珪酸 て塩基的に作用することが知られているFe203， A1、0，  塩の構造や粘性におよぼすTiO・の影響について検討し およびTio2の存在が珪酸塩の物性と構造との関係をま   た。

すます複雑にしている。Tio2を含む珪酸塩中でのTiの

      急冷してガラス状として測定を行なった。

 2．実験装置

       3．実験方法  2．1．粘度測定

 粘度の測定には種々の方法があるが・本実験では・広    内円筒の中心軸と外円筒を置くルツボ台の回転軸が一 範囲の粘度測定が可能であり・測定操作も簡単で・しか   致していることを確認したのち，試料を入れた外円筒を も自動記録が容易なルツボ回転法を用いた。装置の概略   ルツボ台の回転軸と完全に一致するように設置する。試

製の円筒を用い・外円筒には白金ルツボを使用した。そ   測定温度は1400〜1600℃で50℃間隔し，各温度で十分 の間に試料を満たし・白金ルツボを一定速度で回転させ・  一定に保持したのち外円筒を一定速度で回転させ測定を 液の粘性抵抗により内側の円筒に伝達されたトルクを内   行なった。また測定は昇温，降温を繰り返し，所定の温 円筒の変位に変換し・それを差動トランスを使用して電  度でそれぞれ3回測定し，その平均値を測定値とした。

気信号として記録出来るようにしてある。しかし・本装   組成によっては融点の高い試料があり，それらは，粘度 置により測定した粘度の絶対値を算出することは非常に   測定が可能な高温でのみ行なった。

困難である。そこで本実験では，あらかじめ粘度の知ら

       4．試 料 れているシリコンオイルを数種類使用して粘度と電位差

との検量線を作成した。さらに実際の測定は高温で行な   試料試薬としてSio2およびTio、は市販の特級試薬

うため・内円筒の熱膨張による補正を，白金の熱膨張係   を用い，MnOは特級試薬シュウ酸マンガンをAr雰囲気 数を用い，各測定温度ごとに行なった。         中で熱分解したものを用いた。これらの試薬を目的の組       成に正確に秤量し，十分混合したのち白金ルツボを用い

「一一一一一一一 「1）†or810 wlr●        て1600℃で溶解し，水冷された白金皿に流し出したもの

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・）C㍗蜘 噺：麟蕊；r用の試料とした・試料の組成と

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L＿．＿．＿三1ピ。㍑＿ M・・  12…l Tl・・

       図一2 組 成         図一1 実験装置

i

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       5．測定結果  2．2．赤外線吸収スペクトル

 赤外分光器として，日立製EPI−G3を用い， KBr錠剤    5．1．粘度と温度との関係

法で波数1700〜400cm−1の範囲で，ガラス状試料の赤外    MnO−TiO、−SiO23元系各組成における粘度測定値と 線吸収スペクトルの観察を行なった。粘度測定後，急冷   温度との関係を図一3に示す。この結果，測定温度範囲で

してガラス化しなかった試料は，白金箔上で再溶融し，   は，粘度の対数と絶対温度の逆数との関係はほぼ直線関

係となっており，この系の粘性流動の活性化エネルギー    次にTiO2の組成を一定とし，SiO2をMnOで置換し

を算出すると，約10〜25Kcal／molとなった。      た場合の粘度変化を図一5に示す。この結果， MnO量の増

      当然の結果である。しかし，MnOの増加による粘度低下、

  40      1     の割合は一定ではなくTio、を含まないMnO−Sio、2   30  20      元系の場合がもっとも大きく，Tio2添加量が増加する

      にしたがって粘度低下の割合は小さくなっている。

 言       4

㍉匡≡i誓巽萎萎 璽繍竃竃き諜li；

       …＿一＿＿一一一一617

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  OI      20

 00535455565758596◎

      1！T刈04（K）      1・O

      ㌃       図一3 粘度と温度との関係       905        ユ  5．2．MnOおよびTio2の影響      ）

M。0やTio，の粘度｝、およぼす影響を比較検討する 冒

ために，まずMnO組成を一定として， Sio2をTio2で

置換したときの1600℃における粘度の変化を図一4に示     Ol す。この図に示された結果からSio2をTio2で置換した

場合，Tio、が増加するにしたがって粘度は低下してい    OO5

る｝とがわかる。°れはNetwork Former（N W F）で

Tio2（m。1％）

   lO 4   2

4。認≧口．，

 L      L      …       30   40   50  60  70

れ・TiO・が趨陰材ン髄に対してSiO・と同等に  図＿5粘度とM。。との関f系， Ti・、＿定 N．W．F．としては作用してはいないことが推測される。

      2．O l 50mol％      †・1600●C

      Mn◎（mOl％）      1・O

2   4      ＾05        ●

        10       0

も 56。m。llll4。ml％    邑

        ●  ｛4    7 1

        12 15   1      0・1

O．05

叉

     Sio2（mol％）

O   IO  20  30  40  50  60       0   10   20  30  40  50  60

      Tlo2《ml％）       Tlo2｛m。1％，

図一4 粘度とTiO2との関係， MnO一定         図一6 粘度とTiO2との関係， SiO2一定

て異なり，SiO2約40 mol％一定の系列を境にして、 SiO2  の粘度測定結果をみると， TiO220mol％以下の組成で

ることにより粘度は上昇し，それ以上TiO、量が増加す   急激に低下しており，これはSiO2がTiO、で置換された ると逆に粘度が低下する傾向を示している。またSio、  ため， MnO量が相対的に増加した効果と，すでに発表さ

いので明確ではないが，MnOをTiO、で置換すると粘度   mol％であることから， TiO2約20 mol％までは，酸素を

係なく，粘度は約0．1poiseでほぼ一定であるように思   わって赤外線吸収スペクトルや粘度の測定結果に急激な

       20mol％以上の組成範囲ではその傾向が異なっている。

 6．考 察

       Tio2が増加すると，N．W．M．酸化物MnOの組成は相対

 以上MnO−TiO、−SiO，3元系の粘度測定結果を基に，   的に増加し，かつ粘度も低下する傾向を示しているにも 各成分の粘度におよぼす影響について述べてきたが，前   かかわらず，赤外線吸収スペクトルの観測結果は波数 述のように本系の粘度変化は組成によって複雑に変化   1050〜1070cm−1付近にピークが現われ，これは非常に

し，MnOやTio、が珪酸陰イオンの構造におよぼす影響   大きな珪酸陰イオンが生成されていることを示している。

を単純に解明することは困難であろうと思われる。そこ

るとTiαは・3元状態図で考えた場合M・Siα2元系  1   1

珪酸塩の中性点とTio2単体を結んだ線を境にして，そ      1 50

㌫鷲竺：鷲罐㍑蕊鷲〉二    ll

㌶㌶竃㌶漂繍！ご6．罐籠     13。

作用し形の小さい餓陰材ンを重合させる作用をす     201

       1  1

@   1・1

オンのように珪酸陰イオンとは結合せず，単独に存在す

 珪酸塩の粘性は珪酸陰イオンの大きさと密接な関係が あると考えられるので珪酸陰イオンの大きさを調べるた めに，粘度測定に使用した全試料のガラス状態における 赤外線吸収スペクトルの測定を行なった。

 図一7はMnO 50 mol％一定組成の赤外線吸収スペクト ルで図一6の図中に点線で示した試料番号1−4−7−10の系

すると，TiO2約20 mol％まではSi−O bondの伸縮振動

       1400 1200 1000  800 600  400

レ3による波数1000cm−1付近の吸収ピークが約920        WAVE NUMBER（cm−1）

cm 1まで低波数側に移行し，珪酸陰イオンの形が小さ

くなっていること6）ηを暗示している。そこで，この系列        図一7 赤外線吸収スペクトル

 さらにSiO、一定の系列について赤外線吸収スペクト   系列は図一6に示した粘性変化にも良く対応している。

ルを測定した結果を示すと図一8のようになり，SiO、40   それに対し，SiO210あるいは20 mol％一定の系列では

置換されてもSi−O bondのレ，振動による吸収ピーク   察することはできないが・TiO230 mo1％以上になると

置換によりMnOは減少し， MnO／SiO2比が小さくなる   1070 cm−1付近に吸収ピークが現われ・TiO・が増加する ので，珪酸陰イオンが重合して，赤外線吸収スペクトル   と低波数側の吸収ピークの強度は減少し・最終的には消 は高波数側に移行しなければならないが，前に述べたよ   滅してしまう結果を示し・MnO／Sio2比が大きい組成領 うに，この組成範囲は中性点より酸性領域にあるため，   域であるにもかかわらず，巨大な珪酸陰イオンが急速に

NW．M．として作用し，珪酸陰イオンの形を変化させな   にMnO−SiO2−TiO・系ではSiO2組成がほぼ20 mol％以 かったものと解釈される。      下でTio・量が多い組成領域においては・非常に大きな

       下しており，粘度と珪酸陰イオンの大きさとが対応せず，

       今まで他の多くの研究者により測定された種々の珪酸塩        系粘度と珪酸陰イオンの大きさとの関係とは異なった傾        向を示すことがわかった。それでこの原因を推察するた

       めに，すでに報告5）したMnO−TiO2−SiO・系電気伝導度        の測定結果と比較検討してみた。

      図一9はMnO 50 mo1％一定でSiO、をTiO・で置換し SIO8

・40rwol％ SIO8830mol％

1 1

   lTIO2（mol％）

Tio■（

1十1

％）

1 1

_{1 1} ¹

1

O 1

¹

1

^lo

e

2

1

20

60 ぼ00 000 ●00 ●oo

400 ⑪800   000  ●OO  ●OO  40 ^O 400   ‖200   OOO  ●00   ●00  400

Sio・・IOmol％

1

1 1

Ei儀（〔％1

1

30

1

1 40 ₁

1 1

50 @1

1

時oo

^{1200 ⑪ooo ●00 ●oo}

た系列の電圧一電流曲線で，Tio2を含まないMnO 50 mol％組成の試料ではMnOの理論分解電圧付近に曲線

の急変がみられ，この組成の試料はほとんどイオン性融

800  ●T｛08・Omol弓6 △

  o▼IO8■25 〃  △

  xTlo8●40 〃    X      o

  △▼io8■50        o

WAVE NUM8ER （cm°1）       o

図一8 赤外線吸収スペクトル      2

 SiO，30 mol％一定の系列は， SiO240 mol％一定の系     20 とは異なり，塩基性の領域であるため，酸素6配位Tiイ

      10 オンが少なく，TiO2はN．W．F．的作用が強く，かっTiO2

の置換でMnOが減少するのでMnO／Sio・比が小さく

 △   X     o    X       o

△   x      o

 △   X      o   ●

△    x

       o   ●

△  X      o   ●

 xX       o

△X        o

△x       o    ●      o    ●

      ・888882・・…°

      O         I．0       2．0       30

なり，珪酸陰イオンは重合してゆく。その結果920cm−1 @       Vol†og●｛V）

付近に存在していた吸収ピークがTio・の増加にした

がって高波数側に移行したものと思われる。この2つの         図一9 電流一電圧曲線

体であると考えられるのに対し，Tio2が増加すると，そ  暗示しているものと考えられる。しかしこれらの現象を の増加量とともに残余電流が大きくなり，曲線の形はイ   完全に解明するためには，珪酸塩融体中におけるMnO，

オン伝導的曲線から電子伝導的な曲線に急速に変化し，   Sio・およびTio2の存在形態などをさらに詳細にわ MnO−Tio22元系では全く電子伝導的な曲線となって   たって解明する必要がある。

いる。

さらに図．1。はM。0．TiO、．SiO、系の甑伝導度と電 7・結言

導度のパラメーターとの関係を示したものである。ここ    MnO−Tio2−Sio、融体の粘度測定を行ない，組成と粘 で用いた電導度のパラメーターとは，イオン性融体の電   度との関連について赤外線吸収スペクトルの結果などを 導度は伝導にあずかるイオンの数とイオンの持つ電荷量   参考にして調べた。その結果，本系の粘度変化は，組成 および易動度に比例するとして求めた数値である。なお   の変化に伴ない複雑な過程をとり，この現象を現段階で 同図中には比較のためにイオン伝導のみであると考えら   明確に解明することは困難であるがほぼ次の事が推測さ れているCaO−Sio2系の測定結果を点線で示してあり，   れる。

実線はMnO組成一定の測定点を結んだものである。こ    1）MnO−SiO、−2元系の中性点はほぼMnO：SiO、＝

の結果図一2に示した組成図での試料番号5および13を結   3：2付近にあり，それより酸性側では酸素を6配位する

して・TiO・量が増加しMnO／SiO・の比が大きくなると  作用し，大部分のチタン酸陰イオンは珪酸陰イオンとは 急速に電導度が増大し・伝導機構がイオン伝導から電子   結合せず単独に存在し，希釈剤的な作用も加わって粘度 伝導へ移行していることがわかる。この電子伝導性が増   を低下させる。

大してゆく領域は・前に述べた赤外線吸収スペクトルの    2）中性点より塩基側において，Tio、は珪酸陰イオン 観測結果・波数約1050・あるいは1070cm−1の吸収ピーク  に対してN．W．M．的にはほとんど作用しないが，希釈効 が出現する領域に相当しており，さらにこの領域におけ   果により粘度を低下させる。

る粘性変化の異状性とも対応しており・MnO−TiO2−    3）測定範囲でSiO，20 mol％以下の組成領域では，

SiO2系ではMnO／SiO2比が増大するとMnOの電子伝   TiO，の増加とともに珪酸陰イオンの形が大きくなって

導性が増大するという特異性と密接な関係があることを   ゆく結果が得られたが，粘度は低下する傾向を示し，こ       の組成範囲では珪酸陰イオンの大きさの面から粘度変化

恕       67   8 口       lo

   ．．一一一〆°旧

   0」O       O」5       020

を説明することはできない。この原因については現段階 で解明できないが，電気伝導度の測定結果，この組成範

         文    献

1）LC． Hoffmann， T．A．Kupinski， K．L．

 Thkur and W．A． Weyl：J． Soc． Glass， Technol．36

（1952），196．

2）森一美：鉄と鋼42（1956），633．

3）森一美：鉄と鋼46（1960），134．

4）中村崇，杉之原幸夫，柳ヶ瀬勉：日本金属学会誌39（1975）

48．

5）篠崎信也，溝口数一，杉之原幸夫：日本金属学会誌42

 （1978） 162．

       K，｛亀．2），1。−24    6）P・T・・t・・Spect・・ch・mica・18（1962）．467．

      7）杉之原幸夫，柳ヶ瀬勉，伊藤尚：溶融塩12（1969）1，151．

図一10 電導度と電導度のパラメーター

    との関係