2_R_新技術説明会（佐々木）

新規な金属イオン抽出剤及びその利用法

∼

貴金属の簡便な回収法に利用

∼

日本原子力研究開発機構

原子力基礎工学研究センター

本日の説明内容

•技術開発の背景（その１、２）

•従来技術とその問題点（その１、２）

•新抽出剤開発とは（その１-３）

•新抽出剤の具体的性質（その１-５）

•従来技術との比較

•想定される用途・業界（その１-３）

•企業への期待

•本技術に関する知的財産権

原子力機構では使用済み燃料中の有用金属の回収を目的として、様々な分

離技術の開発を行っています

技術開発の背景（その２）

高レベル廃液中の分離対象とする元素（内重量

%）

アクチノイド（

_{U: 6.58%, Np, Am: 1.25%, Pu: 0.01%）、希土類元素（25.8%）、Cs（6.53%）、}

Sr（2%）、白金族元素（11.9%）、Mo（8.74%）、Tc（1.9%）

原子力機構では使用済み燃料中の有用金属の回収を目的として、様々な分離技術

の開発を行っています

高レベル廃液

核

変

換

中間貯蔵

地層処分

分離目標となる元素：

ランタノイド（アクチノイド、

テクネチウム）

分離目標となる元素：

セシウム、ストロンチウム

（キュリウム）

分離目標となる元素：

モリブデン、白金族元素

従来技術とその問題点（その１）

沈殿分離法

クロマト分離法

溶媒抽出法

特徴：沈殿剤を添加し沈殿生成

課題：廃棄物量が多い、相互分

離が困難

沈殿剤添加

沈殿生成

特徴：相互分離性の優れた固液

分離法

課題：反応が遅い、大容量の取り

扱いが困難

固体の分離

剤を充填

溶離液の液性に応じて

元素相互分離する

特徴：水相−有機相を用いる

分離法

反応が早い、

多量の試料溶液処理が可能

水相

有機相

振とう

抽出剤を

添加する

目的の金属が液液分配

溶離液添加

分離カラム

溶媒抽出法は原子力分野で応用利用実績のある分離技術です

従来技術とその課題（その２）

主溶媒

フィード 洗浄液

補助溶媒

逆抽出液

多段抽出試験装置

（ミキサセトラ）

・ 目的とする元素の簡便な分離法が未成

熟（抽出効率、他元素との相互分離性）

・ 第三相の生成（抽出に求められる安定

な金属錯体の生成が困難）

・ 抽出溶媒量の低減（抽出容量の改善）

・ 分離目的が多岐・詳細にわたり、新しい

分離技術が常に求められている

新抽出剤がすべての問題を解決する可能性があります

試料を酸溶解

_溶媒抽出

抽出剤添加

相分離、有機相回収

開発した新規抽出剤（４種）

特徴：

あらゆる有機溶媒に溶解可能

（用いる希釈剤によく溶けるよう改良）

目的金属と強く反応

（高い反応性を持つように設計）

焼却処分可能

（炭素・水素・酸素・窒素からなる化合

物となるように設計）

高い金属抽出量を持つように改良

N

CH

2

CH

₂

C

C

O

O

N

N

C

8

H

17

C

8

H

17

C

₈

H

₁₇

C

8

H

17

CH

₃

TODGA

DOODA

MIDOA

NTA

アミド

新抽出剤開発とは（その１）

ここで記した抽出剤はこれまでに報告例の

ない全く新しい化合物です。

利用するに当たり、その抽出能力をすべて

の元素に亘って熟知する必要があります。

簡単に入手できることが経済面で重要

+ 2 HN(C

₈

H

₁₇

)

₂

⇒

+ 2H

₂

O

+ 2 HN(C

₈

H

₁₇

)

₂

⇒

+ SOCl

₂

⇒

+ Cl

₂

反応で出てくる水は縮合剤（例えば

DCC）で除去

反応で出てくる塩素はトリエタノールアミンで除去

再結晶

カラム分離

蒸留精製法

目的物利用精製法

新抽出剤開発とは（その２）

特許取得し、試薬メーカーに作成・販売を依頼しています

Am

3+

Cm

3+

Pu

4+

UO

₂

2+

NpO

₂

+

NpO

₂

2+

Sr

2+

Cs

+

Fe

3+

FP

FP

TODGA

撹拌

混合

FP

FP

FP

Am

3+

_Cm

3+

Pu

4+

UO

₂

2+

Sr

2+

Cs

+

Fe

3+

FP

FP

NpO

₂

2+

NpO

₂

+

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

G

FP

FP

FP

有 機 溶 媒

水 溶 液

TODGA

抽出剤

(TODGA)

を添加します。

静置

溶媒抽出法

本抽出系の特徴

１．溶解した酸をそのまま水相として利用

２．

pH調整などの余計な操作・試薬を必要としない

３．ソルトフリーの分離技術開発が可能

分離実験手順

水相（金属

を含む）

油相（抽出

剤を含む）

混合、相分離

水相（金属

濃度測定）

有機相（金

属測定）

TODGA

TODGA

TODGA

分配比の計算

D =油相中の金属濃度/水相中

の金属濃度

Dが１なら、50%抽出、10以上な

ら

90%回収できる目安

新抽出剤開発とは（その３）

他の分離技術に比べて、早い反応性、大容量の溶液処理が可能です

環境にやさしく、

2次廃棄物発生の少ない技術開発が可能です

燃料溶解液

分配比は酸濃度増加とともに上昇

全希土類元素、カルシウム（

_Ca）、ス

カンジウム

(Sc)、ストロンチウム(Sr)、

イットリウム

_{(Y)、ジルコニウム(Zr)、ハ}

フニウム

(Hf)、ビスマス(Bi)

抽出に優れる

硝酸以外、過塩素酸が利用可能

TODGA

新抽出剤の具体的性質（その１）

硝 酸 濃 度 対 数 値 -1 0 1 3 2 1 0 -1 -2 元素 分 配 比 対 数 値 原子価 -1 0 1 3 2 1 0 -1 -2 元素 分 配 比 対 数 値 原子価

Organ Phase: 0.1 mol/L TODGA/n-dodecane Aqueous Phase: HNO3

N.E.: No Experiment

Li (I) Be(II)

B

(III)N.E.C N.E.N N.E.O Na

(I) Mg (II)

Al (III) (IV)Si N.E.P

S N.E. K

(I) Ca(II) (III)Sc (IV)Ti (V)V (VI)Cr Mn(II) (III)Fe Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Ga(III) (IV)Ge (III)As (IV)Se Rb

(I) Sr(II) (III)Y (IV)Zr (V)Nb (VI)Mo (VII)Tc (III)Ru (III)Rh Pd

(II) Ag(I) Cd(II) (III)In (IV)Sn (III)Sb (IV)Te Cs

(I) Ba (II) Ln(III)

Hf

(IV) Ta(V) (VI)W (VII)Re VIIIOs (III)Ir (IV)Pt Au(III) Hg(II) Tl(I) Pb(II) (III)Bi N.E.Po Li

(I) Be(II)

B

(III)N.E.C N.E.N N.E.O Na

(I) Mg (II)

Al (III) (IV)Si N.E.P

S N.E. K

(I) Ca(II) (III)Sc (IV)Ti (V)V (VI)Cr Mn(II) (III)Fe Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) Ga(III) (IV)Ge (III)As (IV)Se Rb

(I) Sr(II) (III)Y (IV)Zr (V)Nb (VI)Mo (VII)Tc (III)Ru (III)Rh Pd

(II) Ag(I) Cd(II) (III)In (IV)Sn (III)Sb (IV)Te Cs

(I) Ba (II) Ln(III)

Hf

(IV) Ta(V) (VI)W (VII)Re VIIIOs (III)Ir (IV)Pt Au(III) Hg(II) Tl(I) Pb(II) (III)Bi N.E.Po La

(III) (III)Ce (III)Pr Nd(III) N.E.Sm(III) (III)Eu (III)Gd (III)Tb (III)Dy (III)Ho (III)Er Tm(III) (III)Yb (III)Lu Ac

N.E. (IV)Th Pa

N.E.(VI)U Np(V) (IV)Pu Am(III) Cm(III) Bk N.E.(III)Cf Pm

La

(III) (III)Ce (III)Pr Nd(III) N.E.Sm(III) (III)Eu (III)Gd (III)Tb (III)Dy (III)Ho (III)Er Tm(III) (III)Yb (III)Lu Ac

N.E. (IV)Th Pa

N.E.(VI)U Np(V) (IV)Pu Am(III) Cm(III) Bk N.E.(III)Cf Pm 実験条件： 水相；3M HNO3 有機相；0.1M TODGA/n-ドデカン N.E.: 実験を行っていない元素 青色：D > ５０、黄色：50 ≥ D >1、 赤色：1 ≥ D >0.01、 無色：D 検出限界以下

10

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

4

10

-2

10

-1

10

0

10

1

Ca

Sc

Sr

Y

Zr

La

Eu

Lu

Hf

Bi

Sr

Ca

Eu, Lu

Zr,

Sc,

Y,

La,

Bi,

Hf

（

_{0.1M TODGA/}

ドデカン）

水相：硝酸

逆抽出条件

抽出条件

抽

出

可

能

領

域

逆

抽

出

可

能

領

域

抽出の

傾向

金

属

分

配

比

（D

）

硝酸濃度

_{/ M}

TODGAは希土類元素の抽出に有効で、

世界的に利用される抽出剤です

分配比は酸濃度増加とともに上昇

希土類元素、カルシウム

(Ca), スカ

ンジウム

(Sc), カドミウム(Cd), 金

(Au), 水銀(Hg), 鉛(Pb), ビスマス

(Bi)抽出に優れる

硝酸以外に過塩素酸が利用可能

DOODA

Fig. Relationship between D(M) and nitric acid concentration by DOODA(C8) extraction

Li (I) Na (I) K (I) Rb (I) Cs (I) La (III) Ac NE Be (II) Mg (II) Ca (II) Sr (II) Ba (II) Ce (III) Th (IV) Sc (III) Y (III) Ln (III) Pr (III) Nd (III) PmNE Sm (III) Eu(III) Gd (III) Tb(III) Dy (III) Ho (III) Er (III) Tm(III) Yb (III) Lu(III) Pa NE (VI)U Np (V) Pu(IV) Am (III) Cm(III) Bk_NE Cf_NE Ti (IV) Zr (IV) Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) Cr (VI) Mo (VI) W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) Fe (III) Ru (III) Os (III) Co (II) Rh (III) Ir (III) Ni (II) Pd (II) Pt (IV) Cu (II) Ag (I) Au (III) Zn (II) Cd (II) Hg (II) B (III) Al (III) Ga (III) In (III) Tl (I) C NE N NE NEO S NE P NE Si (IV) Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) As (III) Sb (III) Bi (III) Se (IV) Te (IV) Po NE DOODA (C8) -1 0 1 硝酸濃度対数値 0 1 2 3 -1 0 1 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配 比 対 数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M DOODA(C8)/ n-ドデカン、 NE: 実験を行っていない元素、青：D > 10, 黄色：D > 1, 赤：D > 0.1、無色：D < 0.1

10

-3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

-1

10

0

10

1

Ca

Sc

Cd

La

Eu

Lu

Au

Hg

Pb

Bi

Lu

Bi, Au

Pb,

Hg

Sc

Cd,

La,

Eu,

Ca

（

0.1M DOODA/

ドデカン）

逆抽出条件

抽出条件

抽

出

可

能

領

域

逆

抽

出

可

能

領

域

抽出の傾向

金

属

分

配

比

（D

）

硝酸濃度

_{/ M}

DOODAは希土類元素の抽出に有効です

新抽出剤の具体的性質（その２）

分配比は酸濃度増加とともに減少

パラジウム

(Pd), テクネチウム(Tc),

レニウム

_{(Re), クロム(Cr), モリブデ}

ン

(Mo), タングステン(W), 金(Au),

白金

(Pt), 水銀(Hg)抽出に優れる

硝酸以外には塩酸、過塩素酸が

利用可能

MIDOA

-3 -2 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 -1 0 1 - 1 0 1 -3 -2 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 Li (I) Be (II) O NE N NE C NE B NE Na (I) Mg(II) K (I) Rb (I) Cs (I) Ca (II) -3 -2 -1 0 1 2 3 Sr (II) -3 -2 -1 0 1 2 3 Ba (II) -3 -2 -1 0 1 2 3 Ln (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 Sc (III) Y (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 La (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 Ac NE ThNE PaNE Ce NE Pr NE Zr (IV) Ti (IV) -1 0 1 Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) -1 0 1 Nd (III) Pm NE U (VI) 10-1 100 10 Np (V) Cr (VI) -3 -2 Mo (VI) -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Sm NE W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) -1 0 1 Eu (III) -3 -2 - 1 0 1 Pu (IV)-3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Am (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Fe (III) Ru (III) -3 -2 Os (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Gd NE Cm NE Co (II) Rh (III) Ir (III) -1 0 1 Tb NE Bk NE Ni (II) Pd (II) -3 -2 Pt (IV) -3 -2 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Dy NE Cf NE -1 0 1 Cu (II) Ag (I) Au (I) -1 0 1 -1 0 1 Zn (II) Cd (II) -1 0 1 Hg (II) -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 Al (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 Si NE NEP NES Ho NE NEEr -3 -2 -1 0 1 Ga (III) In (III) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 Tl (I) Tm NE -1 0 1 Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) -1 0 1 As (III) Sb (III) Se (IV) - 1 0 1 Te (IV) -3 -2 -1 0 1 2 3 -1 0 1 -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 Yb NE LuNE Bi (III) Po NE -1 0 1 -1 0 1 硝酸濃度対数値 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配 比 対 数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M MIDOA/ n-ドデカン NE: 実験を行っていない元素 青：D > 10, 黄色：D > 1, 赤：D > 0.1 無色：D < 0.1 MIDOA CH2 C O N O C CH2 N N C8H17 C8H17 C8H17 C8H17 CH3

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

-1

10

0

10

1

Cr

Mo

W

Tc

Re

Pd

Pt

Au

Hg

Pd

Tc

Re

Hg

Au

Cr,

Pt,

Mo,

W

（

0.1M MIDOA/

ドデカン）

逆抽出条件

抽出条件

抽

出

可

能

領

域

逆

抽

出

可

能

領

域

抽出の傾向

金

属

分

配

比

（D

）

硝酸濃度

_{/ M}

MIDOAは白金族元素・Mo・Re抽出に有効です

新抽出剤の具体的性質（その３）

分配比は酸濃度増加と減少

パラジウム

_{(Pd), テクネチウム(Tc),}

レニウム

_{(Re), 水銀(Hg), ビスマス}

(Bi), クロム(Cr), モリブデン(Mo),

イリジウム

_{(Ir), オスミウム(Os), ル}

テニウム

(Ru)抽出に優れる

硝酸以外には塩酸、過塩素酸が

利用可能

NTAアミド

新抽出剤の具体的性質（その４）

Al (III) -1 0 1 硝酸濃度対数値 Sc (III) 0.001 0.01 0.1 -1 0 1-1 0 1 -3 -2 -1 -3 -2 -1 Li (I) Be (II) O NE N NE C NE B NE Na (I) Mg (II) K (I) Rb (I) Cs (I) Ca (II) Sr (II) Ba (II) (III)Ln Y (III) La (III) -1 0 1 Ac NE ThNE Pa NE Ce (III) (III)Pr Zr (IV) Ti (IV) Hf (IV) V (V) Nb (V) Ta (V) Nd (III) Pm NE U (VI) Np (V) Cr (VI) Mo (VI) Sm (III) W (VI) Mn (VII) Tc (VII) Re (VII) Eu (III) Pu (IV) Am (III) Fe (III) Ru (III) Os (III) Gd (III) Cm (III) Co (II) Rh (III) Ir (III) - 1 0 1 Tb (III) Bk NE Ni (II) Pd (II) Pt (IV) -1 0 1 Dy (III) Cf NE Cu (II) Ag (I) Au (I) -1 0 1 Zn (II) Cd (II) Hg (II) -3 -2 -1 - 1 0 1 -3 -2 -1 Si (IV) P NE S NE Ho (III) Er (III) Ga (III) In (III) -3 -2 -1 - 1 0 1 Tl (I) Tm (III) Ge (IV) Sn (IV) Pb (II) As (III) Sb (III) Se (IV) Te (IV) -1 0 1 -3 -2 -1 - 1 0 1 Yb (III) Lu (III) Bi (III) Po NE 3 2 1 0 -1 -2 -3 分 配 比 対 数 値 元素 原子価 実験条件：水相；硝酸 有機相：0.1 M NTAamide(C8)/ n-ドデカン、 NE: 実験を行っていない元素、青：D > 10, 黄色：D > 1, 赤：D > 0.1、無色：D < 0.1 NTA amide

10

-2

10

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

-1

10

0

10

1

Cr

Mo

Tc

Re

Ru

Os

Ir

Pd

Hg

Bi

Pd

Bi

Ru

Os

Re

Tc,

Hg

Cr,

Mo,

Ir

（

_{0.1M NTAamide/}

ドデカン）

逆抽出条件

抽出条件

抽

出

可

能

領

域

逆

抽

出

可

能

領

域

抽出の

傾向

金

属

分

配

比

（D

）

硝酸濃度

/ M

NTAアミドは白金族元素・Mo・Re抽出に有効です

新抽出剤の具体的性質（その５）

新抽出剤の特徴まとめ

（１）どんな有機溶媒にも溶解します

（２）希土類元素に有効（TODGA, DOODA）、

白金族元素に有効（MIDOA, NTAアミド）

（３）硝酸溶液以外には塩酸、過塩素酸などの溶液に適用

可能です

（４）２次廃棄物発生量を抑えます

（５）TODGAやNTAアミドは多段抽出試験で実績があります

従来技術との比較

１．希土類元素、白金族元素、Mo, Reとの反応性が高く、

効率的な抽出に利用可能

２．複雑な分離工程を簡略化（溶解した酸性の試料溶液

をそのまま抽出工程に利用可能）

３．逆抽出は酸濃度を変化させることで可能（余計な化

学試薬を利用しない）

４．環境にやさしい分離技術開発が可能

５．いずれも抽出能力が高く、パルスカラムのような方法

でも適用可能

http://tenbou.nies.go.jp/science/description/images/062/062-02.png

より引用

http://astamuse.com/ja/drawing/JP/2012/172/182/A/000005.png

より引用

想定される用途・業界（その１）

ランタノイド

溶解液（濃硝酸）

溶媒抽出

TODGA in

ドデカン

Ln 溶解液

TODGA in

Ln ドデカン

希硝酸

逆抽出

有機相

再利用

水相蒸発

Ln硝酸塩

酸化物

Ln永久磁石

蛍光物質

バッテリー

白金族元素

溶解液（

_{1M 程度}

の塩酸、硝酸）

溶媒抽出

MIDOA in

ドデカン

PGM 溶解液

+

-有機相電解

有機相

再利用

白金族元素、

金を金属と

して回収

触媒、電極材料

電子部品

精密機器部品

利用法

PGM, Au

想定される用途・業界（その２）

想定される用途・業界（その３）

• 試薬メーカー（抽出剤合成）

• 金属回収メーカー（鉱山、都市鉱山）

• 金属メーカー（金属の精製、高純度化）

• 利用性評価（大学研究室）

企業への期待

• まずはご利用いただきたい

• 情報交換し、様々なニーズを確認

• 研究協力（人材交流）し、ニーズに対し新抽

出剤の有効性や課題を摘出し、解決する

• 当Grが開発したTODGAは、原子力分野で

世界的に利用されている

東京化成工業で販売：

MIDOA（CAS番号：1000668-90-5 製品コード：M2476）

本技術に関する知的財産権

発明の名称

特許番号

出願人

発明者

①

TODGA関連

酸性溶液中に存在する

Am及び

Ndの抽出方法

特許第

4524394号

原子力機構

佐々木祐二、等

②

DOODA関連

テトラアルキル

-3,6-ジオキサオ

クタン

_{-1,8-ジアミド（DOODA）化}

合物による

U, Pu, Am, Cmの様な

アクチノイドの溶媒抽出法、等

特許第

5354586号

特許第

_5526434号

原子力機構

佐々木祐二、等

③

_MIDOA関連

メチルイミノビスジアルキルアセ

トアミドの製造方法

特許第

_5682889号

原子力機構

茨城大学

佐々木祐二、等

Patent FR1250176

原子力機構

④

NTAアミド関連

ニトリロトリアセトアミドを用いる

レアメタルの抽出分離方法、等

特開

_2014-152382

原子力機構

佐々木祐二、等

特許第

_6044828号

原子力機構

和光純薬

日本原子力研究開発機構

研究連携成果展開部

ＴＥＬ：029-284-3420

ＦＡＸ：029-284-3679

E-mail ：[email protected]

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