香川大学應学部学術報告
低酸度二等乳の膠状燐酸塩について
官 辺 豊 紀
On the colloidalphosphatein normalacidity and
alcoholtest positive milk
ToyokiMIYAB
（Laboratory of ChemistrIy andTechnology Of AnimalPr・Oducts）
（ReceivedJuly20，1959） 244 Ⅰ 緒 口 早乳申の燐酸カルシウムの組成の問題を解決する一・つのカ法としてPYNE（1・2）に．より提案され，LING（3）により研究 が進められた【Lingt血atioilと言■われているものがある過去20年間に多くの学者により屡々用いられてきた． LiIlgtitrationわれわれほ牛乳の酸度を測定するときに滴遼の終点を正確に点きわめることの困難な審宍を知っ ている‖古くVANSLYKEおよびBoswoRrZI（45）ほ（1）CaHPO4十2HBOこ二Ca（0王i）B＋馳PO4（2）2CaHPO4＋ Ca（0王1）2→Ca8（PO4）2十2H20の反応により酸を生成することが原因であると述べ，K2ぐCOO）2を加えて牛乳の カルシウムを除くことによりその困難を避けようと試みた．Ca8（PO4）2ほK2（COO）2により K8PO4を生じて Ca（COO）2ほ沈澱するR8POJ生ほアルカリ性であり，カゼイソ複合塊中の不溶性Ca8（PO4）2ほ・フ，エ．ノー・ル7ク レイyに中性であるので，藤酸塩を加え．ると．き酸度が減少する PYNE（1932）は脱脂乳とレゾネットホヱ−の酸撃滅少を測窯し，脱脂乳は1．20ミリ当盈／100ml，ホヱ−は 030ミリ当畳／100mlの減少を示したこの0‖90ミリ当愚／100mlの差がレンネットカゼイソに因るものとして，カ ぜイゾ複合塊中のCa8（PO4）2の盈を測定する−・方沫を・考案した HoRST（6）に．よるとカセイソ複合塊中の複化合物である燐酸カルシウムはtriphosphateであると述べ，VAN SLYKEおよびBoswoRTH（5），DEKADTおよびVAN MrNNEN（7〉によると dip土1OSphateを少股含んでいると言うことであ
る
その後，HoRST（6はdiphosphateをcomplex中にもし含ん■でいるとするとPYME〈l），LING（21），RAMSDELL
およびWHITIIER（8），EILERS（9），VAN DER BuRG（1011）等はpho3phateの不溶性燐酸塩（di＋tri）を測窯したこ とになり，t工iの測管ではないと．指摘しているり しかし敢近の研究（12）に・よると，この複化合物ほCa8（PO4．）2であ ることが確認されている 著者はこの論拠をもとに・してLingtitIa七重onにより正絹乳と低酸度二等乳のカゼインrカルシウムと複化合物を形 成している燐酸塊について隈タト泌過により実験を行った・ここにその結栄を報嘗することとする Ⅱ 実 験 方 法 A牛乳の限外濾過 素焼のCbaTnbeI1and型の限外濾過（径3＞く長さ15cm）で脂脱乳を濾過した．この濾過 著昏は硝子鎧にとりつけ吸引ポンプで減荘にして吸引した・脱脂乳ほ搾乳藩彼の新鮮乳を遠心分離器により3，500rpm で5′・ノ7分間，2回脱脂したこの月別旨乳70Ⅰ山を限外濾過して乳滞40∼47mlを得た B 牛乳の藤酸加盟の作用 月別旨乳20ml，限外泌過乳潜10Inlに4％K2てCOO）2溶液をそれぞれご3ml，1い5m王 を入れてS分間改暦し，7・ヱノールフクレイソを指示薬として0．01NNaO壬王で滴窯した 牛乳中にK2′COO）2を加えるとCa8（PO生）2＋3K2（COO：）2＝2K8PO4−＋3Ca（COO）2として一越酸カルシウムが 沈澱し，Ⅹ3PO−1のアルカリを滴定する際に，フ・ヌノール1ブタレイソを指示薬とするときはPO4一−一十H・＝HPOi−一 に解離するので，計算ほ．アルカリのミリ当量×％〉く4008rngCa と．した C分析法 蛋白矧はRowIAND（】3）の半微農法によった．ただし窄素・掛こ6．38をかけた．カルシウムの窯盈は 穆酸カルシウムの沈澱生成に尿素をけいる力演（‖）に・よったアルコー㌧ルテストは常探により70％アルコールをもち いた
OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ
套如1巻、通巻第29暑、（1959） 245 D．異常牛 このホルスタイン種の異常年は親仔二代に亘って低酸度乳であり，分娩後1か月後から45日の聞に 前後列乳房別に各々4回試験した．乳番琴のし∼4が前列乳，5′→8が後列乳である． Ⅱ 実 験 結 果 A．牛乳および乳清の荏酸塩作用 弟1，2表の結果から牛乳中の不溶性購竣カルシウム〔Ca8（PO4）2〕の盈ほ 正常乳が142．7mg，低酸度乳が1．00，8mgであり，乳滞でほ43い4mgと543mgであったぃ カゼイソ対乳滞の分布比は正 常乳が696対30．4，低酸度乳が46．1文壇3‖9であったこれにより，低酸度乳の乳清中にほCa8（PO塵．）2が多く含ま れ，カゼインから遊離して−いることを認めた 第1表 正常乳の篠酸加里によるアルカリ減少 ￣】￣一一▼仙￣▲− 牛 亨「 限 外 減 速 乳の番号 藤酸塩添加後 B 穆酸塩添加前 A／ 篠酸塩添加前 A 差 M A−B リ当盈／100ml 差 S A／−B／ ミリ当畠／100ml リ当最／100ml ミリ当盈／100皿1 ミリ当盈／100Tnl 90∩︶RJ O9 12447⊥7 1 1 1 1 1 1 ﹁⊥つ︼3456 00∩︶000 80︻hJ O O9 144687 10∩︶0∩︶l 089890 1055∩︶0 000000 920010 RJ6つJだJ67 000000 332つん33 0204﹁⊥0
一▼】■一▼
高「
1：左右丁右左
備考：牛乳とは脱脂乳を指す 策2表 低酸度二等乳の修酸加鼻によるアルカリ減少 濾 過 乳の番替 噛酸塩顔面顧 Tヽ／ 穆酸塩憐加前 A／ 差 S A／−B／ リ当盈／100ml ミリ当盈／100Inl ミリ当盈／100Inl ︻〇85ロJn︶︵007▲ 6665﹁166︵n︶ 00∩︶0︵U O︵Un︶ 000︻〇55RJ O 339133つム3 11011111 00000000 66︵∠6︵0︵n︶6︵n︶ 5つ山50︻n︶バー53 lつ山3456﹁ノ8 ︵U O O O n︶446 49395684 00000000 0000∩︶00004151⊥332
06002666 0000ハリO O O 04008880 44243242 平均【1・23 さ 0・59l
備考‥牛乳とほ．脱脂乳を指す＝ 幾3表 カゼイソ複合塩Iニーlの不溶性燐酸カルシウムの盈（限外濾過笹よる）OLIVE 香川大学学術情報リポジトリ
香川大学農学部学術報告 246 策4表 カゼイシカルシウムの部分のカルシウム（限外濾過による） ・二、 ‥、 157−71113，71 38．51 フ5．213．19】102．6 33、411．59 備考：S−S′はK2（COO）2で遊耕しないカルシウムであるL B カゼインカルシウムおよぴこの蔑化合物としての燐竣霊 草孔と乳笥り凱受皿星こよるアルカリ題、M−・S） からCaB（PO4）2を算出し，この値を牛乳申のカゼイソで除してCa8（PO4）％とした，またカゼイソ申のCamgほ． 牛乳中の給CaTn畠より限外濾過乳偶のCa］mgを差引いた値であり，第3，4表にその緒果を示した・ すなわち，カゼイゾカルシウムの複化合物としてのCa＄（PO4）2およびカゼイソカルシウムの部分のカルシウム は低酸穿孔が正常乳の約2分の1であることを認めた、． また限外濾過カゼイソにほ正常乳が72％，低竣度乳が50％のカルシウムを吸着或は結合しており，更に・このカゼイ ソに．含まれるカルシウムの中，Ca8（PO4）2のカルシウムが正常乳，低酸度乳いずれも34％を占め，これ以外の結合 カルシウムK2（COO）2に．よりカゼインから遊離しないカルシウム）が66％を含有していることを認めた・ ここにおいて，カゼイシカ／レシャムの部分の麟竣カルシウムの組成については，なお適当な研究′方法がないので不 明の点が多いが，このカルシウムはカルポキシール基に原 子の形で結合し，このすべてのカルシウムが複化合物とし ての塩の生成に関与すると言われている‖ また一・方，カゼ イ／の．エステル燐酸と結合するカルシウムがこれに関係し ていると．も考えられている．（6、柑）いずれに．せよ，この部分 の燐酸塩の組成を解朗することは困難な問題である Ⅳ 考 察 HoRST（194フ）は牛乳および乳満仲のアルカリ分布を第 5表のように示して“Lingtitration”がカセイソ複合櫨 申のt‡iの測定として不適当であると指摘した．（6） この表のようにカルシウムイオンが存在する場合は滴窯 の終点がPO生′′′であるが，カルシウムイオソが存在しな い場合はⅡPO4”であると述べ，PYNEにより測定された 第5表 牛乳および乳筒中のアルカリ分布 乳 滑 牛 乳 項 目
．．こ・二∴∴∴
．・こ∴‥、−こ：￣−；、．；
C I C カ ゼ イ ソ 乳 滞 隣 巨竣 塩 可溶性（mono） 〝（di） 燐 酸 塩 不溶性：di） 〝 （tri）合 計iM1す
M21 Wl】 W2
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第11巻 通巻第29替（11959） 247
アルカリ蔓ほ Ⅹ＝（Ml−M2）−（Wl−W2）であり，Ⅹ＝d2十triとなるので PYNE，LING，RAMSDEu∴および WlllTIIER，EILERS，VAN DER BuRG等の測定はtriでないと言う
また組成的に，WIiITrIERおよぴⅥ7EBB（1950）によるとカゼイy複合塩の複化合物と．しての燐酸塩はCa8（PO4■）2 であることが確認され，カゼイソカルシウム95．′2％とCa8（PO生）24、8％より成り，またカゼイソプ＝心シウムの部分 は1．18％のCaを含むというい（12） Ⅴ 要 約 限外濾過笹より乳満を得て，薇酸塩の作用によるアルカリ差から低酸腰乳と正常乳の膠状燐酸塩についで実験した・ 1」カゼイソ複合塩の複化合物としての燐酸三カルシウム〔Ca8（PO生一）2一〕は正常乳が4…2％，低酸度乳が2・2％で あり，低酸度乳ほ約半盈を含んでいることを認めた 2カゼイシカルシウムの部分のカルシウムは正常乳の場合に3．2％，低酸度乳の場合に1い6％を含み，同様に低酸 度乳は約半畳であることを認めた 3．このカゼイソ複合塩に含まれるカルシウムの中，Ca8（PO4）2のカルシウムは正常乳，低酸度乳いずれも34％ を占め，これ以外の結合力ルシウムは66％含有していることを認めた 森研究は文部省科学研究費により行ったものの−・部である．ここに言己して謝意を表する． Ⅶ 引 用 文 献 （1）PYNE，G：及加商佃ノ26，1006（1932） Cゐ♂∽154，413（1944r） （2）PYNE，G：β如ゐ♂掴J28，940（1934） （3）LING，ER：J∂め．γ勉s −7，145（1936）
（4）VAN SLYKELL，BoswoRTH AW：．JBiol Cゐβ研，柑，73（1914） （5）VAN SLYKE，LL，BoswoRIH，AW小：JBioI CJ7♂沼，2こ〉，135（1915）． （6）HoRST，MG：∧な（お′Jd乃d肋J点Z裾査び姉メdSCゐγ 13フ（1947） （7）DEKADr，GS，VAN MINNEN，G：Rec，tYaV d紘椚 62，577（1943） （8〕RAMSDELL GA，WHITIIEREO：TBiol （9）EILERSH：Versl“Landbk”Onderz50，1031， 1037，1041（1945） （1切 VANDERI∋uRG，P：摘め流血Ⅷ徹れ払加如ゐ励， 1，74（1947．）．
㈹ VAN DER BuRG，P，：まあ套d 71
咽 佐々木，津郷：乳の化学，9地球出版RK（195フ上 8瑚 RowLANDST：，／ββ言γγ点♂S，9，42（実験 港芸化学，下，600） （14）HoRSIMG：ル坤嗅細りぬ拍動励班ブdsCゐ㌢・， 4，4（1950）． S u m m a r y
In the present paper were giventhe data o董experiments on colloidalphosphatein milk and ultra・ filtratedmi1k serum or whey．Thequantity of colloidalphosphate was measured by means of difference Of alkalinity due to the reaction by potassium oxalate．
（1）The quantityof tri−Calcium pho3phate〔Ca8（PO4）2〕which combines with calcium caseinate as
double salt，WaS4”2％inthe case ofmi1k and2．2％in the case of abnormalmi1k，thatis，trトcalcium phosphatein abnormalrr］ilk wa＄hal董in milk
（2）The calcium quantityinthepartofcalcium caseinate was3。2％inmi1k andl。6％inabnormal mi1k，thatis，Simi1arly to fhe case oftri−Calcium phosphate，the calcium quantityin abnormalmi1k was balfin milk
（3）Outof gr〇SS quantityof calciuTn CaSeinate complex，bothinthecaseofmi1kandadnormalmi1k， the cユ1cium quantityin the part of tri−CalciuTn phcI3Phate was 34％ and thatin the part of calc王um
CaSeinate＼∼aS66％
Hereupon，abnorlT】almilkshowed positive reac！ioninalcつholtest just aftermilking
