新技術説明会　様式例

LPCVD法／PCVD法による

酸化チタン薄膜形成

茨城大学

工学部

物質科学工学科

超親水性

光触媒

研究分野

防曇、防汚

有害物質の光分解

生体関連材料

MEMS

防食

炭素固定化

従来技術とその問題点

酸化チタン形成法

形成温度

立体形状での被覆率

ナノ粒子塗布

室温可

低

ゾルゲル

～600

o

_C

_低

PVD(SP, ICB)

RT~400

o

_C程度

低

PCVD

RT~400

o

_C程度

_{比較的高い}

CVD

300~400

o

_C

_高

超親水性

光触媒性

＊光触媒性の高効率化

＊微弱紫外線照射での超親水化

＊超親水性保持時間

＊低融点材料の超親水性化

本技術の特徴

プラズマ化学気相堆積（PCVD）と低圧化学気相堆積（LPCVD）

を組み合わせた薄膜形成技術

PCVD プラズマ中での原料の 物理的・化学的解離 LPCVD 堆積表面での 熱的・化学的解離 低温堆積 粒径制御 高被覆率 配向性制御

堆積法

特長

得られる結果

PCVDのみ 室温形成 有機材上超親水性 PCVD+LPCVD 緻密構造な結晶 高性能な超親水性 PCVD→LPCVD 配向性制御 高い光触媒性（ガラス上） LPCVDのみ 配向性制御 高い光触媒性（金属上）

PCVD/LPCVDの組み合わせ

酸化チタン薄膜形成装置と原料

TTIP

D.P.

R.P.

matching box O2 Gas power supply heater Coil RF Coil shutter Substrate heater glass belljar 13.56MHz

TTIP気化部構造

TTIP 分子構造

C O Ti O C O O C C CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ H CH₃ H H H

純度: 97%

融点: 17

o

_C

沸点: 58

o

_{C/1torr, 116}

o

_{C/10torr, 175}

o

_C/100torr

Titanium-Tetra-Iso-Propoxide (TTIP)

* 酸化チタン形成に用いられる一般的原料 Nozzle (80o_C) SUS Tube (80o_C) Variable bulb Cell (65o_C) Connector Flange TTIP

薄膜形成装置

PCVDによる酸化チタンの低温形成

200 300 400 500 600 700 800 Em iss io n intensity(a .u. ) Wavelength(nm) Ha O TTIP TTIP+O₂ O₂ OH CO 2 + CO+ CO CO+ O₂ CO OH + CO+ Hb CO + CO+ O CO Photograph

PCVDによる酸化チタンの低温形成

(TTIP分解過程）

0 10000 20000 30000 0 1 2 3 Em is si o n intens ity (a .u. ) P_TTIP(mtorr) 0 1 2 3 P_O2(mtorr) O H CO CO₂ OH * TTIPのみのプラズマ中で

COx, OHが見られる Ti-OR間での_解離

プラズマ発光強度の変化

(P

_TTIP

+P

_O2

=3 mtorr)

室温形成膜の

FTIR吸収スペクトル

* 低酸素供給比で形成すると CHx吸収が見られる 酸素欠損 TTIP未分解種 の残存 TiO-R間での 部分的解離 TTIP/O₂供給比と RF電力の最適化 2600 3100 3600 A bs o rpti o n(a .u. ) Wavenumber(cm-1₎ TTIP/O₂=2 TTIP/O₂=1 TTIP/O₂=0.5 -CH₃ -CH₂

PCVDによる酸化チタンの低温形成

(O

₂

/TTIP供給比依存性）

0

2

4

6

8

0

0.5

1

D

epo

si

ti

o

n

ra

te(nm

/m

in)

O

₂

/(O

₂

+TTIP) supply ratio

RF-power: 30 W

Thick.: 400 nm

UV: 365 nm, 1 mW/cm

2

Exposed: 2weeks in air

0

10

20

30

40

50

0

0.5

1

C

o

ntact

a

ngl

e

o

f w

a

ter(d

eg

)

O

₂

/(TTIP+O

₂

) supply ratio

Exposed

UV-irradiated

堆積速度

親水性

PCVDによる酸化チタンの低温形成

(印加高周波電力依存性）

O

₂

/(O

₂

+TTIP)=0.5

0

2

4

6

8

10

0

20

40

60

80

D

epo

si

ti

o

n

ra

te(nm

/m

in)

RF-power(W)

0

10

20

30

40

50

0

20

40

60

80

C

o

nta

ct

a

ng

le

o

f w

a

ter(d

eg

)

RF-power(W)

Exposed

UV-irradiated

堆積速度

親水性

Thick.: 400 nm

UV: 365 nm, 1 mW/cm

2

Exposed: 2 weeks in air

* 親水性に対して最適な高周波電力がある

PCVDによる酸化チタンの低温形成

(膜中OHと接触角）

FTIR吸収スペクトル

FTIR吸収積分強度と

UV照射後の水の接触角

2600 3100 3600 A bs o rpti o n Wavenumber(cm-1₎ H₂O Ti-HO Ti-HO Ti-OH▪▪HO^Ti

PCVDによる酸化チタンの低温形成

(最適条件化での親水性薄膜形成）

Acrylic Resin θ = 50°

Acrylic Resin +TiO_x θ = 5°

Ra: 2.4 nm

DFM像<TiOx/glass>

(Thickness: 400 nm)

PET+TiO_x θ = 8°

PCVD+LPCVDによる

超親水性酸化チタンの形成

(堆積速度）

O

₂

/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr (RF-power:10W)

堆積速度

PCVDとLPCVDの割合

o 0 0.2 0.4 0.6 0.8 300 320 340 360 380 400 420 GR th er m al/ GR p las m a Deposition temperature(o_C) 0.1 1 10 1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4 Gr o w th ra te(nm /m in) 1000/T(1/K) 4.5kJ/mol 164kJ/mol 163kJ/mol PCVD LPCVD

PCVD+LPCVDによる

超親水性酸化チタンの形成

(ラマンスペクトルの形成温度依存性）

O

₂

/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure:3 mtorr

0 200 400 600 Intens ity (a . u.) Wavenumber(cm-1₎ 250o_C 300o_C 350o_C 380o_C 400o_C Tsub.=

堆積膜のラマンスペクトル

* 300o_{C以上でPCVDとLPCVDの合成プロセス}

TiO

₂

Eg-band

PCVD+LPCVDによる

超親水性酸化チタンの形成

(最適条件化での親水性薄膜形成）

O

₂

/TTIP:1.0, RF-power:10W, Pressure: 3 mtorr

UV照射前の水の接触角

_{水の接触角の変化}

UV照射による

* PCVD+LPCVDで形成することで著しく親水性が向上する 0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 C o nta ct a ng le o f w a ter( o ) UV-irradiation time(min) 350o_C 380o_C 300o_C 250o_C PCVD (amorphous) PCVD+LPCVD (crystalline) 0 10 20 30 40 50 60 70 100 200 300 400 500 Ini ti a l co nta ct a ng le ( o ) Deposition temp. (o_C) LPCVD PCVD Deposition: 1h PCVD+LPCVD

UV: 365 nm, 50 mW/cm

2

O

₂

/TTIP:1.0, Pressure: 3 mtorr, Depo. Temp.:380

o

_{C, (RF-power:10W)}

LPCVD

PCVD+LPCVD

0

10

20

30

40

50

60

0

20

40

60

80

100

C

o

n

ta

c

t

a

n

g

le

o

f

w

a

te

r(d

e

g

.)

Time(h)

LPCVD PCVD+ LPCVD 0 10 20 30 40 50 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Time(min)

Contact angle of water(deg.)

CVD P-CVD

UV irradiation

in dark

PCVD→LPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(堆積速度）

LPCVD堆積速度（@360

o

_C)と

表面粗さの初期層厚依存性

* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO₂の堆積速度が最大となる 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 14 0 100 200 300 LP C V D T iO 2 depo .-ra te(nm /m in)

Initial layer thickness(nm)

Surfa ce ro ug hnes s: R a (nm )

PCVD

(TTIP, 50W, 0.25Pa, RT)

0 100 200 300 0 20 40 T iO x thi ck nes s(nm ) Deposition period(min) 0.1 nm/s 1 10 1.5 1.6 1.7 D epos iti o n ra te(nm /m in) 1000/T(K-1₎ 239 kJ/mol 7 nm/min

LPCVD

(TTIP, 0.22Pa)

PCVD→LPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(配向性）

LPCVD-TiO

₂

配向率の

初期層厚依存性

* 70 nm厚のPCVD初期層上でLPCVD-TiO₂の<112>配向率が最大となる 0 20 40 60 80 0 100 200 300 400 Orienta ti o n ra ti o (% )

Initial layer thickness(nm) (112) (100) (101) (211)

PCVD初期層による

LPCVD-TiO

₂

配向性の変化

20 30 40 50 60 Intens ity (a .u. ) 2q(o₎

Initial layer thick.

275nm 69 nm 14 nm 0 nm 138 nm (Without LPCVD-TiO2) (101) (112) (200) (211)

PCVD→LPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(光触媒性）

UV照射による

MB濃度の減少

* PCVD→LPCVDにより<112>配向率を高くすることで光触媒性を著しく向上できる

光触媒性評価系

~365 nm UV Metal mirror Quartz glass Sample cell UV-cut filter Photo-diode He-Ne laser Quartz cell TiO2 Pylex glass Methyleneblue sol. UV He-Ne laser -4 -3 -2 -1 0 0 10 20 30 ln( C/ Co ) UV-irradiation time(min) PCVD: 0 nm PCVD: 35 nm PCVD: 70 nm 0.001 0.01 0.1 1 0 20 40 60 80 R a te co ns ta nt(m in -1 ) <112>orientation ratio(%) Degussa-P25

<112>配向率による

MB分解速度定数の変化

MB Conc. : 2 mM UV intensity: 1 mW/cm2

下地選択したLPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(堆積速度）

下地によるTiO

₂

堆積速度の違い

* (001)Ru上での堆積速度が著しく高い

SiO

₂

, 100 nm

(001)Ru, 50 nm

Si

LPCVD-TiO

₂ 0 5 10 15 20 25 30

on glass on PCVD-TiOx on (001)Ru

D epo si ti o n ra te(nm /m in)

下地選択したLPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(配向性と表面構造）

下地によるTiO

₂

堆積速度の違い

* (001)Ru上で<112>単一配向 0 100 200 300 400 500 600 20 30 40 50 60 Intens ity (a .u. ) 2q(o₎ A(101) A(200) A(211) A(112) (001)Ru (300)Si on glass on PCVD-TiO_x on (001)Ru

1 μm

* (001)Ru上で一様で緻密な構造

0.001 0.01 0.1 1 0 20 40 60 80 100 R a te co ns ta nt(m in -1 ) (112)orientation ratio(%)

下地選択したLPCVDによる

光触媒酸化チタンの形成

(光触媒性）

TiO

₂

/(001)Ru

光触媒性測定系

MB Conc. : 2 mM MB-sol. Thick : 200 mm UV intensity: 1 mW/cm2 * (001)Ru上でより高い光触媒性を有するTiO₂形成ができる Quartz cell TiO₂ Substrate Methyleneblue sol. UV (365 nm) He-Ne laser Degussa-P25 on PCVD-TiO_x on (001)Ru

今後の改善項目

• 超親水性を得るための膜厚を薄くする検討

（現状400 nm程度→<100 nm）

• 光触媒性の対象物質を種々検討

（種々の色素や有機物、バクテリアなど）

• 可視光応答高効率光触媒への展開

企業への期待

・ 光分解用試料の提供

→種々物質の光分解効果の検証

お問い合わせ先

茨城大学 研究・産学官連携機構

https://www.iric.ibaraki.ac.jp/sangaku/

知的財産担当

ＴＥＬ

0294-38-7281

E-mail chizai-cd＠ml.ibaraki.ａｃ.ｊｐ