フ トに よ る 有 機 酸 ・微 量 亜 鉛 混 合 系 廃 液 の ア ル ミニ ウ ム凝 集 処 理 of heavy
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(2) 論. 632. の 方 法11)・12)で 前 処 理 す る こ とが 種 々 報 告 さ れ て い る。 し か し な が ら,こ. れ らのい ず れ も反 応 操 作 の コ ン ト. ロ ー ル の 問 題 や コ ス トの 点 で 効 率 的 な 方 法 は い ま だ 確 立 して い な い 。 重 金 属 廃 液 に適 量 の ア ル ミ ニ ウ ム塩 を 添 加 して 液 質 を 中 性 付 近 に 調 節 す る と,ア ル ミニ ウ ム の 水 酸 化 物 が 生 成 す る際 に,共. 存 す る他 の金属 イオ ソが アル ミニウ. ム フ ロ ッ ク 中 に取 り込 ま れ る こ とに よ っ て,迅. 速 な処. 文 が 多 い こ と か ら,本. 実 験 で は硫 酸 溶 液 に重 金 属 が 溶 解. した 廃 液 を 対 象 と し た 。 ま た,こ. の廃 液 に共存 す る有. 機 酸 の 影 響 を 検 討 す る 実 験 で は,シ ュ ウ酸,マ ロ ソ酸, コ ハ ク酸,グ ル タ ル 酸 な ど の ジ カ ル ボ ン酸 を 亜 鉛 廃 液 に添 加 した 水 溶 液 を 用 い た 。 な お,処 廃 液 量 は11と 2.2実. 理実験 に用 いた. した。. 験装 置. 実 験 装 置 の 概 略 を:Fig。1に. 示 す 。使 用 した 反 応槽. 理 が 可 能 に な る6)。こ の 現 象 は,い わ ゆ る共 沈 作 用 ば か. は,パ イ レ ッ ク ス ガ ラ ス 製 円 筒 容 器(実. りで な く,種. 6枚 の 邪 魔 板 付 き で あ る。 液 の 掩 拝 は 回 転 数500rpm. 々 の 作 用 が複 合 的,相. と考 え られ る が,そ. 乗 的 に働 いた結 果. の 詳 細 な機 構 は 十 分 明 ら か に さ れ. て い な い 。 しか し い ず れ に し て も,中. 性 で難溶 性 の水. 酸 化 物 を つ く る金 属 ば か りで な く,異 な るpH領. 域で. の マ グ ネ テ ィ ック ス タ ー ラ ー に よ っ て 行 っ た 。 反 応 槽 は,ウ. ォ ー タ ー ジ ャ ケ ッ トで 保 温 さ れ て お り,一 定 温. 度 の 水 を 通 す こ と に よ り反 応 液 温 度 を25℃ に 保 った 。. しか 水 酸 化 物 を 生 成 し な い 金 属 も一 括 し て 処 理 され る. 反 応 液 のpHは,pH電. と こ ろ に,こ. 東 亜 電 波 製HSー5S型. の 方 法 の 特 徴 が あ る 。 ま た,水. 酸 化 アル. ミニ ウ ム フ ロ ック を 迅 速 に 除 去 す るた め に,浮. 上分 離. 容 積1.01)で,. 極 を 直 接 反 応 液 中 に 設 置 し て, に よ り測 定 し た 。 な お,一 定pH. に コ ン ト ロ ー ル す る際 は,pHメ. ー ターか らの アナ ロ. 操 作 も可 能 で あ る こ とか ら,装 置 を 連 続 化 させ る こ と. グ 信 号 をA/D変. 換 し た 後,パ. も容 易 で あ り,す で に 実 用 化 され て い る。 こ の 方 法 に. タ ー で 処 理 し,ペ. リス タ ポ ン プ を オ ン ラ イ ン で オ ン オ. よ っ て は,水. フ さ せ る こ とに よ っ て,水. 溶性 の錯 体金 属 をつ くる配位 子 が共存 す. ー ソ ナ ル コ ン ピュー. 酸 化 ナ ト リ ウ ム溶 液 を 自動. る 廃 液 に 対 し て 有 効 で あ る と した 報 告 は ほ と ん ど な い. 的 に適 量 供 給 した 。 こ の と き のpH値. が,水. pHに. 溶 性 の 金 属 イ オ ン を も効 果 的 に 処 理 で き る こ と. か ら6),水 溶 性 の 錯 体 金 属 も あ る 程 度 処 理 で き る も の と期 待 さ れ る 。 この よ うな 観 点 に立 て ば,配. 位 子分解. の 変 動 は,設. 対 し て ±0.1程 度 で あ っ た 。. 反 応 液 の 濁 度 を 計 測 す る た め に,槽. か らサ ン プ リン. グ し た 反 応 液 を 分 光 光 度 計 等 を 用 い て 測 定 す る方 法 で. の た め の前 処 理 が 必 要 で は な く,し か も い か な る組 成. は,サ. の廃 液 に対 し て も 一 定 のi操作 で 処 理 可 能 で あ る この 方. て 種 々 の 誤 差 が 生 ず る可 能 性 が 考 え られ る の で,反. 法 は,経. 定. ン プ リン グ の 手 段 や 計 測 ま で の 時 間 経 過 に よ っ 応. 済 的 に も 非 常 に 有 利 とな る 。. 本 研 究 で は,水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム フ ロ ッ ク に取 り込 ま れ る 重 金 属 の 化 学 種 に 注 目 し,こ の 重 金 属 の化 学 種 を 変 化 させ る こ とに よ っ て 高 い取 り込 み 速 度 が 得 ら れ る こ とを 見 い だ し た 。す な わ ち,pHを. ア ル カ リ性 か ら. 中 性 に シ フ トダ ウ ン した と き の非 定 常 状 態 で は,ア カ リ性 で し か 生 成 し な い 化 学 種(例 物)が,中. ル. えば難溶 性水 酸化. 性 で 残 存 す る こ と に よ っ て,中. 性 で生 成す. る水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム フ ロ ッ ク に 取 り込 ま れ や す い こ と が 考 え られ る 。そ こ で 亜 鉛 を 例 に,廃 液 のpHを 高 く し て お き,中 性 に戻 し た 後,ア 加 す る こ とに よ っ て,初. 予め. ル ミニ ウ ム塩 を 添. め か ら中 性 付 近 に 調 節 した 廃. 液 を 処 理 す る通 常 の 場 合 に比 べ て,著. し く処 理 速 度 を. 高 め る こ とが可 能 で あ る こ とを 実験 的 に明 らか に し た 。 ま た,こ. の 方 法 は 金 属 と錯 体 を 形 成 しや す い ジ カ. ル ボ ソ酸 共 存 系 の 廃 液 に 対 して も効 果 的 で あ る こ とを 示 した。. 2.実 2.1使. 験 方 法 用廃 液. 亜 鉛100g・m―3の 硫 酸 塩 水 溶 液 を モ デ ル 廃 水 と し た 。 す な わ ち,大. 28. 学 な どで 排 出 さ れ る 廃 液 で は 硫 酸 系 廃 液. Fig. 1. Schematic ratus. diagram. of the experimental. appa-. 水質汚濁研 究.
(3) 633. pHシ フ トに よ る有 機 酸 ・微 量亜 鉛 混合 系廃 液 のア ル ミニ ウム凝 集処 理. 槽 中 で 直 接 計 測 す る こ とを 試 み た 。 ま ず,混. 合 状態 へ. が,平. 衡 状 態 に お け る反 応 式 を 解 析 す る こ と に よ って. の 影 響 を避 け,か つ 明 室 内 で の 計 測 を 可 能 に す る た め,. 推 測 可 能 で あ る。 硫 酸 亜 鉛 に 関 す る平 衡 反 応 式 は 次 の. 東 芝 製1mWのHe―Neレ. よ う に与 え られ る13)・14)。. ー ザ ー 管 に よ る レ ーザ ー. 光 線 を 図 示 の よ うに 反 応 液 に 透 過 させ,透 0.5mmの. Zn2++OW. 過 光 は直径. ピ ソホ ール を通 して フ ォ ト トラン ジ ス タに. よ っ て 受 光 し た 。光 路 長 は100mmと. ZnOH++OW. し,反 応 液 を 透 過. Zn(OH)2 +OW Zn(OH)3-+OW. した と き の フ ォ ト トラ ソ ジ ス タ に か か る 電 圧 を 取 り出 し,こ. の 信 号 をA/D変. 換 し,パ. ー ソナル コ ン ピュー. タ ー に 送 信 し デ ー タ解 析 を 行 った 。 本 実 験 で は,蒸 水 を 透 過 した と き の 電 圧 を100%と は 約0.5%以. H2O. 留. ZnSO4 Zn(OH)2 (c). 上 の 減 衰 の状 態 で 肉 眼 で も濁 りが 認 め ら. れ た 。 と こ ろ で,コ. ロ イ ド溶 液 の 透 過 光 は,コ. ロイ ド. [ZnOH+] [Zn2+] [OH-]. こ の よ うな 透 過 光 の み の 計 測 に よ り コ ロ イ ド溶 液 の 濃 度 を 正 確 に 求 め る こ と は で き な い。 し か し な が ら,本. [Zn(OH)2]. 定常状. の 計 測 で は 室 内 の 照 明 に よ る影 響 は. 2.3実 験:操作 一 定 のpHの 条 件 で の ア ル ミニ ウ ム凝 集 処 理 実 験 で 設 定 し た 廃 液 に 硫 酸 ア ル ミニ ウ ム 溶 液. (ア ル ミ ニ ウ ム量1.Okg・m‑3)を. ペ リス タ ポ ン プ を 用 い. て 一一 定 流 量(5m1・min―1)で. 添加 す る こ とに よって. して,pH=7に 実 験:で は,硫. 当量 の 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム溶 液 を 滴 下 保 った 。 一 方,pHシ. フ トに よ る 処 理. に はpH=7に. る よ う に した 。 い ず れ の処 理 実 験 に お い て も,以. 定 時 間 ご と に 約5mlの. 液 を サ ン プ リ ン グ し,直. ち に ボ ア サ イ ズ0.80μmの. ン ブ ラ ン フ ィル タ ー に よ っ て 炉 過 後,得. 度 計(島 酸,ア SO4,ア. 反応 メ. られ た 炉 液 に. よって測定 した。. ル カ リ の 滴 定 実 験 で は,酸 ル カ リ'とし て1N‑NaOH水. =1 .3x104. (11). 1.8x10. (12). [HSO4-] [H+] [S042-]. =1 .02 x 10-2. (14). 2.4x102. (15) (16). 鉛 お よび硫酸 イオ ンに関す る質量 収 支 につ. い て は,. Cz= [Zn2+] + [Zn(OH)+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-1] + [Zn(OH)42-] + [ZnSO4]. 後の. 間 中 に 亜 鉛 濃度 を フ レ ー ム式 原 子 吸 光 光 津 製 作 所 製AAS‑646型)に. (10). (13). さ らに,亜. 達す. さ ら に 市 販 硫 酸 を10μ1程 度 添 加 し酸 性 に し た 。 そ の 後,1〜2時. (9). --. (17). Cs-. 操 作 は 次 の よ うに 行 った 。 硫 酸 ア ル ミニ ウ ム 水 溶 液 を 連 続 的 に 供 給 開 始 後,一. (7) (8). [Zn2+] [OH]2=8.0x1018. 酸 ア ル ミニ ウ ム 水 溶 液 の 供 給 と同 時 に 適. 量 の 硫 酸 を 添 加 して,約1min後. (6). Zn2++SO42+ Zn2++20W. [H+] [OH-] =1.0 x 10-14. [ZnSO4] [Zn2+] [S042-]. 行 った 。 こ の と き,供 給 す る硫 酸 ア ル ミニ ウ ム水 溶 液 は 酸 性 な の で,適. H++SO42-. [Zn(OH)42-] [Zn(OH)3-] [OH-]. 無視小 で あ った。. は,pH=7に. (5). =1 .0x106. [Zn(OH)3-] [Zn(OH)2] [0H-]. 態 の 濃 度 変 化 を 測 定 す る た め の 目的 を十 分 満 足 す る と 言 え る 。 な お,こ. (3) (4). =1 .4x104. [ZnOH+] [0H-]. 上 の減 衰 を 知 る こ とに よ っ て,. 肉 眼 に よ る計 測 に 替 え る こ とが で き る の で,非. (2). Zn(OH)3Zn(OH)42-. 以上 の方程 式 の平衡 関係式 は次 の よ うにな る。. 濃 度 ば か りで な く コ ロ イ ド粒 子 径 等 も影 響 す る の で,. 計 測 法 で は,約0.5%以. (1). Zn(OH)2. ± W +OW. HS04-. した と き,反 応 液 で. ZnOH+. [S042j + [HSO4 ] + [ZnSO4]. と な る 。 こ こ で,C,お. (18). よ びC。 は そ れ ぞ れ 亜 鉛,硫. 酸 の. 総 量 濃 度 を 表 す 。Cz=100g・m―3,cz=147gｮrri3の. 条. 件 で の 上 記 方 程 式 に 基 づ く各 種 亜 鉛 化 合 物 濃 度 の 計 算 値 を:Fig。2に 示 した 。図 の 縦 軸 は,亜 鉛 の 総 量 濃 度Cz に 対 す る各 亜 鉛 化 合 物 濃 度 の 百 分 率 で 表 示 し て あ る。. と し て1N‑H2. 酸 性 領 域 はZn2+お よびZnSO4が 主 成 分 で あ り,pH8 〜11で は ,全 溶 解 性 亜 鉛 濃度 が 著 し く低 下 し て い る こ. 溶 液 を ペ リス タ. とが 分 か る。 そ の 他 の物 質 に つ い て は,非. ポ ン プ に よ っ て 任 意 の 一 定 流 量 で 供 給 した 。. で,図. 常 にわず か. 示 で き な い 程 度 で あ る。. 上 記 の 解 析 に よ っ て溶 解 性 亜 鉛 濃 度 が 計 算 さ れ る の 3.結 3.1平. 果 と考 察. で,こ. 衡状 態. 水 溶 液 中 の 金 属 イ オ ン は,種. れ ら の 総 量 を 全 亜 鉛 濃 度 か ら 差 し引 く こ と に. よ っ て,難 々 の 共 存 物 質 やpHに. 溶 解 性 亜 鉛 濃 度 が 求 め ら れ る 。:Fig。3は,. 難 溶 解 性 亜 鉛 濃 度 のpHに. 対 す る 関 係 を 示 し た が,図. よ っ て そ の 化 学 種 の 組 成 が 異 な る。 通 常 水 溶 液 中 の イ. 中 の 実 線 は 難 溶 解 性 亜 鉛 の 計 算 値 を 示 し,溶. オ ン種 の同 定 お よ びそ の濃 度 の定 量 は容 易 で は な い. 実 験 値 を ㊨ 印 で 示 した 。pHに. Vol.11Noユ0(1988). 液濁 度 の. 対 す る濁 度 の 関 係 は,難. 29.
(4) 論. 634. 文. Fig.. Fig. 2. Calculated relationship between soluble zinc species and the pH. the ratio. 溶 解 性 亜 鉛 の 計 算 値 の 関 係 と よ く一 致 し,こ. 3. Comparison. of the. unsoluble density. zinc. Titration. curves. calculated. value. concentration. to. of. the. the. optical. of. の濁 度 は. 難 溶 解 性 亜 鉛 の 凝 集 の結 果 とい え る。 3.2滴. 定 曲線. (1)〜(8)式で 示 さ れ た 化 学 平 衡 が きわ め て 瞬 間 的 に 達 成 さ せ られ る の で な け れ ば,非 種 組 成 は,平. 定 常 状 態 に お け る化 学. 衡 状 態 に お け る 関 係 と 同 じで は あ りえ な. い 。 そ こで,さ. き に 示 した よ うに,難 溶 解 性 亜 鉛 の:濃. 度 は 溶液 の濁 度 を 計測す る ことに よって評価 で きる こ とを 利 用 し て,硫. 酸 亜 鉛 水 溶 液 中 の 水 酸 化 物 イ オ ン濃. 度 を 比較 的 急激 に増 加 ない しは減少 させた ときの非 定 常 状 態 に お い て,水. 酸 化 亜 鉛 の 生 成 お よ び溶 解 の 挙 動. に つ い て 実 験 的 に 検 討 した 。 :Fig。4(a)は,硫. 酸 で 予 めpH=2に. 溶 液 に1NNaOHを. 調 節 した 亜 鉛 水. 一定 流量 で連続 的 に流入 させ た. と き のpHと. 濁 度 の 関 係 を 示 し た 。ま た,:Fig。4(b)は,. :Fig。4(a)の. 実 験 でpH=10に. 達 した 液 に1NH2SO4. を 一 定 流 量 で 連 続 的 に 流 入 さ せ た と き のpHと. 濁度 と. の関 係 を示す 。. Fig. 4. 成 した 難 溶 解 性 亜 鉛 の:濃度 に 比 例. solutions. る。 3.3pHシ. 溶 液 の濁 度 が,生. of zinc sulfate. フ トに よ る処 理 実 験. す る と考 え られ る と,濁 度 の 計 測 に よ り溶 液 内 の 非 定. pH=7の 一 定 条 件 下 で,亜 鉛 廃 液 に 硫 酸 ア ル ミニ ウ ム水 溶 液 を 連 続 的 に 供 給 す る 処 理 実 験 を 行 っ た と き の. 常 反 応 状 態 を 評 価 で き る 。pHを. 溶 解 性 亜 鉛=濃度 変 化 の 計 測 結 果 を,:Fig。5の. 濁 度 はpH=7付. 上 昇 させ る実 験 で は,. 近 か ら増 加 し始 め,pH=8以. 上 で十. した 。 図 か ら分 か る よ うに,ア. 分 高 い 値 に 達 し て お り,平 衡 状 態 に お け る実 験 で 得 た. た が って,溶. 結 果 と ほ ぼ 同 じ で あ る。これ に 対 して,pHを. 添 加 開 始 後 約15分 経 過 し た と き に,下. る実 験 で はpH〈7で. 低 下 させ. も十 分 高 い濁 度 を 示 し,pH=3. 付 近 ま で 高 い 濁 度 を 維 持 した 。 こ の こ と は,溶. 液中の. 解 性 亜 鉛 濃 度 が 減 少 し,ア. 準 値5mg・1―1以 り,pH=7に. □ 印で示. ル ミニ ウ ムの 添 加 に し ル ミニウ ムの. 水 道 法 に よ る基. 下 に 達 し た 。 平 衡 状 態 の:解析 に よ お け る硫 酸 亜 鉛 水 溶 液 で はZn2+お. 水 酸 化 物 イ オ ソ濃 度 に 応 ―じ て 十 分 な速 度 で 難 溶 解 性 亜. ZnSO、 が 主 成 分 で あ る こ と か ら,こ. 鉛 の 溶 解 反 応 が 起 こ って い な い こ とを 意 味 す る 。 こ の. ロ ック に 取 り込 ま れ た 亜 鉛 の 化 学 種 は,Zn2+お. よ うに,pHを. ZnSO4で 一方. 急 激 に 低 下 さ せ る こ と に よ って 生 じた. 非 定 常 状 態 で は,同. じpHで. る亜 鉛 の 化 学 種 濃 度 が,平. 30. あ っ て も溶 液 中 に存 在 す 衡 状 態 と異 な る こ とが わ か. よび. の ア ル ミニ ウ ム フ よび. あ る こ とが 推 定 さ れ た 。 ,前 節 で 示 した よ うに,pHを10前. 後 か らpH=. 7に 急 激 に 変 化 させ た 過 渡 的 状 態 に お い て は,平. 衡状. 水 質汚濁研究.
(5) 635. pHシ フ トに よる有 機 酸 ・微 量 亜鉛 混 合 系廃 液 のア ル ミニ ウ ム凝 集処 理. Fig. 5. Comparison of the temporal changes of the soluble zinc fraction undergoing a pH-shift from pH to 7 in it's natural state (0), and in addition of an aluminum solution (r-) to the temporal changes maintaining the pH constant at pH 7 (El). Fig. 6. Decay of the soluble zinc concentration with various dicarboxylic acids ; oxalic acid (0), malonic acid (El), succinic acid (o), glutaric acid (0), and without any dicarboxylic acids (......).. g・m―3,コ ハ ク酸 濃 度=397g・m―3,グ 態 と異 な り,pH=7で. も十 分 に 懸 濁 状 態 に あ る の で,. この よ うな 操 作 の後,硫. 酸 ア ル ミニ ウ ム 水 溶 液 め 連 続. 的 供 給 に よ っ て,処 理 効 率 の 向 上 が 期 待 さ れ る。:Fig。5 の ㊧ 印 は,亜 鉛 廃 液 のpHを10か. ら7に. シ フ トし,直 ち. 440g・m‑3に. 機 酸 は い ず れ も3.33mol・m―3で た,比. 較 の た め に,ジ. し て:Fig.5に. で 示 し た 。 そ の 結 果,グ. の結 果 を 示 す 。 ま た,比. 酸,シ. シ フ ト後,. ル タ ル 酸,コ. が 共 存 し な い 場 合 に は,溶. 保 った と き の 溶 解 性 亜 鉛 濃 度 の 時 間 的 変 化 の 結 果 も 図. ム の 添 加 か ら 約2minで. 中 の ○ 印 で 示 した 。. か わ らず,シ. 平 衡 状 態 の:解析 か ら,pH=10の. は,pH=7で. 状 態 で は,溶 液 中 の. で あ り,急 激 なpH変. 化 に よって. も主 成 分 の 変 化 は 小 さ い と考 え られ る。. した が っ て,こ. の 状 態 で 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム フ ロ ック. に取 り込 ま れ る の は 難 溶 解 性 のZn(OH)2で が推 定 され,こ. あ ること. の こ とが 著 し い処 理 効 率 の 向 上 を もた. ロン. カ ル ボ ン酸. 解 性 亜 鉛 濃 度 は ア ル ミニ ウ 初 期 値 の%に. 達 した に もか. ュ ウ酸 が 共 存 す る 場 合 で は,20minを. 過 して も な お,溶 ず,4種. 破線. ハ ク酸,マ. ユ ウ酸 の 順 で 処 理 速 度 が 低 下 し,ジ. 硫 酸 ア ル ミ ニ ウ ム 水 溶 液 を 供 給 し な い で,pH=7に. 主 成 分 はZn(OH)、. 等 モ ル 濃 度 で あ る。 ま. カ ル ボ ン酸 が 共 存 し な い結 果 と. 示 した 実 験 値 の 点 綴 値 を:Fig。6の. に硫 酸 ア ル ミニ ウ ム水 溶 液 を 供 給 し た と き の 処 理 実 験 較 の た め に,pHの. ル タ ル 酸 濃 度=. な る よ う に添 加 され た 。 な お,こ れ ら の有. 解 性 亜 鉛 濃 度 は初 期 値 の%に. 経 も達 せ. の 有 機 酸 の うち で は 最 も処 理 速 度 が低 下 した 。. こ の 順 は ジ カ ル ボ ソ酸 の 分 子 量 の違 い の 順 と 同 じで あ り,分 子 量 が 大 き い ほ ど処 理 速 度 に 対 す る影 響 が 少 な い結 果 となった。 金属 錯体 の安 定度 は配 位子 の 分子構 造 の 諸 因 子 に よ っ て 影 響 を 受 け る が,こ. こで使用 した. ら して い る と考 え られ る。 し か も,一 旦 捕 捉 され た 難. ジ カ ル ボ ン酸 に つ い て は 結 果 的 に 分 子 量 が 小 さ い ほ ど. 溶 解 性 亜 鉛 は,pH=7に. 安 定 な 錯 体 とな り,よ. お い て も水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム. フ ロ ッ ク中 で は 比 較 的 安 定 で あ る。 こ の こ とは,硫 ア ル ミ ニ ウ ム を 供 給 し な か った 場 合 に は,か. り安 定 な 錯 体 を 構 成 す る シ ュ ウ. 酸. 酸 の 場 合 が 最 も処 理 効 果 に 影 響 す る と考 え られ た 。 し. な りの 速. か しな が ら,配 位 子 の 分 子:構造 と処 理 効 率 との 詳 細 な. 度 で 溶 解 し て い く実 験 値 と比 較 す る こ とに よ り明 ら か. 関 係 を 明 ら か に す る に は,さ. で あ る。. あ ろ う。. 3.4有. 機 酸共 存 系廃液 の処理. これ ら の 有 機 酸 の う ち,処. 廃 液 中 に有 機 酸 が 共 存 す る と,金 属 錯 体 を 作 り,水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム に よ る処 理 効 率 が 低 下 す る15)・16)。 こ こで は,金. 属 錯 体 の 配 位 子 と し て 働 く ジ カル ボ ソ酸 と. して 最 も分 子 量 の 小 さ い シ ュ ウ酸,お 同様 の 分 子 構 造 を もつ が,両. よ び シ ュ ウ酸 と. 端 の カル ボキ シル基 間 に. (―CH2―)が 連 な り,分 子 量 が よ り大 き くな っ て い る, マ ロ ン酸,コ. ハ ク酸,グ. い て,pH=7の. ル タ ル 酸 が 共 存 した 場 合 に つ. 一 定 条 件 下 で ア ル ミニ ウ ム水 溶 液 を 供. 給 し た 処 理 実 験 の 結 果 を:Fig。6に 示 し た 。 こ れ らの 有 機 酸 は シ ュ ウ酸 濃 度=300g・m‑3,マ Vol.11 No.10(1988). ら に厳 密 な 検 討 が 必 要 で. 理 効 率 に 最 も影 響 し た. シ ュ ウ酸 が 含 有 す る溶 液 で は(1)〜(8>式に 加 え て 次 の よ うな シ ュ ウ酸 に 関 す る 化 学 平 衡 が 成 立 す る。. Zn2++. 02042-. ZnC204. (19). Zn2++. 2C2042-. Zn(C204)22-. (20). Zn2++ HC204Zn2++2HC204-. ZnHC204+ Zn(HC204)2. (21) (22). H2C204. HC204. (23). HC204-. 02042-+H+. +H+. (24). また これ ら の 反 応 の 平 衡 関 係 式 は,. ロ ン 酸 濃 度=347 31.
(6) 論. 636. [ZnC204] [Zn2+1 [C2042-]. =5.25x10. [Zn(HC204)2] [Zn2+] [HC204-]2. =1 .32x103. [HC204 ] [H+] [C2042-] とな る工 した が っ て,こ. (25). =9.. 12 x 10-2. =1 .51 x 10-4 の 時 の 亜 鉛 イ オ ン,シ. (26) (27). の 生 成 に よ っ て 溶:解性 亜 鉛 濃:度 が 減 少 す る が,そ pH領. (29). 域 は シ ュ ウ 酸 の 共 存 に よ っ て か な り狭 い 領 域 と. ュウ酸. CZ = [Zn2 j + [Zn(OH)+] + [Zn(OH)2] + [Zn(OH)3-] + [Zn(OH)42-] + [ZnSO4] + [ZnC204] + [Zn(C204)2j + [ZnHC204+] + [Zn(HC204)2] (31) C0 = [C2042 ] + [HC204 ] + [H2C204] + [ZnC204] +2 [Zn(C204)22 ] + [ZnHC204 j +2 [Zn(HC204)2] (32) Cs = [5042-] + [HSO4 j + [ZnSO4] (33) は シ ュ ウ酸 の 総 量 濃 度 を 表 す 。 ュ ウ 酸 が 共 存 す る場 合 に つ い て,種. よ る 処 理 実 験 を 行 っ た 結 果 を:Fig。8に 示 す 。比 較 の た シ フ ト後,硫 酸 ア ル ミニ ウ ム水 溶 液 を 供 給. し な い でpH=7に. 条件 で各種 亜鉛 化合 物 の濃 度 を上述 の化 学 平. 対 す る 各 亜 鉛 化 合 物=濃度 の 百 分 率 で 表. 示 し て あ る 。 酸 性 領 域 で は,シ. 保 った と き の 溶 解 性 亜 鉛 濃 度 の 時. ユ ウ酸 が 共 存 し な い 場. 合 の:Fig。2と 比 較 す る と,シ ュ ウ酸 が 共 存 す る場 合 に. 定 条 件 下 で ア ル ミ ニ ウ ム水 溶 液 を 供 給 した 結 果 と して. 平 衡 状 態 の 解 析 か ら,pH=10の. pH=7で て,こ. も主成 分 の変化 は小 さい こ と もシ ユウ酸 が の 状 態 で 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム フ ロ ッ ク に取 り込. ま れ る の は,難 溶 解 性 物 質 で あ るZn(OH)2で が 推 定 さ れ,こ. Calculated relationship between the ratio of soluble zinc species and the pH in the presence. 32. acid. ある こ と. の こ とが 著 し い 処 理 効 率 の 向 上 を も た. ら し て い る と考 え ら れ る。 し か も,一 旦 捕 捉 さ れ た 難 溶 解 性 亜 鉛 はpH=7に. お い て も,水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ. ム フ ロ ッ ク中 で は比 較 的 安 定 で あ る 。 この こ と は,硫 か りの. 速 度 で 溶 解 し て い く実 験 値 と比 較 す る こ と に よ り明 ら か で あ る。 た だ し,:Fig。9に. 示 す よ うに シ ユ ウ酸 共 存 系 で の 滴. 定 曲 線 を 見 る と,pHを の挙 動 は,シ い が,pHを. Fig. 8. of oxalic. 化 に よって は. 共 存 し な い場 合 と 同様 で あ る と考 え られ る 。 した が っ. 増 加 さ せ る実 験 で の 滴 定 曲 線. エ ウ酸 濃 度 に よ っ て ほ と ん ど影 響 さ れ な 低 下 させ る実 験 で の 滴 定 曲 線 は,シ ュ ウ酸. 性 亜 鉛 の 溶 解 速 度 は,シ. 7. 状 態で は溶液 中 の主. で あ り,急 激 なpH変. 濃 度 が 高 い 摩 ど よ り高 いpHで. Fig.. 一. :Fig。6に 示 した 実 験 値 の 点 綴 値 を破 線 で 示 した 。. 酸 ア ル ミ ニ ウ ムを 供 給 し な か っ た 場 合 に は,な 々. 衡 式 に よ って 計 算 し た 結 果 を 示 す 。 図 の 縦 軸 は,亜 鉛 の 添 加 量Czに. フ トに. 間 的 変 化 の 結 果 も 図 中 に 示 した 。 さ ら に,pH=7の. (30). の. な る。. 成 分 はZn(OH)、. :Fig。7は,シ. よ びZn(C2. 04)22一 も か な りの 割 合 を 占 め る こ とが わ か っ た 。 さ ら. め に,pHの. な る。. こ こ で,C。. 加 え てZnC204お. この よ う な シ ユ ウ酸 共 存 系 に つ い て,pHシ. (28). イ オ ン,硫 酸 イ オー ン に 関 す る物 質 収 支 式 は 次 の よ うに. のpHの. よ びZnSO4に. に,シ ユ ウ酸 が 共 存 す る し な い に か か わ らず,Zn(OH)2. . 51 x 106. [ZnHC2O4+] [Zn2+] [HC204-]. [H2C204] [H+] [HC204 ]. はZn2+お. =7. 59 x 103. [Zn (C204) 22-] =2 [Zn2+] [C2042-]2. 文. 濁 度 が 低 下 し,難 溶 解. ユ ウ酸 の共 存 に よ って 速 ま る. Comparison of the temporal changes of the soluble zinc fraction undergoing a pH-shift from pH 10 to 7 in it's natural state (0), and in addition of an aluminum solution (0) to the temporal changes maintaining the pH constant at pH 7 (' ), with oxalic acid 水質汚濁研 究.
(7) 637. pHシ フ トに よ る有 機 酸 τ 微 量亜 鉛 混合 系 廃 液 の ア ル ミニ ウム凝 集 処 理. pHシ. フ トに よ る非 定 常 状 態 に お い て,一. 時的 にで も. 生 成 した 不 溶 性 物 質 が ア ル ミニ ウ ム フ ロ ッ ク に よ っ て 取 り込 ま れ れ ば,十. 分 迅 速 な 処 理 が 可 能 とな る こ と が. 推 定 され る。 水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム に よ っ て 取 り込 まれ た 難 溶 解 性 亜 鉛 は,シ. ュ ウ 酸 共 存 下 で も 比 較 的 安 定 で,水. 酸化 ア. ル ミニ ウ ム フ ロ ック 中 か ら漏 出 す る こ と は ほ とん ど な い こ と が,:Fig。8に. 示 す デ ー タ か らわ か る。 し か し な. が ら,平 衡 状 態 で の凝 集 物 に つ い て は,長 に 組 成 が 変 化 す る こ とが,太. い時 間 の間. 泰 ら17)によ っ て 報 告 さ れ. て い る こ と か ら,非 定 常 状 態 に お い てZn(OH)2を 込 ん だ 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム フ ロ ック が,安. 取 り. 定 で,長. 時. 間 に渡 っ て そ の ま ま の 状 態 を 維 持 し な い 恐 れ が あ る。 した が っ て,十. 分 早 い 時 間 に 凝 集 物 を 固 液 分 離iす る こ. とが 必 要 で あ る と考 え られ る 。 一 般 に,沈 で は 時 間 を 要 す る の で,急. Fig. 9. Titration curves at various oxalic acid concentration :100 (0), 300 (LII), and 500g ®m 3 (Li) Doted curves are titration curves without oxalic acid as shown in Fig. 4. 降 分離操 作. 速 沈 降 分 離iや,電 解 や 加 圧. に よ る浮 上 分 離 な ど の 操 作 に よ る必 要 が あ ろ う18)・19)。. 4.結. 言. 金 属 と錯 体 を 生 成 す る ジ カ ル ボ ソ酸 が 共 存 す る 重 金. こ と が うか が え る 。 し か し な が ら,い ず れ に し て も. 属 廃 液 の 合 理 的 処 理 方 法 と して,水. pH=7で. の 凝 集 に よ る方 法 に つ い て 実 験 的 検 討 を 行 い,次. は,十 分 懸 濁 状 態 に あ る た め に,シ ュ ウ酸 な. どが 共 存 す る溶 液 で もpHを. 急 激 に低 下 させ る こ と に. よ っ て 生 じ た 非 定 常 状 態 で は 平 衡 状 態 と 同 じpHで. 酸 化 ア ル ミニ ウ ム の主. な結 論 を 得 た 。 (1)亜. 鉛 廃 液 を 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム に よ っ て 処 理 す. あ っ て も溶 液 中 に 存 在 す る亜 鉛 の化 学 種 濃 度 が 異 な る. る際,共. 存 す る ジ カ ル ボ ン酸 に よ って 処 理 が 妨 害 され. こ と が 分 か る。. た 。 そ の 処 理 速 度 の低 下 は,亜. 3.5本. 処 理 法 の実 用性. 以 上 の実 験 で は,主. 鉛 と ジ カル ボ ン 酸 が 錯. 体 を 形 成 す る と き の安 定 度 に 関 係 す る と思 わ れ た 。. と して 亜 鉛 廃 液 を 用 い て 検 討 を. (2)pHを. ア ル カ リ性 の 状 態 に す る と,比 較 的=濃度. 加 え た 。 しか し な が ら,以 上 の 結 果 か ら次 の よ うに 多. の 高 い ジ カ ル ボ ソ酸 が 共 存 し て い て も難 溶 解 性 のZn. 種 類 の 重 金属 を含 む廃 液 の処 理 に関 す る論 議 が で き. (OH)、 が 生 成 し,こ. る。'. 変 化 させ て も,十 分 な 速 さ で 難 溶 性Zn(OH)、. 本 処 理 法 の 特 徴 は,多 種 類:の重 金 属 を 含 む 廃 液 を 単 一 操 作 に よ り一 括 し て 処 理 す る と こ ろ に あ る 。 こ こで. な い 。 この 現 象 を利 用 す る と,水 酸 化 ア ル ミ ニ ウ ム フ. 言 う ま で も な くpH7付. ま れ たZn(OH)、. 近 で 水 酸 化 物 を 形 成 し,凝 集. の 状 態 の 廃 液 を 急 激 にpH=7に. ロ ッ ク中 にZn(OH)2が. 取 り込 ま れ,し か も一 且 取 り込. はpH=7で. も十 分 安 定 に 存 在 す る. す る 鉄 の よ うな 金 属 に つ い て は 十 分 な 処 理 が 可 能 で あ. た め,ジ. る。ま た,pH7で. 十 分 な 不 溶 化 が 起 こ らな い金 属 と し. 効 率 の高 い処理 が可 能 であ った。. て カ ド ミウ ム,ニ. ッ ケ ル な どが あ る 。 こ れ ら は 亜 鉛 と. 同 様 に,pH10程. 度 で 水 酸 化 物 を 作 り凝 集 す る の で,pH. シ フ ト法 に よ りpH7で. 効 果 的 に処 理 され よ う。 しか. が溶 解 し. カル ボ ン酸 の共 存 す る廃 液 に 対 して も非 常 に. 5.謝. 辞. 本 研 究 に 際 し,三. 井 金 属 エ ン ジ ニ ア リン グ株 式 会 社. し な が ら,亜 鉛 と 同 様 な 両 性 金 属 と して の ク ロ ム(III). に種 々 の 御 協 力 を 頂 い た 。 ま た,本. は,pH7付. 省科 学研 究 費重 点領域 研 究 に よって行 われ た。 こ こに. 近 で の凝 集 が 十 分 で な い ぼ か りか,pH10. 程 度 で も再 溶 解 す る 。 こ の よ うな 金 属 はpH10に した 時 点 で は 溶 解 し て い る が,pH7へ 程 で,ま. 設定. 付 記 し て 謝 意 を表 し ま す 。. の シ フ トの過. ず 始 め に 最 も不 溶 化 す るpH7〜9を. (原 稿 受 理 引. 溶 性物 質 の生成 速度 は早 い. 1)高. 橋 照 男(1987)環. が,そ の 溶 解 反 応 は 比 較 的 時 間 を 要 す る。 した が っ て,. 2)守. 屋 雅 文,西. Vol.11 No.10(1988). 昭 和63年8月3日). 経 るた. め に不 溶 性 物 質 が 生 成 し,そ の 後 に そ の 不 溶 性 物 質 の 溶 解 が 起 こ る 。 こ の 時,不. 研 究 の一 部 は 文 部. 用. 文. 献. 境 資 源 化 学 研 究 成 果 集,1,1。. 村 朗(1987)高. 分 子 重 金 属 捕 集 剤 に よ る重 金 属. 33.
(8) 論. 638. 廃 水 処 理 につ い て,PPM,9,36‑55。 3)後. 藤 克 己,四. ッ柳 隆 夫,永. 11)真. 山政 一(1969)工. 業用 水中の フ ミ. ン酸 の 凝 集 に対 す る 金 属 イ オ ン凝 集 剤 の 効 果,工 業 化 学 雑 誌, 72,1871‑1875。 4)浦. 野 紘 平,藤. 井 信 彦(1982)キ. レ ー ト樹 脂 とそ の応 用,水. 処. 田和 夫,井. 田臣 男(1985)キ. レ ー ト高 分子 に よ. 斐 田 泰 彦,有. 関 す る研 究,水 7)玉. 浦 裕,桂. 田 静 児(1979)ご. み焼 却 場 廃 水 の処 理 技 術 に. 敬(1986)フ. ェ ラ イ ト化 処 理 法 とは,用. 水 と廃 水,. 28,147‑154。 8)諸. 賀 俊 文,宮. 13) Sawyer,. 地 治,谷. 口宏,都. 化鉄粉. 野 雄 甫(1987)高. 環 境 科 学 シ ンポ ジ ウ ム要 旨集,142. C. N. and P. L. McCarty Engineering,. 14)日. 本 化 学 会(1984)化. 15)岩. 瀬政 吉,四. 。. (1967) Chemistry. for. McGrow-Hill.. 学 便 覧 ・基礎 編:丸. ッ柳 隆 夫,後. 善,347‑349. 藤 克 己(1972)ア. イ オ ン の加 水 分 解 に お け る ア ニオ ン の 効 果,日. 岡成 治,草. 壁 克 己,磯. 村 計 明,池. 水 喜 義(1987)オ. ゾン・. 。 ル ミニ ウ ム水 和 本 化学 会誌. 16) Ku, Y, and R.W. Peters (1986) The effect of weak chelating agents on the removal. 科 学 シ ン ポ ジ ウ ム1987要 旨集,50。. processes,. 本 勝,永. 石 俊 幸,吉. 永俊 一,礎. 村 計 明,谷. 口宏(1986)重. 勝 久 喜,加. 瀬 野 悟,伊. 永 隆 史,高 橋 照 男,篠. 田 純 男(1987). 教 育 研 究 活 動 に よ り発 生 す る染 料 ・絵 具 廃 液 の 一 括 処 理,水 質 汚 濁 研 究,10,310‑314。. 17)太. of heavy metals by precipitation. Environ, Progress, 5, 147-153.. 秦 康 光,大. 蔵 武(1959)沈. 殿 の 熟 成 に 関 す る研 究(第4報). 沈 殿 の 吸 着 性 に対 す る熟 成 の影 響,日 本 化 学 雑 誌,71,587‑590 18)大. 化 学 会 第52年 会 講 演 予 稿 集,719。 10)井. 島 浩 一(1987)硫. 539‑546。. 金 属 廃 液 の 中 和 凝 集 沈 殿 処 理 に お け る共 存 有 機 物 の効 果,日 本. 34. 村 計 明,有. 紫 外 線 に よる 水 処 理 装 置 に お け る オ ゾ ンの 自己 分 解 速 度,環 境 9)松. 田 浩,釜. 濃度 の有機物 を含む重金 属廃液 の処理―有 機物 の電解 酸化 処. Environmental. 処 理 技 術,20,519‑527。. 口洋 治,吉. 水 質 汚 濁 研 究,10,690‑697。. 理,第1回. 屋 雅 文,細. る重 金 属 処 理 の 現 状 と最 近 の 動 向,PPM,5,49‑69。 6)甲. 島 美 智 雄,田. 末 法 を前 処 理 とす る フ ェ ラ イ ト化 法 に よ る 重 金 属 廃 水 の 処 理, 12)磯. 理 技 術,23,3‑14。 5)守. 文. 佐 々 邦 久,三. 電 解 浮 上 分 離,化 19)大 分離. 蔵 武,鈴. 分 一 政 男,中 倉 秀 雄(1986)凝. 。 集性懸濁液 の. 学 工 学 論 文 集,12,206‑212。. 木 英 友,佐. 野 勝 也(1959)用. 水 処 理 に お け る浮 上. 工 業 化 学 雑 誌,62,337‑339。. 水質 汚濁研究.
(9) 629. 論. 文. 要. 旨. pHシ. フ トに よ る 有 機 酸 ・微 量 亜 鉛 混 合 系 廃 液 の ア ル ミ ニ ウ ム 凝 集 処 理. 平井. 英 二*. *金. 沢大 学工 学 部物 質化 学工 学科. 丁子. 哲 治*. 東田. 明 弘*. 林. 良 茂*. 〈水 質 汚 濁 研 究Vol.11No.10(1988)pp.631〜638> 金 属 と錯 化 合 物 を 作 る 有 機 酸 が 混 入 し た 重 金 属 廃 液 が 大 学 等 の 研 究 機 関 か ら排 出 さ れ る こ と が し ば し ぼ あ る。 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム に よ る共 沈 プ ロル セ ス は 重 金 属 廃 液 の 処 理 に有 効 で あ るが,廃. 液 に有 機 酸 が 混 入 す る. と処 理 効 率 が 低 下 す る 。本 研 究 で は,こ の よ う な重 金 属 廃 液 処 理 効 率 の 向 上 を は か る た め に,廃 液 のpHを10か ら7に. シ フ ト した 直 後 に ア ル ミ ニ ウ ム を添 加 す る 共 沈 処 理 シ ス テ ムを 提 案 した 。実 験 で は亜 鉛 溶 液 に シ ュ ウ酸,. マ ロ ン酸,コ ハ ク 酸,グ ル タ ル 酸 な どの ジ カ ル ボ ソ 酸 を 含 む 液 を モ デ ル廃 液 と し た 。亜 鉛 イ オ ソ はpH7で 溶 性 で あ る が,pH10付. 近 で は 不 溶 性 の 水 酸 化 物 を つ く る。 この 水 酸 化 物 はpHが7に. ま え に 水 酸 化 ア ル ミニ ウ ム フ ロ ッ ク に 取 り込 まれ,不 よ い 処 理 が 可 能 で あ っ た 。 本 処 理 シ ス テ ム は,比. は水. 変化 した と きに溶解 す る. 溶 性 の ま ま安 定 に 存 在 し た 。 この 現 象 を利 用 し て 効 率 の. 較 的 錯 化 能 の 強 い シ ュ ウ酸 が 共 存 した 廃 液 に 対 し て も有 効 で. あ った。. Vol.11 No.10(1988). 25.
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