レーザーアブレーションによる微粒子および薄膜の 生成とナノ構造制御

レーザーアブレーションによる微粒子および薄膜の 生成とナノ構造制御

著者 大曽根 早帆

著者別表示 Osone Saho

雑誌名 博士論文本文Full

学位授与番号 13301甲第4478号

学位名 博士（工学）

学位授与年月日 2016‑09‑26

URL http://hdl.handle.net/2297/46604

Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja

博 士 論 文

レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ る

微 粒 子 お よ び 薄 膜 の 生 成 と ナ ノ 構 造 制 御

Str uc tur a l C ontro l of N ano par tic le s and Thi n fil ms by Las e r Abl ati on

金 沢 大 学 大 学 院 自 然 科 学 研 究 科 物 質 科 学 専 攻

学 籍 番 号 1323132001

氏 名 大 曽 根 早 帆 主 任 指 導 教 員 名 瀬 戸 章 文 提 出 年 月 2016 年 6 月

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目 次

第 1 章 緒 論 ... 5

1 - 1 は じ め に ... 5

1 - 2 本 論 文 の 目 的 と 構 成 ... 7

第 2 章 既 往 の 研 究 ... 8

2 - 1 は じ め に ... 8

2 - 2 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に よ る ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 の 合 成 ... 8

2 - 2 0 次 元 材 料 （ 複 合 ナ ノ 粒 子 ） ... 11

2 - 2 - 1 複 合 ナ ノ 粒 子 の 種 類 ... 11

2 - 2 - 2 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 法 ... 14

2 - 3 1 次 元 材 料 （ ナ ノ ワ イ ヤ ） ... 21

2 - 3 - 1 S i ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 法 ... 21

2 - 3 - 2 成 長 メ カ ニ ズ ム ... 27

2 - 3 - 3 転 写 法 ... 29

2 - 4 2 次 元 材 料 （ 薄 膜 ） ... 32

2 - 4 - 1 グ ラ フ ェ ン の 合 成 法 ... 33

第 3 章 表 面 を 複 合 化 し た S i 量 子 ド ッ ト の 生 成 ... 48

3 - 1 は じ め に ... 48

3 - 2 実 験 経 路 お よ び 方 法 ... 49

3 - 3 実 験 結 果 ... 54

3 - 3 - 1 S i / A g 系 ... 54

3 - 3 - 2 S i / Z n 系 ... 59

3 - 4 複 合 ナ ノ 粒 子 生 成 メ カ ニ ズ ム の 解 析 ... 63

-3-

3 - 4 - 1 プ ル ー ム の 成 長 モ デ ル ： 粒 子 発 生 の タ イ ミ ン グ ... 63

3 - 4 - 1 - 1 S i / A g 系 ... 65

3 - 4 - 1 - 2 S i / Z n 系 ... 66

3 - 4 - 2 界 面 の 安 定 性 ... 67

3 - 5 ま と め ... 70

第 4 章 S i ナ ノ ワ イ ヤ の 生 成 と 転 写 ... 71

4 - 1 は じ め に ... 71

4 - 1 S i ナ ノ ワ イ ヤ の 生 成 ... 72

4 - 1 - 1 実 験 経 路 お よ び 方 法 ... 72

4 - 1 - 2 実 験 結 果 ... 74

4 - 1 - 3 考 察 ... 79

4 - 2 ナ ノ ワ イ ヤ の 転 写 ... 82

4 - 2 - 1 実 験 経 路 お よ び 方 法 （A g ナ ノ ワ イ ヤ ） ... 82

4 - 2 - 2 実 験 結 果 （A g ナ ノ ワ イ ヤ ） ... 85

4 - 2 - 3 Ag ナ ノ ワ イ ヤ 粒 子 積 層 膜 の 電 気 伝 導 性 お よ び 光 透 過 性 ... 87

4 - 2 - 4 実 験 経 路 お よ び 方 法 （I TO ナ ノ 粒 子 ） ... 88

4 - 2 - 5 実 験 結 果 （I T O 粒 子 ） ... 89

4 - 2 - 6 ま と め ... 92

第 5 章 グ ラ フ ェ ン 薄 膜 の 生 成 ... 93

5 - 1 は じ め に ... 93

5 - 2 実 験 経 路 と 方 法 ... 96

5 - 3 実 験 結 果 ... 98

5 - 3 - 1 透 過 率 お よ び シ ー ト 抵 抗 ... 98

5 - 3 - 2 ラ マ ン ス ペ ク ト ル と シ ー ト 抵 抗 ... 99

-4-

5 - 3 - 3 T E M 観 察 ... 101

5 - 3 - 4 X P S を 用 い た 表 面 化 学 分 析 ... 102

5 - 4 メ カ ニ ズ ム の 考 察 ... 103

5 - 5 ま と め ... 106

第 6 章 総 論 ... 107

文 献 目 録 ... 110

謝 辞 ... 122

-5- 第 1 章 緒 論

1 - 1 は じ め に

近 年 の ナ ノ テ ク ノ ロ ジ ー の 進 歩 と と も に 、種 々 の ナ ノ 構 造 を 有 す る 材 料 系 が 研 究 開 発 さ れ て い る 。 こ れ ら ナ ノ 構 造 を 有 す る 材 料 （ ナ ノ 材 料 ） は 、0 次 元 の 量 子 ド ッ ト（ 点 ）、1 次 元 の 量 子 ワ イ ヤ（ 線 ）お よ び 2 次 元 の 薄 膜（ 面 ） に 分 類 さ れ 、そ れ ぞ れ の 次 元 で の 電 子 の 閉 じ 込 め 効 果 、す な わ ち 量 子 効 果 に 起 因 し て 、種 々 の 新 規 物 性 が 発 現 す る こ と か ら 次 世 代 の 新 規 機 能 性 材 料 と し て 多 く の 研 究 が な さ れ て い る 。0 次 元 ナ ノ 材 料 で あ る 量 子 ド ッ ト は 、 量 子 サ イ ズ 効 果 に 起 因 す る 特 異 な 光 学 特 性 か ら 、太 陽 電 池 や デ ィ ス プ レ イ な ど の 応 用 が 検 討 さ れ て い る 。特 に 表 面 を 異 物 質 で コ ー テ ィ ン グ し た コ ア シ ェ ル 構 造 の 半 導 体 量 子 ド ッ ト は 、二 つ の 材 料 の 界 面 に お け る 電 子 的 な 相 互 作 用 な ど に よ り 、 新 た な 物 性 の 発 現 が 期 待 さ れ て い る 。1 次 元 ナ ノ 材 料 で あ る ナ ノ ワ イ ヤ は 、高 い ア ス ペ ク ト 比 を 有 す る ナ ノ 材 料 で あ り 、カ ー ボ ン ナ ノ チ ュ ー ブ や 金 属 ナ ノ ワ イ ヤ な ど に 代 表 さ れ る よ う に 、構 造 材 料 や 電 子 デ バ イ ス と し て の 応 用 が 考 え ら れ て い る 。さ ら に 、2 次 元 ナ ノ 材 料 で あ る 電 子 層 薄 膜 と し て は 、 グ ラ フ ェ ン や 原 子 膜 物 質 が 注 目 さ れ て い る 。こ れ ら は 、高 い 透 明 性 と 高 い 電 気 伝 導 性 に 加 え て 機 械 的 強 度 を 有 す る こ と か ら 、次 世 代 の 透 明 導 電 膜 と し て 応 用 が 期 待 さ れ て い る 。

こ れ ら の 物 質 は い ず れ も 共 通 し て 、電 子 を ナ ノ オ ー ダ ー の 領 域 に 閉 じ 込 め る こ と で 特 異 な 物 性 を 発 現 し て い る が 、電 子 の 空 間 的 自 由 度 の 次 元 が 0 次 元 の ド ッ ト（3 次 元 方 向 の 閉 じ 込 め ）、1 次 元 の ワ イ ヤ（2 次 元 方 向 の 閉 じ 込 め ）、

2 次 元 の 薄 膜 （1 次 元 方 向 の 閉 じ 込 め ） と い う よ う に 、 ナ ノ 構 造 の 制 御 が 機 能 発 現 に 寄 与 し て い る こ と が わ か る 。本 研 究 で は 、以 上 の よ う な ナ ノ 材 料 の 合 成 プ ロ セ ス と し て 、レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に 着 目 し た 。レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 と は 、F i gu r e 1 に 示 す よ う に 、 固 体 タ ー ゲ ッ ト に 高 エ ネ ル ギ ー の パ ル ス レ ー ザ ー 光 を 照 射 さ せ 、固 体 表 面 よ り 蒸 発 、脱 離 し た 原 子 や ク ラ ス

-6-

タ ー が 核 生 成 を 生 じ て 薄 膜 あ る い は ナ ノ 粒 子 を 形 成 す る 手 法 で あ る 。他 の 薄 膜 形 成 手 法 で あ る 気 相 化 学 析 出 （C h e m i c a l Va p or D ep os i t i o n : C V D） や ス パ ッ タ リ ン グ な ど と 同 様 、 こ れ ま で に 金 属 、 半 導 体 、 セ ラ ミ ッ ク ス な ど 、 様 々 な ナ ノ 粒 子 や 薄 膜 の 生 成 が 報 告 さ れ て き た （ 詳 細 は 第 2 章 に ま と め た ）。 し か し 、レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン で は 、高 温 蒸 気 の 急 冷 に よ り 、核 生 成 を 経 て ナ ノ 粒 子 を 生 成 す る た め 、一 般 的 に は ナ ノ 構 造 の 形 成 過 程 を 制 御 す る こ と は 困 難 で あ り 、 サ イ ズ 、 結 晶 性 や 形 態 の 制 御 が 課 題 と な っ て い る 。 そ こ で 、 本 研 究 で は 、F i gu r e 2 に 示 す よ う に 、 固 体 タ ー ゲ ッ ト の 形 状 や 構 造 、 あ る い は 雰 囲 気 ガ ス を 制 御 す る こ と で 、0 次 元 、1 次 元 お よ び 2 次 元 の 次 元 の 異 な る ナ ノ 材 料 の 合 成 を 試 み た 。具 体 的 な 研 究 対 象 と し て は 、コ ア シ ェ ル 構 造 の シ リ コ ン 量 子 ド ッ ト （0 次 元 ）、 シ リ コ ン ナ ノ ワ イ ヤ （1 次 元 ）、 グ ラ フ ェ ン （2 次 元 ） と し た 。

F i g u r e 1 S c h e ma t i c of l a s er a b l a t i o n.

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F i g u r e 2 S c h e ma t i c of l a s er a b l a t i o n a n d i t s a p p l i c a t i o ns .

1 - 2 本 論 文 の 目 的 と 構 成

本 論 文 の 目 的 は 、固 体 タ ー ゲ ッ ト の 形 状 や 構 造 、あ る い は 雰 囲 気 ガ ス を 制 御 し た 新 規 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 を 開 発 し 、0 次 元 、1 次 元 、2 次 元 の ナ ノ 材 料 を 合 成 す る こ と 、さ ら に 得 ら れ た ナ ノ 材 料 の 構 造 解 析 お よ び 生 成 プ ロ セ ス を 明 ら か に す る こ と で あ る 。 本 論 文 の 構 成 は 以 下 の 通 り で あ る 。

第 １ 章 本 論 文 の 目 的 と 概 要

第 ２ 章 ナ ノ 粒 子 お よ び 薄 膜 形 成 に 関 す る 既 往 の 研 究 第 ３ 章 0 次 元 ： 表 面 を 複 合 化 し た S i 量 子 ド ッ ト の 生 成 第 ４ 章 1 次 元 ：S i ナ ノ ワ イ ヤ の 生 成 と 転 写

第 ５ 章 2 次 元 ： グ ラ フ ェ ン 薄 膜 の 生 成

第 ６ 章 第 ２ 章 か ら 第 ５ 章 の 結 果 を 踏 ま え た 総 論

-8- 第 2 章 既 往 の 研 究

2 - 1 は じ め に

第 1 章 で 述 べ た よ う に 、本 研 究 で は レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に お け る 粒 子 や 薄 膜 の 生 成 過 程 を 制 御 す る こ と で 、次 元 の 異 な る ナ ノ 構 造 物 質 を 得 る こ と を 目 的 と し て い る 。本 章 で は ま ず 、レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に よ る ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 の 形 成 過 程 に つ い て 述 べ 、そ の 後 、各 次 元 の ナ ノ 構 造 物 質 ご と に そ の 種 類 や 合 成 方 法 に 関 す る 既 往 の 研 究 を ま と め た 。

2 - 2 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に よ る ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 の 合 成

レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 と は 、F i gu r e 1 に 示 し た と お り 、 固 体 タ ー ゲ ッ ト に 高 エ ネ ル ギ ー の パ ル ス レ ー ザ ー を 照 射 し 、蒸 発 し た 物 質 の 再 凝 縮 に よ り 、 ナ ノ 粒 子 や 薄 膜 を 形 成 す る 方 法 で あ る 。高 エ ネ ル ギ ー の レ ー ザ ー 光 を 固 体 タ ー ゲ ッ ト が 吸 収 す る こ と に よ っ て 、F i g u r e 3 の よ う に [ 1 ]、 表 面 が 数 千 度 以 上 に 瞬 間 的 に 加 熱 さ れ 、表 面 層 の 溶 融 を 経 て 、表 面 層 の 原 子 あ る い は 原 子 層 が 脱 離 す る 。こ れ ら の 高 エ ネ ル ギ ー 状 態 の 原 子 と 雰 囲 気 ガ ス が 衝 突 す る こ と で 、相 互 作 用 に よ る 電 離 や レ ー ザ ー 光 の 再 吸 収 に よ っ て プ ラ ズ マ が 形 成 さ れ 発 光 す る 。こ の プ ラ ズ マ 領 域 は レ ー ザ ー 励 起 プ ル ー ム と 呼 ば れ 、粒 子 生 成 は 、 表 面 よ り 蒸 発 し た 高 速・高 温 の 原 子 が 雰 囲 気 ガ ス と の 衝 突 に よ っ て 急 激 に 冷 却 さ れ て プ ル ー ム の 終 端 部 分 に 生 じ る 衝 撃 波 で 主 に 生 じ る と 考 え ら れ て い

る [ 2 ]。 こ れ ら の レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ る ナ ノ 粒 子 ･ 薄 膜 生 成 の 一 連

の 過 程 を F i gu r e 4 に 示 す 。 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 の 特 徴 は 、( 1 ) 基 本 的 に タ ー ゲ ッ ト の 組 成 と ほ ぼ 同 一 の 組 成 の ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 が 得 ら れ る 、( 2 ) メ ガ ワ ッ ト か ら ギ ガ ワ ッ ト ク ラ ス の エ ネ ル ギ ー を 局 所 的 に 照 射 で き る た め 高 融 点 材 料 の ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 生 成 が 可 能 で あ り 、 材 料 選 択 性 の 自 由 度 が 高 い 、

( 3 ) 数 千 度 の 高 温 プ ラ ズ マ か ら 雰 囲 気 温 度 ま で の 急 冷 過 程 を 経 る こ と で 、 非

平 衡 過 程 が 達 成 さ れ る た め 、様 々 な 形 態 の ナ ノ 粒 子 が 連 続 的 に 得 ら れ る 、( 4 )

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レ ー ザ ー 強 度 、雰 囲 気 ガ ス 、系 の 圧 力 な ど の 種 々 の パ ラ メ ー タ の 調 整 に よ り ナ ノ 粒 子 ・ 薄 膜 の 生 成 過 程 を 制 御 で き る こ と 、 そ し て( 5 ) 気 相 中 で 合 成 す る た め 、合 成 プ ロ セ ス が シ ン プ ル に な り 不 純 物 の 混 入 を 低 減 で き る こ と が 挙 げ ら れ る 。そ の た め 、不 純 物 の 混 入 や 欠 陥 の 発 生 で そ の 特 性 が 大 き く 影 響 さ れ る 半 導 体・電 子 材 料 や 加 熱 蒸 発 が 困 難 な 高 融 点 金 属 な ど の ナ ノ 粒 子 の 合 成 に 対 し 、る つ ぼ を 用 い る 通 常 の 加 熱 蒸 発 法 と 比 較 し て 有 利 で あ る と 考 え ら れ る 。

F i g u r e 3 . Te mp er a t u r e i nc r ea s es a t t h e l a s er - i r r a di a t e d t a r g et s u r f a c e.

-10- ( a )

( b )

F i g u r e 4 . S c h e ma t i c d i a gr a m of ( a ) l a s er a b l a t i o n a n d ( b ) p r oc e s s es i n v o l v e d i n n s l a s er a b l a t i o n w i t h a n a p p r ox i ma t e t i m e l i n e of t h e i r oc c u r r e nc e.

-11-

2 - 2 0 次 元 材 料 （ 複 合 ナ ノ 粒 子 ）

ナ ノ 粒 子 は 体 積 に 対 す る 表 面 積 が 大 き く 、表 面 エ ネ ル ギ ー が 増 大 す る た め 、 物 理 的 、化 学 的 に 不 安 定 で あ る 。例 え ば 、粒 子 同 士 が ブ ラ ウ ン 運 動 に よ っ て 凝 集（ ブ ラ ウ ン 凝 集 ）す る と 、界 面 に お い て 化 学 結 合 が 形 成 し た り 容 易 に 融 合 、粗 大 化 し 、ナ ノ 粒 子 本 来 の 機 能 が 損 な わ れ る 。ま た 、空 気 中 に お い て は 、 ナ ノ 粒 子 表 面 が 容 易 に 酸 化 し 、 絶 縁 性 の 被 膜 を 形 成 す る こ と が 問 題 と な る 。 こ の よ う な 課 題 を 解 決 す る 手 段 の 一 つ と し て 、 多 成 分 粒 子 （ 複 合 ナ ノ 粒 子 ） が 注 目 さ れ て い る 。こ れ は 、ナ ノ 粒 子 の 複 合 化 に よ り 、ナ ノ 粒 子 の 有 す る 種 々 の 特 性 を 保 持 あ る い は 増 幅 し て 、安 定 な 機 能 構 造 体 と し て 活 用 す る も の で あ る 。

2 - 2 - 1 複 合 ナ ノ 粒 子 の 種 類

代 表 的 な 複 合 ナ ノ 粒 子 と し て は F i gu r e 5 に 示 す よ う な( 1 ) コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 、( 2 ) 合 金 ナ ノ 粒 子 、( 3 ) パ ッ チ 構 造 ナ ノ 粒 子 が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 粒 子 は 、そ の 特 殊 な 構 造 ・ 組 成 に 起 因 し た 特 異 な 機 能 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る 。 そ れ ぞ れ の 構 造 の 粒 子 に つ い て 説 明 す る 。

F i g u r e 5 . S t r u c t u r es of c o m p os i t e na n op a r t i c l e s .

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( 1 ) コ ア シ ェ ル 構 造 粒 子

ナ ノ 粒 子 表 面 が 異 な る 物 質 で 被 覆 さ れ た コ ア シ ェ ル 型 の ナ ノ 粒 子 は 、コ ア と な る 粒 子 の 機 能 の 保 護 や 孤 立 性 の 確 保 、さ ら に は 界 面 に お け る 電 子 相 互 作 用 な ど に よ っ て 、新 た な 機 能 発 現 や 機 能 増 幅 が 期 待 で き る 。そ の た め 、半 導 体 物 質 や 磁 性 材 料 な ど の 様 々 な 物 質 の 組 み 合 わ せ に よ る コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 合 成 が 報 告 さ れ て い る 。 例 え ば 、 半 導 体 蛍 光 材 料 と し て 用 い ら れ る C dS e ナ ノ 粒 子 の 表 面 を Z nS で 被 覆 し た コ ア シ ェ ル 型 ナ ノ 粒 子 は 、コ ア 粒 子 表 面 の エ ネ ル ギ ー 状 態 の 安 定 化 に よ り 、発 光 効 率 の 向 上 が 見 ら れ る こ と が 報 告 さ れ て い る [ 3 ]。ナ ノ 粒 子 の 表 面 の 反 応 性 が 高 い こ と を 利 用 し て 、反 応 性 ガ ス（ 酸 素 や 水 素 な ど ）に よ る 表 面 修 飾 に よ る 粒 子 表 面 の 安 定 化 も 行 わ れ て い る 。一 般 的 に コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の コ ア は 一 つ の も の が ほ と ん ど で あ る が 、複 数 の 成 分 が 分 散 し た 構 造 の 粒 子（ マ ル チ コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 ）や 一 層 の シ ェ ル で は な く 、二 層 も し く は 三 層 の 複 数 層 の シ ェ ル で コ ー テ ィ ン グ さ れ た コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 合 成 も 可 能 で あ る こ と が 報 告 さ れ て い る [ 4 ] [ 5 ]。

( 2 )合 金 ナ ノ 粒 子

ナ ノ サ イ ズ の 合 金 で あ る 合 金 ナ ノ 粒 子 は 、金 属 組 成 に 応 じ て 多 様 な 構 造 を 示 し 、F i gu r e 6 に 示 す よ う な( 1 ) 金 属 が 液 体 の よ う に 互 い に ラ ン ダ ム に 溶 け 合 っ た 不 規 則 な 構 造 の 固 溶 体 型 合 金 や( 2 ) 2 つ 以 上 の 金 属 が 一 定 の 元 素 比 で 形 成 す る 規 則 的 な 合 金 構 造 を も つ 金 属 間 化 合 物 な ど に 分 類 さ れ る 。固 溶 体 合 金 の 例 と し て は 、A gC u や Au P d な ど が 挙 げ ら れ 、 金 属 間 化 合 物 の 例 と し て

は P t3Ti や P t F e が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 合 金 ナ ノ 粒 子 は バ ル ク の 単 純 金 属

と は 全 く 異 な る 特 異 な 性 質 を 示 す こ と が 知 ら れ て い る 。バ ル ク 状 態 で は 相 分 離 す る 金 属 元 素 を 、原 子 レ ベ ル で 固 溶 化 （ 元 素 間 融 合 ）さ せ た 物 質 の 合 成 に は 、レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 や 熱 プ ラ ズ マ 法 の よ う な 非 平 衡 プ ロ セ ス が 積 極 的 に 利 用 さ れ て い る 。

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F i g u r e 6 . S c h e m a t i c of s ol i d s o l u t i o n a l l o y a n d i nt er m e t a l l i c a l l o y.

( 3 ) パ ッ チ 構 造 粒 子

パ ッ チ 構 造 粒 子 は 局 所 的 に 被 覆 さ れ た 粒 子 で あ り 、そ の 機 能 に 異 方 性 を 持 た せ る こ と が で き る 。 パ ッ チ 構 造 ナ ノ 粒 子 は 粒 子 表 面 に 物 性 の 異 な る 領 域

（p a t c h） を 部 分 的 に 有 す る た め 、 等 方 的 に 粒 子 が 被 覆 さ れ た コ ア シ ェ ル 構

造 粒 子 と は 異 な る 機 能 を 発 現 す る こ と が 期 待 さ れ る 。パ ッ チ 構 造 粒 子 は そ の 被 覆 状 態 に よ っ て 様 々 な 呼 び 方 が あ る 。例 え ば 、最 も 単 純 な 構 造 の パ ッ チ 粒

子 は F i gu r e 7 に 示 す よ う な 半 球 状 の パ ッ チ を 有 す る 粒 子 で あ り 、 ヤ ヌ ス

( J a nu s )粒 子 と 呼 ば れ る [ 6 ]。 ま た 、 粒 子 同 士 が ダ ン ベ ル 状 （ 雪 だ る ま 状 ） に

接 合 し た ナ ノ ダ ン ベ ル 粒 子 も パ ッ チ 構 造 粒 子 の 一 つ で あ り 、 金 属/酸 化 物 や

金 属/半 導 体 な ど の 様 々 な 組 み 合 わ せ の 粒 子 が 合 成 さ れ て い る [ 7 ]。

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( a ) ( b )

F i g u r e 7 . S c h e m a t i c of ( a ) J a nu s na n op a r t i c l e a n d ( b ) na n o du m b b e l l p a r t i c l e.

2 - 2 - 2 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 法

一 般 的 に 、ナ ノ 粒 子 の 合 成 法 と し て は 、物 理 的 方 法 を 利 用 し た 固 体 の 粉 砕 を 中 心 と す る ブ レ ー ク ダ ウ ン 法 と 原 子・分 子 レ ベ ル か ら 粒 子 を 成 長 さ せ て ナ ノ 粒 子 を 合 成 す る ビ ル ド ア ッ プ 法 の 2 つ に 大 別 さ れ る 。複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 に は 、原 子 ・ 分 子 レ ベ ル の 原 料 の 化 学 反 応 、あ る い は 析 出 現 象 を 用 い て 粒 子 を 成 長 さ せ る た め 、粒 子 の 生 成 過 程 は ビ ル ド ア ッ プ 法 が 多 く 用 い ら れ て い る 。 本 節 で は 、複 合 ナ ノ 粒 子 の 生 成 が 可 能 な ビ ル ド ア ッ プ 法 で あ る 液 相 法 お よ び 気 相 法 に つ い て 述 べ る 。こ こ で は 、特 に コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 種 々 の 合 成 法 に つ い て 紹 介 す る 。

( 1 )液 相 法 に よ る 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成

液 相 法 は 、溶 液 中 に 存 在 す る イ オ ン や 分 子 を 固 体 と し て 析 出 さ せ る 方 法 で 、 溶 媒 に 対 し て 過 飽 和 状 態 を 作 り 出 し 、 核 生 成 、成 長 、安 定 化 に よ り ナ ノ 粒 子 が 析 出 す る 。 こ の 方 法 の 特 徴 は 、( 1 ) ほ ぼ 球 形 の 粒 子 が 得 ら れ 、 粒 子 径 の 制 御 が 広 範 囲 で 可 能 で あ る こ と 、( 2 ) 界 面 活 性 剤 を 混 ぜ る こ と で 凝 集 状 態 の 制 御 が 容 易 で あ る こ と 、( 3 ) 多 量 の ナ ノ 粒 子 を 製 造 で き る た め コ ス ト が 安 い こ

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と な ど が 挙 げ ら れ る 。過 飽 和 状 態 を つ く る の に 化 学 的 方 法 を 利 用 す る 逆 ミ セ ル 法 、 ア ル コ キ シ ド 法 、 ソ ル ボ サ ー マ ル 法 、 ゾ ル ゲ ル 法 、 あ る い は 、 物 理 的 方 法 を 利 用 す る 噴 霧 法 、冷 凍 凍 結 法 、エ マ ル ジ ョ ン 法 な ど が 挙 げ ら れ る 。特 に 、液 相 化 学 合 成 法 こ れ ま で 様 々 な 方 法 が 報 告 さ れ て い る が 、い ず れ の 場 合

も( 1 ) 核 生 成 、( 2 ) 成 長 、( 3 ) 停 止 の 過 程 を 経 る 。こ れ は 、コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒

子 の 合 成 に お い て も 同 様 で あ り 、コ ア と な る 粒 子 を 溶 液 内 で 前 述 の 手 順 で 生 成 後 、別 の 溶 液 を 添 加 す る こ と で 、コ ア 粒 子 表 面 へ の シ ェ ル の 成 長 を 行 う 必 要 が あ る( F i gu r e 8 )。 す な わ ち 、 プ ロ セ ス と し て は 2 ス テ ッ プ を 必 要 と す る こ と が 多 い [ 8 ]。

F i g u r e 8 . S c h e m a t i c of t w o- s t ep s y nt h es i s o f c or e s h e l l na n op a r t i c l e s y nt h es i s .

（r ep r i nt e d f r o m r ef [ 8 ]）

( 2 )気 相 法 に よ る 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成

気 相 法 に よ る ナ ノ 粒 子 の 生 成 ・ 成 長 過 程 は 、( 1 ) 原 料 ガ ス の 高 温 化 学 反 応 も し く は 物 理 的 冷 却 に よ る 過 飽 和 蒸 気 の 形 成 、( 2 ) 均 一 核 生 成 に よ る 核 粒 子 の 生 成 、( 3 ) 凝 縮 ・ 凝 集 に よ る 粒 子 の 成 長 過 程 を 経 て 、 ナ ノ 粒 子 が 合 成 さ れ

る 。F i gu r e 9 に 気 相 法 に よ る ナ ノ 粒 子 の 生 成 過 程 を 示 す 。

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F i g u r e 9 . S c h e m a t i c di a gr a m of na n op a r t i c l e f or ma t i o n p r oc e s s b y nu c l ea t i o n a n d gr o w t h.

気 相 法 の 一 つ で あ る エ ア ロ ゾ ル 合 成 プ ロ セ ス は 、高 い 過 飽 和 蒸 気 の 急 激 な 冷 却 に よ っ て 粒 子 を 生 成 す る た め 、( 1 ) 高 純 度 の ナ ノ 粒 子 を 合 成 可 能 で あ る こ と 、( 2 ) 1 0 n m 以 下 の ナ ノ 粒 子 の 生 成 が 容 易 で あ る こ と な ど の 特 徴 が あ る 。 そ の た め 、半 導 体 ナ ノ 粒 子 の よ う に 純 度 と 粒 子 サ イ ズ の 微 細 化 が 必 要 と さ れ る ナ ノ 材 料 の 合 成 プ ロ セ ス と し て 適 し て い る 。し か し な が ら 、気 相 中 で の ナ ノ 粒 子 形 成 は 気 体 の 密 度・粘 度 が 低 い た め に 、ガ ス 分 子 の ラ ン ダ ム な 衝 突（ ブ ラ ウ ン 拡 散 ）に よ る 粒 子 同 士 の 凝 集 が 起 こ り 、粒 子 成 長 が 無 視 で き ず 、ブ ラ ウ ン 拡 散 や 熱 泳 動 に よ っ て 粒 子 の 反 応 壁 面 へ の 沈 着 が 生 じ る た め ハ ン ド リ ン グ 性 に は 課 題 が あ る 。そ の た め 、コ ア と な る 粒 子 の 耐 候 性 を 向 上 さ せ 、コ ア の 粒 子 同 士 の 孤 立 性 を 確 保 で き る コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 気 相 合 成 は 、ナ ノ 粒 子 の ハ ン ド リ ン グ 性 の 向 上 の た め に も 重 要 で あ る 。

エ ア ロ ゾ ル 合 成 プ ロ セ ス に よ る ナ ノ 粒 子 の 合 成 は 、気 相 化 学 反 応 を 伴 う か

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ど う か で 化 学 的 気 相 成 長 法 （C h e m i c a l Va p or D ep os i t i o n） お よ び 物 理 蒸 着 法 ( P VD : P h ys i c a l Va p or D ep os i t i o n)に 分 類 さ れ る 。C VD 法 で は 、 電 気 炉 加 熱 、 化 学 炎 を 用 い る こ と で 高 温 化 学 反 応 下 で 過 飽 和 状 態 が 達 成 さ れ 、核 生 成 過 程 を 経 て ナ ノ 粒 子 が 生 成 す る 。一 方 、P VD 法 で は 固 体 原 料 を 加 熱 蒸 発 さ せ 、そ の 蒸 気 の 急 冷 に よ り ナ ノ 粒 子 を 合 成 す る 。こ の 熱 源 と し て は 、プ ラ ズ マ 加 熱 、 電 子 ビ ー ム 加 熱 や 後 述 す る レ ー ザ ー な ど が 用 い ら れ る 。

様 々 な 手 法 に よ る 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 例 が 報 告 さ れ て い る が 、近 年 、ワ ン ス テ ッ プ で の 複 合 ナ ノ 粒 子 合 成 法 が 着 目 さ れ て い る [ 9 ] [ 1 0 ]。 こ の プ ロ セ ス は 、 原 料 （ プ リ カ ー サ ） の 混 合 物 を 反 応 や 急 冷 に よ り 過 飽 和 状 態 と し 、 こ れ ら の 多 成 分 ・ 同 時 核 生 成 に よ っ て 複 合 ナ ノ 粒 子 が 生 成 さ れ る も の で あ り 、複 雑 な 逐 次 操 作 を 経 る こ と な く 、ナ ノ オ ー ダ ー で の 混 合 相 を 有 す る 様 々 な 形 態 の ナ ノ 粒 子 の 合 成 を 行 う も の で あ る 。前 述 し た レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 も ワ ン ス テ ッ プ プ ロ セ ス の 一 つ で あ る 。

J o と We n は 、 近 接 し た 二 種 の 固 体 タ ー ゲ ッ ト に そ れ ぞ れ 別 の レ ー ザ ー を 同 期 さ せ て 照 射 す る こ と で 、コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 合 成 が 可 能 で あ る こ と を 報 告 し て い る [ 11 ]。C e y l a n ら は 、 蒸 発 凝 縮 法 に よ り 発 生 さ せ た N i ナ ノ 粒 子 を 、 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ り 発 生 さ せ た C oO プ ル ー ム 内 に 導 入 す る こ と で 、N i ナ ノ 粒 子 表 面 が C oO で 被 覆 さ れ た N i / C oO コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 が 合 成 で き る こ と を 報 告 し て い る [ 1 2 ]。

S et o ら は 、C o、P t、S i O2 （ 元 素 比 5 7 : 2 0 : 2 3） を 混 合 し た 3 成 分 タ ー ゲ ッ

ト の レ ー ザ ー 照 射 に よ っ て 、C oP t 合 金 に S i O2を コ ー テ ィ ン グ し た コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 を 合 成 し た 。F i gu r e 1 0 は 得 ら れ た 粒 子 の T E M像 で あ る [ 1 3 ]。C oP t 合 金 コ ア の 周 囲 に S i O 2 と 見 ら れ る コ ン ト ラ ス ト の 低 い シ ェ ル が 形 成 さ れ て い る こ と が わ か る 。 こ の シ ェ ル の 厚 さ は 、 タ ー ゲ ッ ト 中 の S i O2 の 組 成 比 に よ り 制 御 す る こ と が で き る た め 、 非 磁 性 体( S i O2)の 被 覆 に よ り C oP t 磁 性 粒 子 間 の 距 離 を 調 整 す る こ と が で き る 。本 手 法 で 生 成 し た 複 合 ナ ノ 粒 子 を 積 層

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し た 構 造 体 で は 、コ ア 粒 子 の 孤 立 性 の 向 上 だ け で な く 、コ ア 間 の 距 離 を 調 整 す る こ と に よ り 、 コ ア 同 士 の 相 互 作 用 の 制 御 が 期 待 で き る 。

F i g u r e 1 0 . T E M i ma g e o f C oP t / S i O2 c or e s h e l l na n op a r t i c l e s p r o du c e d b y l a s er a b l a t i o n o f c o mp os i t e t a r g et ( t a r g et c o m p os i t i o n C o : P t : S i O2 = 5 7 : 2 0 : 2 3 ) .

( r ep r i nt e d f r o m r e f . [ 1 3 ] )

光 機 能 を 有 す る I I - VI 族 や I I I - V 族 の 化 合 物 半 導 体 ナ ノ 粒 子 の 合 成 に お い て も レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン を 用 い る こ と は 可 能 で あ る 。し か し な が ら 、融 点 の 低 い 成 分 を 対 象 と し た 複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 で は 、タ ー ゲ ッ ト 組 成 と 得 ら れ る ナ ノ 粒 子 の 組 成 が 異 な る 、組 成 ず れ の 問 題 が 生 じ る こ と も あ る 。例 え ば 、 化 合 物 半 導 体 で あ る Z nTe ナ ノ 粒 子 の 合 成 に お い て 、比 較 的 蒸 気 圧 が 高 い Z n の 組 成 比 が 多 く 含 有 す る タ ー ゲ ッ ト を 用 い る と 、ア ニ ー リ ン グ の 温 度 が 高 い ほ ど 結 晶 性 が 向 上 し 、F i gu r e 11 に 示 す よ う に 、2 0 6 , 4 11 , 6 1 8 , と 8 2 2 c m^{- 1}に

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そ れ ぞ れ L O フ ォ ノ ン モ ー ド の ピ ー ク が 見 ら れ Z nTe ナ ノ 粒 子 の 生 成 が 確 認 で き る 。 一 方 、Te が 多 く 含 有 す る タ ー ゲ ッ ト を 用 い る と 、 ア ニ ー リ ン グ を 行 っ て も Z nTe の 生 成 や 結 晶 性 の 向 上 は 認 め ら れ な か っ た と 報 告 さ れ て い る

[ 1 4 ]。 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に よ り 合 成 し た シ リ コ ン ナ ノ 粒 子 の 表 面 酸

化 に よ る シ ェ ル 構 造 の 形 成 は 、光 機 能 ナ ノ 粒 子 へ の 応 用 に お い て も 有 効 で あ る 。例 え ば 、量 子 ド ッ ト と し て 蛍 光 特 性 を 有 す る シ リ コ ン ナ ノ 粒 子 の 表 面 を 酸 化 す る こ と に よ っ て 、 可 視 光 透 過 性 を 有 す る S i O2 薄 膜 で コ ー テ ィ ン グ す る こ と が で き る た め 、 コ ア と な る S i の 孤 立 性 が 確 保 さ れ 、 量 子 機 能 の 発 現

（ サ イ ズ 制 御 に よ る バ ン ド ギ ャ ッ プ 制 御 ）に 有 効 で あ る こ と が 明 ら か に な っ て い る [ 1 5 ]。

F i g u r e 11 . Ta r get c o m p os i t i o n d ep e n d e n c e of R a ma n s c a t t er i n g s p e c t r a of t h e Z nTe na n op a r t i c l es . ( r ep r i nt e d f r o m r e f . [ 1 4 ] )

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本 研 究 で は 、第 3 章 で 述 べ る よ う に 、S i ナ ノ 粒 子 表 面 へ 透 明 導 電 膜 を コ ー テ ィ ン グ し た 、 コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 合 成 を 試 み る 。 し か し 、 一 般 的 に 、 シ リ コ ン の よ う な 軽 元 素 を コ ア と し た コ ア シ ェ ル ナ ノ 粒 子 の 合 成 は 困 難 で あ る こ と が 知 ら れ て い る 。

ま た 、 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 を 用 い た S i ナ ノ 粒 子 の 表 面 状 態 の 制 御 法 と し て 、 反 応 性 ガ ス 中 で の ア ブ レ ー シ ョ ン に よ る S i ナ ノ 粒 子 の コ ア シ ェ ル 化 が 試 み ら れ て い る 。U m e z u ら は 、 水 素 ガ ス も し く は 窒 素 ガ ス 中 で S i タ ー ゲ ッ ト を ア ブ レ ー シ ョ ン す る こ と で 、表 面 が 水 素 ま た は 窒 素 で 修 飾 さ れ た S i ナ ノ 粒 子 を 合 成 で き る こ と を 報 告 し て い る [ 1 6 ] [ 1 7 ]。 こ の プ ロ セ ス は ワ ン ス テ ッ プ で あ る も の の 、雰 囲 気 ガ ス の 制 御 の み の 受 動 的 な 複 合 粒 子 生 成 プ ロ セ ス で あ り 、シ ェ ル の 材 料 選 択 性 は 非 常 に 低 い 。こ の よ う に 、S i ナ ノ 粒 子 の コ ア シ ェ ル 化 に 関 し て は 、S i よ り も 軽 元 素 の 物 質 に よ る 表 面 修 飾 に 限 ら れ て い る の が 現 状 で あ る 。S i よ り も 重 い 元 素（ 原 子 番 号 の 大 き な 元 素 ）の 物 質 で 、S i ナ ノ 粒 子 の コ ー テ ィ ン グ を 行 う た め に は 、S i ナ ノ 粒 子 を 発 生 さ せ た 後 に 、異 主 成 分 の 蒸 気 を そ の 表 面 に 凝 縮 さ せ る こ と で 、S i を コ ア と す る 複 合 ナ ノ 粒 子 が 合 成 で き る の で は な い か と 考 え た 。そ こ で 、第 3 章 で は レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 に よ り 発 生 し た S i ナ ノ 粒 子 と 、 蒸 発 凝 縮 法 に よ り 発 生 さ せ た Z n あ る い は A g 蒸 気 と 混 合 す る こ と で 、複 合 ナ ノ 粒 子 の 合 成 を 試 み る 。 な お 、 本 研 究 で は 、 シ ェ ル の 対 象 物 質 と し て Z n O と A g を 選 択 し た 。 酸 化 物 半 導 体 で あ る 酸 化 亜 鉛( Z nO )は 、 バ ン ド ギ ャ ッ プ が 3 . 4 e V と 可 視 光 に 対 し て 透 明 で 、酸 素 空 孔 な ど の 欠 陥 に よ り 電 子 を 生 成 し や す い た め n 型 半 導 体 に な り や す く 、太 陽 電 池 や デ ィ ス プ レ イ の 透 明 電 極 と し て 応 用 が 期 待 さ れ て い る 。 S i と Z nO の ナ ノ 複 合 構 造 体 に 関 す る 研 究 は 、Z nO 薄 膜 中 に S i の 量 子 ド ッ ト を 埋 め 込 ん だ 構 造 体 や ナ ノ ワ イ ヤ に 関 し て は 、S i / Z n O コ ア シ ェ ル ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 例 が 報 告 さ れ て い る [ 1 8 ] [ 1 9 ]。 こ れ ら の コ ア シ ェ ル ナ ノ ワ イ ヤ を 用 い た 太 陽 電 池 や L E D の 研 究 が 進 ん で い る [ 2 0 ] [ 2 1 ]。 そ の た め 、S i と Z nO

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は コ ア シ ェ ル 構 造 体 を 形 成 す る こ と が 可 能 で あ る と 考 え た 。

2 - 3 1 次 元 材 料 （ ナ ノ ワ イ ヤ ）

1 次 元 材 料 で あ る ナ ノ ワ イ ヤ は 、 ナ ノ メ ー ト ル オ ー ダ ー の 直 径 と 高 い ア ス ペ ク ト 比 を 有 し 、一 方 向 に の み 電 子 が 移 動 で き る 。そ の た め 、電 子 ご と に 制 御 が で き る 単 一 電 子 輸 送 を は じ め 、高 効 率 な 電 気 的 ネ ッ ト ワ ー ク が 期 待 で き る た め 、太 陽 電 池 や 半 導 体 、バ イ オ セ ン サ へ の 応 用 が 検 討 さ れ て い る 。ま た 、 気 相 中 で 得 ら れ た ナ ノ ワ イ ヤ は フ ィ ル タ 捕 集 と 加 圧 転 写 に よ り 2 次 元 材 料 で あ る 透 明 導 電 膜 な ど の フ ィ ル ム と し て 応 用 可 能 で あ る 。

2 - 3 - 1 S i ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 法

S i ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 方 法 と し て は 、原 料 蒸 気 か ら ナ ノ ワ イ ヤ を 成 長 さ せ る

「 ボ ト ム ア ッ プ 法 」と 、薄 膜 を リ ソ グ ラ フ ィ ー を 用 い て 繊 維 状 に エ ッ チ ン グ し て ワ イ ヤ を 形 成 す る「 ト ッ プ ダ ウ ン 法 」が あ る 。ボ ト ム ア ッ プ 法 は ト ッ プ ダ ウ ン 法 に 比 べ て 合 成 時 の ナ ノ ワ イ ヤ へ の 損 傷 が 少 な く 、工 程 数 も 小 さ い こ と か ら 低 コ ス ト で 製 造 で き る 利 点 が あ る 一 方 で 、大 面 積 化 が 課 題 と な っ て い る 。 ま た 、 ボ ト ム ア ッ プ 法 に は C h e m i c a l Va p or D ep os i t i o n ( C VD )法 な ど 、 基 板 上 で ナ ノ ワ イ ヤ を 成 長 さ せ る 方 法 と 、L a s er Ab l a t i o n 法 の よ う に 気 相 中 で 成 長 さ せ る 方 法 が あ る 。

( a )ト ッ プ ダ ウ ン 法 ： メ タ ル ア シ ス ト 化 学 エ ッ チ ン グ

メ タ ル ア シ ス ト 化 学 エ ッ チ ン グ と は 、 シ リ コ ン 基 板 上 に A g な ど の 金 属 を 堆 積 さ せ 、そ れ を 触 媒 と し て シ リ コ ン を 選 択 的 に エ ッ チ ン グ す る 方 法 で あ る 。 こ の 手 法 を 用 い る と 、 金 属 粒 子 径 は ナ ノ ワ イ ヤ の 直 径 と 等 し く な り 、 ま た 、 基 板 と 同 じ 組 成 の ナ ノ ワ イ ヤ が 得 ら れ る こ と が 知 ら れ て い る 。通 常 、5 0℃ の

H F / F e( N O3)3 溶 液 中 で の S i 基 板 の エ ッ チ ン グ プ ロ セ ス は 非 常 に 遅 い が 、P e n g

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ら は S i 基 板 上 を A g ナ ノ 粒 子 で 覆 う こ と に よ っ て 、そ れ が 触 媒 と な り 室 温 の

H F / F e( N O3)3 溶 液 中 で も 早 い エ ッ チ ン グ が 可 能 に な っ た だ け で な く 、高 品 質

な S i ナ ノ ワ イ ヤ 配 列 が 形 成 で き た と 報 告 し て い る [ 2 2 ]。 ま た 、Z ha o ら は 、 マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ に よ り A g 触 媒 を S i 基 板 に 堆 積 さ せ 、電 気 化 学 エ ッ チ ン グ プ ロ セ ス を 経 て S i ナ ノ ワ イ ヤ を 形 成 す る 手 法 を 報 告 し て い る

[ 2 3 ]。 ま た 、A g 触 媒 層 の 厚 み に つ い て 検 討 し て お り 、F i gu r e 1 2 に 示 す よ う

に 、4 0 n m 以 上 の 場 合 に S i 基 板 の 上 で 整 列 し た 一 様 な S i ナ ノ ワ イ ヤ が 生 成

し た 。P e n g ら 、Z ha o ら い ず れ も 同 様 に 、 形 成 し た S i ナ ノ ワ イ ヤ 配 列 の 形 態 は 、 エ ッ チ ン グ プ ロ セ ス 中 の Ag 触 媒 の 微 細 構 造 に 依 存 し て い る と 結 論 付 け て い る 。

F i g u r e 1 2 . ( L ef t ) s u r f a c e a n d ( R i g ht ) c r os s - s e c t i o na l S E M i ma g e of s y nt h es i z e d S i N W s b y c h e m i c a l et c h i n g p r oc e s s ( c a t a l y s t t hi c k n es s : 4 0 n m ) .

別 の 種 類 の エ ッ チ ン グ 法 と し て 、H u a n g ら に よ っ て 報 告 さ れ て い る 反 応 性 イ オ ン エ ッ チ ン グ 法 と 呼 ば れ る 方 法 が あ る [ 2 4 ]。S i 基 板 に 単 層 の ポ リ ス チ レ ン （P S） 粒 子 を 堆 積 さ せ 、 反 応 性 イ オ ン エ ッ チ ン グ に よ り P S 粒 子 サ イ ズ を 小 さ く し て い く 。次 に 、熱 蒸 発 法 に よ り A g フ ィ ル ム を S i 基 板 上 に 堆 積 さ

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せ 、 脱 イ オ ン 水 、H F、H2O2 の 混 合 溶 液 中 で エ ッ チ ン グ す る と 、A g の 堆 積 が 阻 止 さ れ て い る P S 粒 子 直 下 の S i基 板 が 残 存 し 、S iナ ノ ワ イ ヤ を 形 成 す る 。 最 後 に P S 粒 子 と A g フ ィ ル ム を 除 去 す る た め の ク リ ー ニ ン グ プ ロ セ ス を 行

う 。H u a n g ら は 、 エ ッ チ ン グ 時 間 が S i ナ ノ ワ イ ヤ の 長 さ に 、 触 媒 の サ イ ズ

が S i ナ ノ ワ イ ヤ の 直 径 に 影 響 を 与 え る こ と を 明 ら か に し て い る 。 以 上 の よ う な エ ッ チ ン グ 手 法 で は 、大 面 積 化 が 容 易 で あ る 利 点 が あ る 一 方 で 、エ ッ チ ン グ プ ロ セ ス の 後 に シ リ コ ン ウ エ ハ の ク リ ー ニ ン グ が 必 要 と な る こ と か ら プ ロ セ ス の 複 雑 化 や 不 純 物 の 混 入 が 課 題 で あ る 。

( b )ボ ト ム ア ッ プ 法 ：C h e m i c a l Va p or D ep os i t i o n（C VD） 法

S iナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 法 と し て 最 も よ く 用 い ら れ る 手 法 は 、大 量 製 造 が 可 能 なC VD法 で あ る 。C D V法 に は 、基 板 や 原 料 ガ ス の 違 い や 実 験 条 件 に よ り 、大 気 圧C VD法 、プ ラ ズ マ 増 強C VD法 、金 属 有 機C VD法 、熱 線C VD法 に 分 け ら れ

る [ 2 5 ]。 一 般 的 に は 、 シ リ コ ン ウ エ ハ が 基 板 と し て よ く 用 い ら れ 、 シ ラ ン

（S i H4）、 四 塩 化 ケ イ 素 （S i H4）、 シ リ コ ン ダ イ オ ー ド （S i I2） な ど の 触 媒 を

含 む 原 料 ガ ス が 用 い ら れ る 。C he n gら は 、 シ リ コ ン ウ エ ハ の 代 わ り にF T Oあ る い は ガ ラ ス を 基 板 と し て 用 い 、イ ン ジ ウ ム の フ ィ ル ム を 基 板 に 加 圧 に よ り 接 着 さ せ 触 媒 と し た [ 2 6 ]。 そ こ にS i H4を 空 気 で 希 釈 し て 原 料 と し て 導 入 し た 。 そ の 結 果 、F i gu r e 1 3のS E M写 真 に 示 す よ う な 直 径 数n m、 長 さ 数μ mのS i ナ ノ ワ イ ヤ が 合 成 さ れ た 。ま た 、赤 色 の 丸 で 囲 っ た 箇 所 に は 、ナ ノ ワ イ ヤ の 先 端 の イ ン ジ ウ ム 金 属 触 媒 が 確 認 で き る 。

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F i g u r e 1 3 . S E M i ma g e s o f t h e s y nt h e s i z e d S i N W b y C V D m et h o d.

( a ) a nd ( b ) u s i n g F T O a s s u b s t r a t e, ( c ) a n d ( d) u s i n g g l a s s a s s u b s t r a t e.

近 年 、 プ ラ ズ マ と 既 存 の C V D 法 を 組 み 合 わ せ た 、 プ ラ ズ マ 増 強 C V D 法

（P E C VD） が 報 告 さ れ た 。H of ma n n ら は 、S i ナ ノ ワ イ ヤ を 成 長 さ せ る た め

に 水 素 プ ラ ズ マ を 用 い た [ 2 7 ]。 こ の 手 法 を 用 い る と 、 既 存 の C D V 法 よ り も 高 い 収 率 で S iナ ノ ワ イ ヤ を 得 る こ と が で き る 一 方 で 、プ ラ ズ マ を 用 い る と 、 高 価 に な る 上 、 実 験 経 路 も 複 雑 化 す る 。

( c )ボ ト ム ア ッ プ 法 ： レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン

レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 は 、様 々 な 触 媒 粒 子 が 使 え る こ と や 、基 板 の 有 無 、 合 成 条 件 な ど を 変 え ら れ る こ と か ら 、 広 く 使 わ れ て い る S i ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 法 の 一 つ で あ る 。こ の 合 成 プ ロ セ ス の 長 所 は 、化 学 的 に シ ン プ ル か つ ク リ ー ン で あ る こ と に よ る 高 い 収 率 や 合 成 パ ラ メ ー タ の 制 御 の し や す さ で あ る 。

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F i g u r e 1 4 . S c h e ma t i c of t h e na n o w i r e gr o wt h a p p a r a t u s b y l a s er a b l a t i o n m e t h o d.

M or e l es ら は 、F i gu r e 1 4 に 示 す よ う な 典 型 的 な レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン の

実 験 装 置 を 用 い て S i ナ ノ ワ イ ヤ を 合 成 し た [ 2 8 ]。図 中( 1 )で 示 す レ ー ザ ー 源 か ら 照 射 さ れ た パ ル ス レ ー ザ ー は レ ン ズ( 2 )に よ っ て フ ォ ー カ ス さ れ 、 石 英 ガ ラ ス 管 に 設 置 さ れ た 触 媒 粒 子 と シ リ コ ン か ら 成 る タ ー ゲ ッ ト( 3 )を ア ブ レ ー シ ョ ン し て S i 蒸 気 を 発 生 さ せ る 。 反 応 温 度 は 電 気 炉( 4 )で 制 御 し 、Ar な ど の キ ャ リ ア ガ ス を( 6 )の 左 側 か ら 流 量 計 で 流 量 制 御 し な が ら 導 入 し て 冷 却 指

( 5 )で 捕 集 し 、 最 終 的 に( 6 )の 右 側 か ら ポ ン プ で 排 気 す る 。S i ナ ノ ワ イ ヤ の 成

長 は ワ イ ヤ 上 の 触 媒 に よ っ て 起 こ る 。F i gu r e 1 5 に 示 す T E M 写 真 か ら 、

S i0 . 9F e0 . 1 の タ ー ゲ ッ ト か ら 生 成 し た S i ナ ノ ワ イ ヤ の 構 造 が わ か る 。 温 度

1 2 0 0 ℃ 、圧 力 5 0 0 Tor r、Ar ガ ス 流 量 5 0 S C C M の 条 件 で 得 ら れ た も の で あ る 。

な お 、 ス ケ ー ル バ ー は 1 0 0 n m で あ る 。

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F i g u r e 1 5 . T E M i ma g e of t h e na n o w i r es p r o du c e d b y l a s er a b l a t i o n m e t h o d ( s c a l e b a r of 1 0 0 n m ) .

レ ー ザ ー の 発 振 原 理 や 光 学 結 晶 を 変 え る と 、そ の 波 長 を 変 化 さ せ る こ と が で き る 。レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に お い て 現 在 広 く 用 い ら れ て い る レ ー ザ ー 源 は 、N d : YAG レ ー ザ ー で あ る 。F u ka t a ら に よ る と 、F i gu r e 1 6 に 示 す と お り 、 S i ナ ノ ワ イ ヤ の 直 径 お よ び 長 さ は レ ー ザ ー パ ワ ー に 依 存 す る [ 2 9 ]。 レ ー ザ ー パ ワ ー が 増 大 す る と 、レ ー ザ ー 照 射 中 に ア ブ レ ー シ ョ ン さ れ る 原 子 量 が 増 え る た め 、 過 飽 和 状 態 の 液 体 合 金 サ イ ズ に 影 響 を 与 え 、 結 果 と し て S i ナ ノ ワ イ ヤ の 直 径 が 大 き く な る 。長 さ に つ い て は 、過 飽 和 状 態 に あ る 時 間 と 、液 体 合 金 に 溶 け 込 む S i 原 子 が い か に 余 分 に 存 在 し て い る か に 依 存 す る 。 そ の た め 、 直 径 が 小 さ い S i ナ ノ ワ イ ヤ の 方 が 長 い ナ ノ ワ イ ヤ を 形 成 す る に は 有 利 で あ る 。

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F i g u r e 1 6 . D ep e n d e n c e o f t h e d i a m e t er a n d l e n gt h of S i N W s o n t h e l a s er p o w er.

こ こ で 、S i ナ ノ ワ イ ヤ の 成 長 に 重 要 な 因 子 は レ ー ザ ー パ ワ ー だ け で は な く 、 金 属 触 媒 も 重 要 な 因 子 の 一 つ で あ る 。A u は Au / S i 状 態 図 の 共 融 温 度 が 低 い た め 、 低 い 温 度 で S i ナ ノ ワ イ ヤ を 成 長 さ せ る こ と が で き る こ と か ら 、 最 も 頻 繁 に 使 用 さ れ る 金 属 触 媒 で あ る 。 一 方 で 、Au は 高 い 化 学 的 安 定 性 を 有 す る こ と か ら S i ナ ノ ワ イ ヤ の 後 処 理 を 難 し く す る 課 題 も あ る [ 3 0 ] [ 3 1 ]。A u の 代 替 と し て 、F e や N i、P d、A l な ど の 金 属 材 料 が 使 用 さ れ て い る 。

2 - 3 - 2 成 長 メ カ ニ ズ ム

ど の よ う な 合 成 方 法 を 用 い た と し て も 、 レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン に よ る S i ナ ノ ワ イ ヤ の 成 長 は Va p or - L i qu i d- S o l i d ( V L S )メ カ ニ ズ ム と 呼 ば れ る メ カ ニ ズ ム に よ っ て 説 明 す る こ と が で き る 。S i ナ ノ ワ イ ヤ に 対 す る VL S メ カ ニ ズ ム は Wa g n er ら に よ っ て 初 め て 提 案 さ れ た [ 3 2 ] [ 3 3 ]。 例 え ば 、S i ナ ノ ワ イ ヤ の 合 成 方 法 と し て よ く 使 わ れ る C VD や エ ッ チ ン グ の 場 合 、S i ナ ノ ワ イ ヤ の 成 長 は 固 体 基 板 上 で 起 こ る 。F i gu r e 1 7 に 示 す と お り 、 ま ず 金 属 触 媒 を 固

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体 基 板 状 に 堆 積 さ せ る 。金 属 触 媒 を 溶 融 す る た め に 温 度 を 上 げ る と 、S i 蒸 気 と 混 合 さ れ て S i 蒸 気 は 金 属 内 に 拡 散 し て い く こ と で 液 体 合 金 が 生 じ る 。 そ の 後 、 溶 融 し た S i は 固 体 柱 を 生 成 す る た め に 核 化 し 、 基 板 と 垂 直 に 成 長 す る 。 結 果 と し て 、 あ る 一 定 の 成 長 時 間 の 後 、S i ナ ノ ワ イ ヤ が 生 成 さ れ る 。

F i g u r e 1 7 . S c h e m a t i c D i a gr a m o f t h e V L S g r o wt h m e c ha n i s m o f s i l i c o n na n o w i r es .

一 方 で 、 固 体 基 板 が な く て も エ ア ロ ゾ ル 粒 子 と し て S i ナ ノ ワ イ ヤ を 発 生 さ せ る こ と が で き る 。 エ ア ロ ゾ ル 粒 子 と し て S i ナ ノ ワ イ ヤ を 合 成 す る 方 法 の ほ と ん ど が レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン 法 で あ る 。F i gu r e 1 8 は S i ナ ノ ワ イ ヤ を エ ア ロ ゾ ル と し て 得 る 場 合 の VL S メ カ ニ ズ ム の 模 式 図 で 、 全 て の S i 成 長 過 程 は 気 相 で 起 こ る 。こ の プ ロ セ ス は 、高 い 純 度 の ナ ノ ワ イ ヤ を 連 続 的 に 得 ら れ る 利 点 が あ る 。 エ ア ロ ゾ ル と し て S i ナ ノ ワ イ ヤ を 発 生 さ せ る に は 、S i と 金 属 触 媒 の コ ン ポ ジ ッ ト タ ー ゲ ッ ト を レ ー ザ ー を 用 い て ア ブ レ ー シ ョ ン を 行 う 。こ の レ ー ザ ー ア ブ レ ー シ ョ ン プ ロ セ ス で は 、S i と 金 属 の 混 合 蒸 気 が 高 温 電 気 炉 内 で 発 生 す る 。 固 体 基 板 が な い た め 、 液 体 金 属 触 媒 の 形 成 、S i

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の 拡 散 、 ナ ノ ワ イ ヤ の 成 長 は 反 応 器 内 の 短 い 滞 留 時 間 で 生 じ る 。

F i g u r e 1 8 . S c h e ma t i c D i a gr a m of t h e VL S g r o wt h m e c ha n i s m of s i l i c o n na n o w i r es i n t h e a er os o l p r oc es s w i t h ou t s o l i d s u b s t r a t e

2 - 3 - 3 転 写 法

転 写 法 と は 、目 的 材 料 を 固 体 表 面 な ど （ 転 写 用 基 板 ）に 一 度 積 層 さ せ 膜 化 し 、そ の 積 層 膜 を 目 的 基 板 上 に 接 触 ・ 転 写 す る こ と で 目 的 基 板 上 に 薄 膜 を 作 成 す る 手 法 で あ る 。こ の 方 法 の 利 点 と し て は 、目 的 基 板 に つ い て 制 限 が ほ と ん ど 無 い こ と 、操 作 が 簡 便 で あ る こ と 、転 写 用 の 基 板 の 表 面 を 加 工 す る こ と で パ タ ー ン 形 成 が 可 能 で あ る こ と な ど が 挙 げ ら れ る 。転 写 法 に よ る 薄 膜 の 作 成 で は 、 転 写 用 基 板 と し て P ol y d i m et h y l s i l ox a n e（P D M S） を 用 い る こ と が 多

い 。P D M S を 用 い た 基 本 的 な 転 写 方 法 の 図 を F i gu r e 1 9 に 示 す 。 あ る 基 板 上

に 堆 積 さ せ た 目 的 粒 子 の 積 層 膜 に 、P D M S に よ っ て 作 成 し た 、 予 め パ タ ー ン を 形 成 し た 転 写 用 基 板( S t a mp )を 接 触 さ せ る こ と で 目 的 粒 子 を S t a mp に 付 着 さ せ る 。そ の 後 目 的 基 板 上 に S t a mp を 接 触 さ せ 、目 的 粒 子 を 転 写 す る こ と で 、 目 的 基 板 上 に 目 的 粒 子 積 層 膜 を 形 成 す る 手 法 で あ る 。こ の P D M S を 用 い た 転

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写 法 に よ る パ タ ー ン 薄 膜 の 形 成 に つ い て さ ま ざ ま な 研 究 が 行 わ れ て お り 、ガ ラ ス 基 板 上 へ の A g ナ ノ 粒 子 [ 3 4 ]、C N T ナ ノ 粒 子 [ 3 5 ]、A u ナ ノ 粒 子 [ 3 6 ]、

A l [ 3 7 ]を 目 的 粒 子 と し た パ タ ー ン 転 写 や 、S i 基 板 上 へ の Au ナ ノ 粒 子 [ 3 8 ]

[ 3 9 ]、Au ナ ノ 粒 子/ C r ナ ノ 粒 子 の 複 層 膜 [ 4 0 ]、F e2O3 ナ ノ 粒 子 [ 4 1 ]の パ タ ー ン 転 写 、p o l y et h y l e n e t er e p ht ha l a t e( P E T )フ ィ ル ム 上 へ の A g ナ ノ 粒 子 [ 4 2 ]の パ タ ー ン 転 写 な ど が 報 告 さ れ て い る 。

F i g u r e 1 9 . S c h e m a t i c of t r a ns f er m et h o d u s i n g P D M S s t a mp .

ま た 、本 研 究 で 用 い た 、ろ 過 な ど に 用 い ら れ る フ ィ ル タ で 転 写 を 行 う 方 法 も 提 案 さ れ て い る 。 こ の 方 法 の 模 式 図 を F i gu r e 2 0 に 示 す 。 こ の 方 法 は 、 ま ず 流 体 中 に 発 生 さ せ た 目 的 粒 子 を 、フ ィ ル タ を 用 い て ろ 過 を 行 う こ と に よ っ て フ ィ ル タ 上 に 堆 積 さ せ る 。そ の 後 、基 板 上 に 積 層 膜 を 接 触 さ せ 、フ ィ ル タ に 圧 力 を か け 、そ の 後 フ ィ ル タ を 剥 離 す る こ と で 基 板 上 へ の 薄 膜 の 転 写 を 行 う 方 法 で あ る 。こ の 方 法 の 特 徴 と し て 、流 体 中 に 存 在 す る 粒 子 の 流 体 と の 分 離 と 積 層 膜 の 形 成 を 同 時 に 行 う こ と が で き る 、 常 温 ・ 常 圧 で の 成 膜 が 可 能 、 操 作 が 簡 便 で あ る な ど の 点 が 挙 げ ら れ る 。こ れ に 加 え 、気 体 中 で の ろ 過 、つ ま り エ ア フ ィ ル タ を 用 い た 転 写 法 で は 、目 的 粒 子 の 形 成 か ら フ ィ ル タ へ の 積