フ ィ ラ ー 用 無 機 粉 体 の 表 面 改 質 及 び 特 性 メ カ ニ ズ ム に 関 す る 研 究

博 士 論 文

フ ィ ラ ー 用 無 機 粉 体 の 表 面 改 質 及 び 特 性 メ カ ニ ズ ム に 関 す る 研 究

平 成 ２ ８ 年 ３ 月

児 子 英 之

目 次

第１章 緒論

1.1 研究の背景...2

1.2 本論文の構成...5

1.3 参考文献...6

第２章 電位差滴定によるリン酸モノブチルエステルの無機酸化物粉体 表面改質挙動の定量化

2.1 緒言...12

2.2 実験方法...13

2.3 結果および考察...14

2.4 結言...17

2.5 参考文献...18

第３章 炭酸カルシウム充填ポリプロピレンの熱酸化劣化に及ぼす 表面処理状態の影響

3.1 緒言...32

第４章 ポリプロピレン／タルク／炭酸カルシウム複合材料の物性

に及ぼすフィラーの混錬順序の影響

4.1 緒言...60

4.2 実験方法...61

4.3 結果および考察...63

4.4 結言...67

4.5 参考文献...67

第５章 シランカップリング処理シリカを配合した高分子材料の力学特性 に及ぼす表面処理状態の影響

5.1 緒言...84

5.2 実験方法...84

5.3 結果および考察...88

5.4 結言...91

5.5 参考文献...92

第６章 総括

謝辞...115

第１章 緒 論

1．1 研究の背景

一般的に，ゴムやプラスチック等の高分子材料では，強度，剛性，耐熱性等の特性や熱 伝導，難燃性，導電性等の機能など，各種特性・性質を改良あるいは付与するために，難 溶性塩，金属，金属酸化物，水酸化物などのフィラーを充填し，複合材料として用いられ ており，今日，フィラーを充填した複合材料は高機能材料として欠かせない重要な素材と なっている。

元来フィラーは，石灰石やクレー，タルクなどの無機鉱石を，樹脂などの増量材として 利用したのが始まりで，いかに本来の物性を損なわずにかさ上げするかと言うことが重要 課題であった。その後，母材である高分子材料の機械的強度や耐熱性向上の目的で用いら れるようになった。さらに，フィラーは，導電性や磁性，圧電性，熱伝導性，ガスなどの 遮蔽特性，制振性など，本来高分子材料が有していない特性・性質を付与するために用い られることとなった。近年は，成形，切断，切削，研削，研磨などの加工性向上を目的と したフィラーの使用も急激に増加している。このように，かつては増量材として使用され ていたフィラーの役割がより広範に，かつ，高度化するにつれ，フィラーの物性および機 能性の制御，フィラー表面の改質といった複合材料作製のための要素技術が重要度を増し ている。

このため，新規なフィラーの探索と合成，フィラーの形態制御，フィラーに対する新規 な表面改質技法（カップリング剤による表面改質），フィラーの微細化，フィラーの界面制 御，フィラーの樹脂中での均一分散化，新規なフィラーの利用技術およびナノコンポジッ ト材料^１）の開発などが随所で行われてきた^２）。中でも，フィラーの表面改質に用いられる カップリング剤は“無機粉体と有機物との混合技術および分散化における必須な薬剤”と して現在の地位を確立しており，無機，有機の両相界面での化学的または物理的結合性に 関して従来から様々な議論がなされ，基礎理論が確立されている。これら現在までに報告 されている，複合材料の特性・性質に関連する高分子系複合材料の作製時の因子をTable 1.1

このように材料作成時の種々の因子が複合材料の物性・特性に影響するが，その中でフ ィラーの特性だけに着目しても，Table 1.2にまとめたように，多くの物理的特性と化学的 特性が影響する。このため，高分子系複合材料の評価や解析に際しては，対象や項目を明 確にして研究開発指針の策定を行い，材料設計することが極めて重要なポイントである^４）。

一方で，フィラー表面の化学的特性が複合材料の物性・特性に影響することから，フィ ラーの表面改質を適切に行うことにより，複合材料の種々の物性が改善することが期待で きる。例えば，フィラーの表面改質により，マトリックス樹脂とフィラー界面の濡れ性が 改善され，外的な負荷に対する応力集中が緩和され強度改善に繋がることが期待される。

また，両相界面での延性的塑性変形が発現し、耐衝撃強度が向上することも期待される。

外的変形に対してマトリックス樹脂中でのフィラーの移動が容易となる，一次粒子の凝集 塊が減少するため、外的な負荷に対してマトリックス樹脂／フィラー界面の均一な空隙が 形成され、引張強度、伸び率、衝撃強度の向上が期待できる、等が挙げられる^５）６）。

一般に、市販のフィラー表面は親水性であるため、疎水性である石油系のポリプロピレ ン系樹脂等に配合する際には、マトリックス樹脂／フィラー界面の親和性（濡れ性）を改 善することが重要である。そこで、フィラー表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、リン酸 エステル系カップリング剤^７）８）、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤等で 表面改質を施す必要性がある。複合材料の性能，機能のさらなる向上が求められるなかで，

これらの性能を設計通り発現させるためには表面改質技術によるフィラーの分散性制御や マトリックス樹脂／フィラーの界面制御が重要な課題となっている。

しかし，前述のように，複合材料の系が複雑であり，その評価が難しいために，フィラ ー表面の性質や構造，フィラー表面と表面改質剤との反応機構，マトリックス樹脂／フィ ラー界面構造など表面改質条件がフィラー表面での表面改質剤の界面構造に及ぼす影響及 びその複合材料全体におよぼす影響など，複合材料設計に対して基礎的な部分が明らかに

設計および複合材料に応じた表面処理技術の確立することを目的とした。このためには、

フィラーとマトリックスの両相界面での親和性評価として，フィラー表面の疎水度を把握，

すなわち，フィラー表面の水酸基の有無やその状態など水酸基挙動の把握が必要である。

フィラー表面の水酸基の挙動を評価することにより、フィラー表面へのカップリング剤の 吸着量を算出し、カップリング剤によるフィラー表面の被覆性の良否が確認できる。

ここで，フィラー表面の水酸基の有無や数量的評価を行う分析手法として，一般に、電 位差滴定法が優れており、評価法として周知されている^１０）。フィラーを添加していない 系での滴定曲線（一般的に“中和滴定曲線”と言われる）とフィラーを懸濁した滴定曲線 の交点は、等酸点と呼ばれている。ここでのシリカ、酸化チタンおよびアルミナの等酸点 は、pH4．5、pH6．7およびpH9．2であるが、フィラー表面の水酸基にカップリング剤 が吸着すると等酸点が通常に比べて異なることが報告されている。そこで本研究では、あ るpH値における中和滴定曲線とフィラーを懸濁させた系のアルカリ滴下量の差より表面 水酸基に吸脱着する H^＋量を評価する方法を検討し，この手法をカップリング剤のフィラ ー表面での吸着量を定量的に求める手法として確立する^１１）。

この評価法を基礎として，酸性フィラー（シリカ）、中性フィラー（酸化チタン）、塩基 性フィラー（アルミナ、タルク、炭酸カルシウム）を対象に，フィラーの表面特性（水酸 基）とマトリックス樹脂中でのフィラー分散の状態との関係を明らかにし、さらに，金属 酸化物（酸性フィラー、中性フィラー、塩基性フィラー）の化学的特性の違いと高分子系 複合材料の特性との関連を明らかにすることを目的とした^１２）。

具体的には，フィラー材料として幅広く用いられ，広いpH範囲で安定なフィラー材料 として表面化学特性の異なるシリカ（SiO2）酸化チタン（TiO2）およびアルミナ（Al2O3） を中心とした金属酸化物，表面改質剤としては，工業的に広く利用されているイオン結合 性のリン酸エステル，共有結合性とイオン結合性の両方の結合性を持つシランカップリン グ剤を用いて検討を行った。その検討から，これら表面改質剤の粒子表面での改質反応お

1．2 本論文の構成

本論文は以下の６章から構成されている。

第１章では，カップリング剤によるフィラー用無機粉体の表面改質メカニズム解明の必 要性とその意義を述べ，これまで研究されていた金属酸化物（シリカ，酸化チタン，アル ミナ，タルク，炭酸カルシウム）の表面に関する研究の概観を示した。これを踏まえて，

本研究の目指したフィラー用無機粉体の表面改質メカニズムに関する研究の進め方に対す る基本的な考え方と本論文の構成について述べた。

第２章では，フィラーの酸・塩基性特性（電位差滴定による等酸点評価）を評価解析す る観点から，「電位差滴定による無機酸化物粉体への表面改質挙動の定量化」として，フィ ラー表面の改質挙動の解析および表面改質量の定量などの評価法について述べる。具体的 には，シリカ，酸化チタン，アルミナを測定対象とし，滴定曲線からフィラーの酸・塩基 性度の指標を検討する。さらにカップリング処理を施したフィラーの滴定曲線からカップ リング剤のフィラー表面への吸着量の算出を行う。

第３章では，「熱酸化劣化に及ぼす表面処理状態の影響」として，ポリプロピレンに塩 基性フィラー（炭酸カルシウム）を充填した高分子複合材料の熱酸化劣化に及ぼすカップ リング剤の効果について述べる。ここでの研究対象は，フィラー中に含まれる金属不純物 とリン酸エステル系カップリング剤によるキレート効果が熱酸化劣化過程に及ぼす影響と した。実験ではリン酸エステル系カップリング剤の炭素鎖長や熱酸化劣化時間を変え，試 験片の黄変度，引張衝撃強度との関連性について検討した。

第４章では，高分子系複合材料の作製時の因子である「複合材料の物性に及ぼすフィラ ーの混錬順序の影響」に着目し，ポリプロピレンに塩基性フィラーであるタルクと炭酸カ ルシウムを混練した場合の混練順序が高分子系複合材料の機械的性質，熱的性質に及ぼす 影響について述べる。さらに，フィラーの表面改質の有無がポリプロピレン系複合材料の

1．3 参考文献

1) 中條澄,“ポリマー系ナノコンポジット材料”,工業調査会,東京,37(2003).

2) 株式会社R&D支援センター,“フィラーの混練・分散技術とカップリング処理および

分散状態の評価”,97(2013).

3) 中條澄,プラスチックエージ,8,142(1995).

4) 株式会社技術情報協会,”攪拌・混合技術とトラブル対策”,228(2014).

5) 光石一太,川野道則,渋谷惇夫,成形加工,6,883(1994).

6) 光石一太,成形加工,9,434(1997).

7) T. Nakatsuka, H. Kawasaki and K. Itadani, J. Colloid Int. Sci.,82,298(1981).

8) 光石一太,児玉総治,川崎仁士,田中 誠,Chemistry Express,2,281(1987).

9) 小林 亜男,浅野 秀樹,石川 鉄雄,高分子論文集 41(6),337-344,(1984).

10) 平井竹次,田里伊佐雄,化学総説7,学会出版,111(1975).

11) 児子英之,永田員也,川崎仁士,武田真一,田里伊佐雄,日本接着学会誌,39,248,(2003).

12) H. Ishida and J.D. Miller, The 38th Annual Conf., Reinf. Plast. Compos. Inst., Session 4E,1(1983).

Table1.1 Factor at the time of the manufacture to give characteristics and a property of the Composite material

高分子樹脂 種類，組成，平均分子量，分子量分布，結晶性，末端基，立体規則性 等

フィラー 種類，組成，表面構造，表面組成，表面特性（表面張力・酸性度等），

純度，アスペクト比，粒度，粒度分布等 フ ィ ラ ー に 対 す

る表面改質

種類，組成，濃度，表面改質法（装置，湿度，時間，混練等）

フ ィ ラ ー に 対 す る表面改質状況

表面組成，表面被覆率，濡れ性等

混練機 機械の構造（バッチ式と連続式），押出機（一軸と二軸），スクリュー 構造等，フィード方法等

混練方法 温度設定，せん断力，回転数，時間，比エネルギー等

Table.1.2 Characteristics of the filler which has an influence on the physical property of the polymer composite

物理的特性 種類，組成，表面構造（結晶構造，格子欠陥），表面形態

（凹凸構造），粉体形状（アスペクト比），表面特性（表面 張力，摩擦係数，硬さ，樹脂吸着性，疎水・親水性等），

表面改質特性（粉体表面の親和性）

化学的特性 組成（水酸基），表面電荷（ゼータ電位），酸・塩基特性（酸・

塩基量，電位差滴定による等酸点評価），純度（金属不純

物），表面改質特性（水酸基，酸・塩基量）

第２章 電位差滴定によるリン酸モノブチルエステルの

無機酸化物粉体表面改質挙動の定量化

2.1 緒言

高分子材料において，コストの低減，機能付与，物性の改善などの目的から，無機粉体 が充てん剤（フィラー）として用いられている^１）。このフィラーの充てんに際して複合効 果を十分に発現させるためにはフィラーの均一分散が必要不可欠である。しかしながら，

マトリックス高分子と無機粉体のそれぞれの表面エネルギーが異なっているために，マト リックス中にフィラーを均一分散をさせることは困難である^２，３）。高分子材料にフィラー を充てんした場合，フィラー/表面改質剤，表面改質剤/マトリックスのそれぞれに界面が 形成され，この両者を含めた界面層をいかに制御するかがフィラーを均一分散させる上で 重要となってくる。この界面設計制御のためには，フィラーの粒度分布，粒子形状，比表 面積などの物理的性質だけではなく，表面の水酸基数，水酸基の反応性，pH，不純物など の化学的性質，フィラー/改質剤の結合性，改質剤層の構造，改質剤層/マトリックス間の 結合性や相互作用などを知る必要がある。

フィラーの分散性向上のために，従来から脂肪酸，脂肪酸セッケン，シランカップリン グ剤などの有機物を用いたフィラーの表面改質が一般的に行われているが，その中でも，

シリカに対するシランカップリング剤の表面改質機構やそれらの間の結合状態については 多くの研究がなされている^４）。シランカップリング剤によるシリカの表面改質では，シリ カは加水分解したカップリング剤とシリカ表面の水酸基との間にシラノール結合（共有結 合）や水素結合が形成されることにより改質されている。このため，炭酸カルシウム (CaCO3)などの共有結合を形成しないものには効果がない。

中司らは，表面改質剤としてリン酸エステル系^５）表面改質剤を合成し，これを水性媒体 中に懸濁した CaCO3と反応させ,その表面改質効果について報告している^６）。しかしなが ら，CaCO3以外の金属酸化物とイオン性の表面改質剤であるリン酸エステルとの反応機構 については明らかにされていない。また，フィラーとして一般に用いられているSiO2，TiO2， Al2O3 などの酸化物粉体表面は，水和による水酸基を有し，これらの粉体が親水性を示す

そこで，本章ではフィラーとして一般的に用いられている SiO2，TiO2，Al2O3粉体に対 し，リン酸モノブチルエステルを用いて表面改質を行い，界面化学的手法である電位差滴 定法を用いて^{１１－１３）}，リン酸モノブチルエステルによる粉体の表面改質量の定量，およ び表面改質挙動の解析を試みた。

2.2 実験方法 2.2.1 試料粉体

試料粉体はα－Al2O3（昭和電工（株）製，UA-5055），ルチル型TiO2（石原産業（株）

製CR-EL），α－SiO2（（株）高純度化学研究所製）を用いた。試料粉体は，空気気流下，

300℃で24時間熱処理を行った。これらの粉体の比表面積は Monosorb 比表面積計（湯浅

アイオニクス（株）製）を用いて測定した。また，粉体の平均粒径は光透過型遠心沈降式 粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製 CAPA-500）を用いて測定した。測定した粉体の 物性をTable 2.1に示す。

2.2.2 炭素分析法によるリン酸モノブチルエステル表面改質量の定量

2.2.2.1 リン酸モノブチルエステルの平衡吸着量測定

平衡吸着量測定は，窒素ガスバブリング下，水溶液100ml中に粉体5.00ｇを懸濁させリ ン酸モノブチルエステル（（株）大八化学工業所製，MP-4，純度93.2％）を加えpH 5.0 に調整し，25℃の水浴中で24時間振とうし，その懸濁液をろ過し，ろ別した粉体を減圧乾 燥させ，粉体上に吸着したリン酸モノブチルエステルのブチル基の炭素量を炭素･硫黄分析

装置EMIA-510（（株）堀場製作所製）を用いて測定し，その量からリン酸モノブチルエ

ステルの吸着量を算出した。

2.2.3 プラズマ発光分光分析装置による粉体溶解性の検討

TiO2，Al2O3粉体の硝酸およびリン酸モノブチルエステル溶液への溶解性は，溶液100ml

中に粉体5.00ｇを懸濁させ硝酸，リン酸モノブチルエステル，水酸化カリウムで所定のpH

に調整し，25℃の水浴中で1時間または24時間振とうし，その懸濁液をろ過し，ろ別した 溶液をプラズマ発光分光分析装置(ICP)（セイコー電子工業（株）製 SPS1200VR）を用い て調べた。

2.2.4 電位差滴定

電位差滴定には，電位差自動滴定装置（京都電子工業（株）製 AT-410）を用いた。滴 定溶液は，硝酸（HNO3, 試薬特級，和光純薬（株）製）またはリン酸モノブチルエステル

を用いpH 3.0に調製した水溶液に，支持電解質として0.10 mol･l^-1の硝酸カリウム（KNO3,

試薬特級，和光純薬（株）製）を加えたものを用いた。水は，イオン交換水を超純水製造 装置（日本ミリポア（株）製MILLI-Q SP.TOC.）で限外ろ過したものを用いた。

実験は，25℃で溶液100 mlにそれぞれの粉体5.00 gを懸濁させ，窒素ガスバブリングを

おこない0.10 mol･l^-1水酸化カリウム（KOH, 試薬特級，和光純薬（株）製）を滴下するこ

とにより行った。

2.3 結果および考察

2.3.1 炭素分析法によるリン酸モノブチルエステル表面改質量の定量 2.3.1.1 リン酸モノブチルエステルの平衡吸着量

表面性質の異なる粉体へのリン酸モノブチルエステルの改質挙動を調べるために各々の 粉体におけるリン酸モノブチルエステルの平衡吸着量を測定した。その結果をFig.2.1に示 した。Al2O3粉体の平衡吸着量は0.25mg･m^-2，TiO2では0.20mg･m^-2であった。リン酸モノ

2.3.1.2 リン酸モノブチルエステルの吸着量のpH依存性測定

リン酸モノブチルエステルを吸着するAl2O3，TiO2粉体，吸着しないと考えられる SiO2

粉体についてそのpH 4.0からpH 11.0の所定のpHにおける吸着量を検討した。その結果 をFig.2に示している。Al2O3粉体ではpH 4.0からpH 8.0で0.24mg･m^-2でほぼ一定の吸着 量でありそれ以降のpHで急激に吸着量は低下していった。TiO2粉体ではpH 4.0からpH 6.0

で 0.10mg･m^-2 でほぼ一定の吸着量でありそれ以降の pH で急激に吸着量は低下していっ

た。また，SiO2粉体については平衡吸着量測定からリン酸モノブチルエステルの吸着はほ とんどないことが示唆されたが，Fig.2.2からもほとんどリン酸モノブチルエステルアニオ ンの吸着がないという結果が得られた。

2.3.2 プラズマ発光分光分析装置による粉体溶解性の検討

一般的に水溶液中での溶解性があると言われている Al2O3粉体の硝酸およびリン酸モノ ブチルエステル溶液への溶解性を調べた結果をFig.2.3, Fig.2.4に示した。硝酸溶液ではpH

3.0からpH 11.0において1時間で5.0ppm，1週間で10ppm程度の最大溶解量であった。

リン酸モノブチルエステル溶液では1時間で1ppm，1週間で2ppm程度であった。つぎに TiO2 粉体の硝酸およびリン酸モノブチルエステル溶液への溶解性を調べた結果を Fig.2.5,

Fig.2.6に示した。硝酸では，その溶解量はpH 3からpH 11において1時間で2ppm，1週

間で8ppm程度であった。リン酸モノブチルエステル溶液では1時間で3ppm，1週間で5ppm であった。

2.3.3 粉体の電位差滴定

シランカップリング剤では金属酸化物表面の水酸基と加水分解したシラノールが脱水縮 合により表面改質されることが知られている^１４）。これらの表面改質反応において，粉体

濁させた系の滴定曲線の交点は等酸点と呼ばれている。等酸点より酸性領域では粒子表面 は，溶液側のH⁺を吸着し，プラスに帯電している。一方，等酸点よりアルカリ側では，粒 子表面の水酸基はH⁺を溶液側へ放出し，粒子がマイナスに帯電している。本章で用いた Al2O3粉体の等酸点はpH 9.2，TiO2粉体の等酸点はpH 6.7，SiO2粉体の等酸点はpH 4.5で あった。イオン性の表面改質剤であるリン酸モノブチルエステルは等酸点より酸性領域で 粉体表面水酸基に吸着すると考えられる。Fig.2.8にリン酸モノブチルエステル水溶液でpH 3.0に調製した水溶液中に粉体を懸濁させた系のpH滴定曲線を示している。その結果Al2O3

粉体TiO2粉体SiO2粉体それぞれの等酸点はpH 10.5，pH 8.5，pH 4.5となった。Al2O3粉体 TiO2粉体の等酸点の変化はリン酸モノブチルエステル表面改質剤のそれぞれの粉体表面 への吸着による粉体表面のH⁺量の変化により起こっていると考えられる。また，SiO2粉体 の等酸点が変化していないのは粉体表面へのリン酸モノブチルエステルの吸着がなく表面 改質反応が起こっていないためであると考えられる。従って，あるpH値における中和滴 定曲線と粉体を懸濁させた系のアルカリ滴下量の差C1は，表面水酸基に吸脱着するH⁺量 に対応しており，粉体上の単位面積あたりのH⁺吸着量C(mol･m^-2)を以下の式(1)から算 出することができる^{８，１０）}。

C = (C0－CS)／(W×A) (1)

ここで，C0(mol)はある pH での中和滴定曲線におけるアルカリ滴下量，CS(mol)はその pHでの粉体懸濁系の曲線におけるアルカリ滴下量，W(g)は粉体の懸濁量，A(m²･g^-1)は粉 体の比表面積である。

Fig.2.9に硝酸およびリン酸モノブチルエステル水溶液にAl2O3粉体を懸濁させた系のpH

と電位差滴定曲線より算出したCの関係を示している。硝酸系では溶液に0.10 mol･l^-1の KOH を滴下していくと，直線的にC が減少した。この直線的なC の変化は，粉体表面 OH基の溶液中へのH⁺放出挙動に起因していると考えられる。一方，リン酸系ではpH 5.0

からpH 8.0のpH領域においてCは硝酸系と異り，KOH滴下量を増やしてもCが減少し

のKOHを滴下していくと，Al2O3粉体と同様に直線的にCが減少した。この直線的なC の変化は，Al2O3粉体と同様に粉体表面 OH基の溶液中への H⁺放出挙動に起因していると 考えられる。一方，リン酸系ではpH 4.0からpH 7.5のpH領域においてAl2O3粉体と同様 の平坦部が現れた。これもAl2O3粉体と同様,イオン－イオン相互作用がpH 7.0付近まで存 在しているためであると考えられる。したがって，CはAl2O3粉体と同様にリン酸モノブ チルエステルによる粉体表面改質量に対応していると考えられる。

Fig.2.11に硝酸およびリン酸モノブチルエステル水溶液にSiO2粉体を懸濁させた系のpH

と電位差滴定曲線より算出したC の関係を示している。SiO2 では硝酸系およびリン酸系

においてFig.2.11に示すように，Cの違いが見られなかった。これは，リン酸モノブチル

エステルアニオンの SiO2 粉体表面上へのイオン－イオン相互作用による吸着が非常に少 なく表面改質が行われなかったことを示していると考えられる。

前述の，プラズマ発光分光分析装置によるAl2O3粉体，TiO2粉体の溶液中への溶解度測 定の結果が，電位差滴定での測定領域において Al2O3粉体では一週間浸漬後に硝酸溶液で

6.0 ppm，リン酸モノブチルエステル溶液で2.3 ppm，TiO2粉体の溶解度は一週間浸漬後に

硝酸溶液で1.0 ppm，リン酸モノブチルエステル溶液で0.6 ppmであったことより，粉体の 溶解のC vs pHの影響はほとんど無いと判断できる。このことを踏まえて，リン酸モノブ チルエステルの吸着量は粉体のH⁺吸着量の変化しないpH領域（平坦部）に対応している と考えられ，その平坦部の領域でのC から，粉体表面に吸着しているリン酸モノブチル エステル量を算出した。その結果，電位差滴定法により算出されたAl2O3粉体，TiO2粉体，

SiO2粉体へのリン酸モノブチルエステルの表面改質量は0.24mg･m^-2，0.09mg･m^-2，0.00mg

･m^-2となり，炭素分析法により測定された吸着量0.24mg･m^-2，0.10mg･m^-2，0.00mg･m^-2と ほぼ一致していることがわかった。

ことによって起こることが明らかとなった。

(2) pH 3.0からpH 11.0の測定pH領域での溶液pHによる粉体自身の溶解は微量であり電 位差滴定法による結果から見積もられる結果における影響はほとんどなかった。

(3) 粉体表面の性質の異なる 3種の粉体 SiO2，TiO2，Al2O3いずれにおいても，電位差滴 定法を用いた表面改質量の定量結果は分析化学手法を用いた定量値とほぼ一致したことか ら電位差滴定法を用いることによりこれらの粉体のリン酸モノブチルエステルによる表面 改質量の迅速な定量が可能であることが明らかとなった。

2.5 参考文献

１） フィラー活用辞典，大成社.

２） A.D.Zimon:"Adhesion of dust and powder"p.45, Plenum Press (1969).

３） 荒川正文，色材,48, 165 (1975).

４） H.Ishida and J.L.Koenig, J. Colloid Interface Sci., 64,555 (1987).

５） 大西俊次，工業材料，20, [7], 8 (1972).

６） T.Nakatsuka,H.Kawasaki,K.Itadani,S.Yamashita,J Appl Polym Sci.,27(1),259 (1982).

７） H.P.Boehm,Disc.Faraday Soc.52,264 (1971).

８） G.A.Parks, P.L.de Bruyn,J.Phys.Chem.,66,967 (1962).

９）永田員也，日笠茂樹，西勝志，岩蕗仁，児子英之，日本接着学会誌, 38, (5), 158 (2002).

１０） K.Nagata, Y.Takahashi, S. Shibusawa, Y. Nakamura, J. Adhesion Sci. Technol., 16, (8), 1017 (2002).

１１） 虫明克彦，増子昇，生産研究（東京大学）29(1),2 (1977).

１２） 平井竹次，田里伊佐雄，化学総説 7,学会出版,p.111 (1975).

１３） G.A.Parks, Chem. Rev., 65,177 (1965).

１４） 田里伊佐雄，藤井清司，平井竹次，DENKI KAGAKU 49, (8), 517 (1975).

Table 2.1 Charactarization of inorganic oxide powders

particle size

[m] surface area [m

･ g

]

SiO

(-quartz) 0.8 11.0

TiO

(rutile) 0.4 7.0

-Al

O

0.4 4.8

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0.4

Fig. 2.1 Adsorption isotherm of C4H9OPO(OH)2

on various fine particles at pH 5 Al2O3

TiO2

SiO2

Amounts of adsorption [mg･m-2 ]

Equilibrium concentration　[g･(100ml)^-1]

0 0.1 0.2 0.3 0.4

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.2 Amounts of adsorption of C4H9OPO(OH)2 vs. pH Al2O3

TiO2

SiO2

Amounts of adsorption [mg･m-2 ]

pH [-]

0 5 10 15 20

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.3 Dissolved Al2O3 vs. pH in HNO3 aq. solution 1hour

1week

Dissolved Al2O3 [ppm]

pH [-]

0 1 2 3 4

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.4 Dissolved Al2O3 vs. pH in C4H9OPO(OH)2 aq. solution 1hour

1week

Dissolved Al2O3 [ppm]

pH [-]

0 2 4 6 8

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.5 Dissolved TiO2 vs. pH in HNO3 aq. solution 1hour

1week

Dissolved TiO2 [ppm]

pH [-]

0 1 2 3 4 5 6

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.6 Dissolved TiO2 vs. pH in C4H9OPO(OH)2 aq. solution 1hour

1week

Dissolved TiO2 [ppm]

pH [-]

2 4 6 8 10 12

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Fig. 2.7 Titration curves by KOH on inorganic powder suspended in HNO3 aq. solution. DC1 : The difference between the

amounts of KOH necessary to produce the same pH value in the reference solution and the suspension.

blank Al2O3

TiO2

SiO2

pH [-]

KOH [mmol eq]

C¹

2 4 6 8 10 12

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25

Fig. 2.8 Titration curves by KOH on inorganic powder suspended in C4H9OPO(OH)2 aq. solution

blank Al2O3

TiO2

SiO2

pH [-]

KOH [mmol eq]

-3 -2 -1 0 1 2 3

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.9 Relationship between DC and pH for Al2O3

HNO3

C4H9OPO(OH)2

C [×10-6 mol･m-2 ]

pH [-]

-3 -2 -1 0 1 2 3

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.10 Relationship between DC and pH for TiO2

HNO3

C4H9OPO(OH)2

C [×10-6 mol･m-2 ]

pH [-]

-3 -2 -1 0 1 2 3

2 4 6 8 10 12

Fig. 2.11 Relationship between DC and pH for SiO2

HNO3

C4H9OPO(OH)2

C [×10-6 mol･m-2 ]

pH [-]

第３章 炭酸カルシウム充填ポリプロピレンの熱酸化劣化

に及ぼす表面処理状態の影響

3.1 緒言

ポリプロピレン（PP）系複合材料においては,タルク,炭酸カルシウム,ガラス繊維,ガラ スフレークなどが剛性,耐衝撃性,耐熱性，価格の観点から充填剤として使用されてきた^１），

２）。しかし,無機粉体を配合した複合材料では,微量の金属酸化物の存在に基づく熱酸化劣 化が進展するとの指摘がある^３）。これには,PP と無機粉体相互間における熱膨張率や成形 収縮時の熱応力や両層界面での空隙が要因と予測される。さらに,天然の鉱物を粉砕分級 した無機粉体においては，粉体表面に存在する微量の Fe2O3，MnO2，CuO，Al2O3などの金属 酸化物の影響により PP 材料の熱酸化劣化が推進される場合があり,結果として無機粉体充 填材料の機械的性質の大幅な物性低下や素材の変色（ここでは,黄変）をもたらすことがあ る^４）。

著者らは，以前から様々なカップリング剤（チタネート系,リン酸エステル系）や脂肪酸 系などで表面改質した炭酸カルシウム（以下,炭カル）を充填した PP 材料の熱酸化劣化に ついて検討してきた^{５）,６）}。その結果,表面改質を施した無機粉体を使用することにより,PP 材料の熱酸化劣化の大幅な改善が可能となった。

一般的な熱酸化劣化抑制の対策には,ラジカル連鎖禁止剤や過酸化物分解剤が安定剤と して使用される。前者はヒンダードフェノール系,アリルアミン系,後者はホスファイト系，

チオエステル系などが主な主成分である。そのため，本実験で使用した様々なリン酸エス テル系においても,熱酸化劣化防止の機能が期待されるため耐熱酸化劣化に対する効能の 評価を試みた。安田らは,プレンライザーMK（味の素ファインテクノ㈱製の樹脂用安定剤で あり，カルボン酸と多価アルコールのエステルのタイプで金属キレート効果がある）がポ リオレフィン用の熱酸化劣化防止剤として効能を指摘して,PP／タルク系に関する実施事 例を報告している^７）。この薬剤は,酸化防止助剤としてフェノール系酸化防止剤との併用に より,劣化防止をより高めると共にフェノール系酸化防止剤の添加量を低減する役割があ

熱酸化劣化対策は，高分子材料の耐久性向上の観点から重要な課題であり,従来から酸化 防止剤の添加により耐久性を保持してきた。

ここでは，炭カルに含まれる微量の金属酸化物が PP 系複合材料の熱酸化劣化に及ぼす 影響を調べると共に，炭カルへの表面改質と炭カル充填 PP 材料の熱酸化劣化との関連性 について検討することを目的とする。

3.2 実験方法 3.2.1 材料

高分子材料には，2 種類の PP(エースポリマー㈱，ホモポリマー系，ショーアロマ SA710，

MFR=2.0g／10min，以下 HPP，ブロック共重合体系，ショーアロマ SK711，MFR=4.0ｇ／10min，

以下 BPP)を用いた。無機粉体には,工業用炭カル（Ａ社製,重質炭カル，平均粒子径 0.6μ m），試薬用炭カル（和光純薬工業㈱製，沈降性炭カル，平均粒子径 3.0μm）を用いた。な お Fig.3.8，3.12，3.13，Table 3.2 以外は工業用炭カルのみを用いたため，記載は炭カル とした。

Table 3.1 には，本実験で用いた様々なリン酸エステル系の表面改質剤を記載した。処 理剤は,アルキル鎖長の異なるモノアルキルリン酸エステル^８）（MP），アクリル酸系リン酸 エステル（AE），オレイン酸系リン酸エステル（OE），フェニルホスホン酸（PHP）およびス テアリン酸（ST）である。

3.2.2 炭カルの表面改質

表面改質は,炭カル(100g)，表面改質剤(1g)及びエタノール(300ml)をナス型フラスコに 入れ懸濁させた後，ロータリー型エバポレーターを用いて,減圧下において 50±5℃でエタ ノールを除去することにより実施した。次に表面改質した炭カルを 105℃で 2Hr 熱風乾燥

力 14.7MPa の条件下で 1min 間加圧して溶融物を得た。溶融物は,水冷プレス機（25±5℃）

で 2min 間冷却して,物性測定用の板状試料（たて 150mm×よこ 150mm×厚さ 1.0mm）を作製 した。

3.2.4 MP の酸価測定

本実験で用いた MP の酸価は，電位差滴定法を用いて,KOH による中和滴定を行ない,MP１ g 当たりの KOH 量を測定した。

3.2.5 熱酸化劣化試験

熱酸化劣化試験は,JIS K 7212 に準拠した空気循環電気恒温槽を用いて行った。120℃の 恒温槽に試験片を静置し，暴露時間 100，200，300Hr で耐熱試験を実施した。

3.2.6 物性測定

熱酸化劣化試験の各種物性として,PP 系複合材料の引張試験,衝撃試験,色変化の測定を 実施した。引張試験は,ダンベル１号試験片を用いて,引張速度 50mm／min で行い，引張降 伏応力（σｙ）,引張破断強さ（ＴＢ）及び伸び率（ＴＥ）を求めた。衝撃特性は,引張衝撃 試験機（東洋精機㈱,テンサイルインパクトテスター）を用いて短冊状試験片に対して高速 引張を行い,単位断面積当たりの衝撃強度に換算した。色差は,デジタル測色色差計（東京 電色㈱,TC-1500MC）を用いて CIE 色度図上で,標準白板からの色差を求めた。

3.3．結果および考察

3.3.1 PP 系複合材料の物性に及ぼす炭カル表面改質

Fig.3.1～3.3 には,未処理炭カル充填 PP 及びアルキル鎖長の異なる MP を用いて処理し た MP 処理炭カル充填 PP のσｙ,ＴＢ,ＴＥを示す。なお未処理炭カル充填 HPP のσｙ

Fig.3.4 には,PP 単独,未処理炭カル充填 PP 及び MP 処理炭カル充填 PP の衝撃強度を示 す。表面改質の影響では，BPP 系が HPP 系に比べて衝撃強度の大幅な増加が認められた。

これは，耐衝撃性向上に対してブロック共重合体 PP が無機粉体による応力集中を分散緩 和させ,樹脂の延性的破壊を促したものと推察される。これらの結果は,従来から指摘され ている粒子分散系複合材料の耐衝撃性強化メカニズムの概念と内容的に概ね一致する^１），

９）。

3.3.2 熱酸化劣化前後における PP 系複合材料の衝撃強度 3.3.2.1 炭カルにおける表面改質剤の影響

Fig.3.5 には，熱酸化劣化試験前後における PP 系複合材料の衝撃強度と表面改質剤の有 無，PP の種類，加熱時間との関係を示す。BPP（PP 単独）では,加熱時間と共に衝撃強度は 増加する傾向にあり,300Hr で衝撃強度は 0Hr の約 1.7 倍まで上昇した。BPP はホモポリマ ー系 PP をベースとして，PP 内部にエチレンプロピレン共重合体が結合したブロック共重 合体を含む構造を成す。このため加熱処理に対する HPP と BPP を比較すると，BPP 中のブ ロック共重合体が 120℃近傍ではゲル化，結晶化もしくは架橋構造を形成することが特徴 的である。それ故，熱酸化劣化試験前後で耐衝撃性に大幅な差異が現われた。HPP でも圧 縮成型時のひずみの緩和などが発生するが，衝撃性に対する著しい変化は 120℃では認め られなかった。この現象は，本実験での加熱条件による結果である。

一般的に HPP は側鎖にメチル基を配置しているため，熱に対して酸素の攻撃を受け易い 構造である。BPP ではエチレンプロピレンブロック共重合体の存在により，酸素吸収性が 低下し熱酸化劣化は HPP と異なる挙動をもたらす。一方 PP は熱酸化劣化に対して弱点が あるため，樹脂自体に酸化防止剤が配合される。配合濃度は不明な場合が多く，樹脂に含 有する微量の酸化防止剤の種類や量を同定することも極めて難しい。さらに HPP や BPP に

いて 150kN･m/m^２となり PP 単独（150kN･m/m^２）の衝撃強度に匹敵するなど表面改質による 効果が発現した。しかし，加熱時間が 100Hr から 300Hr になるにつれ衝撃強度は減少傾向 となった。この現象は,PP 中に存在する微量の金属酸化物が熱酸化劣化を引き起こす要因 との報告がある^３）。なお熱酸化劣化の原因では様々な議論があるが,なかでも金属酸化物に 基づく触媒効果が特に主要な要因と考えられる。

前述したように「プレンライザーMK400」は,タルク充填 PP 材料の耐熱劣化改善を目的と した研究報告であるが,その原因については金属酸化物との間のキレート構造の可能性を フーリエ変換赤外分光分析測定(FT-IR)から相互作用を指摘している^７）。幾田は,無機粉体 中に存在する Al³⁺が PP の劣化に関与していることを FT-IR から同定して,劣化機構を考察 している。そのため,Al³⁺とキレート化することにより,劣化防止が期待できる^１０）。

3.3.2.2 表面改質剤のアルキル鎖長の影響

Fig.3.6 及び 3.7 に,加熱時間の異なる BPP 系及び HPP 系における MP の炭素数と衝撃強 度との関連性を示す。未処理炭カル充填 BPP では，加熱試験前の衝撃強度は 105kN･m/m^２で あるが, 100Hr で 120kN･m/m^２，200Hr で 155kN･m/m^２，300Hr で 120kN･m/m^２程度であった。

しかし，MP 処理炭カル充填 PP の衝撃強度は，未処理と比較して 2～4 倍程度と大幅に増加 している。しかし,何れの加熱時間においてもアルキル鎖長依存性は明確に認められず，本 実験では,100Hr 加熱時が最も高い値を示した。これは BPP 系では，耐衝撃性が HPP 系と比 較して極めて高く,アルキル鎖長が衝撃強度の改善に明確に反映していないと推察される。

一方 HPP 系では,BPP 系と比較してアルキル鎖長の依存性が確認され，MP の炭素数の多 いもの程高い衝撃値を示した。加熱試験前では，炭カルの MP 処理により炭カル表面に疎水 性のアルキル鎖が固着し，PP 系複合材料中の PP と炭カルとの親和性を改善させ，結果と して衝撃強度の向上に寄与している。加熱試験後では，HPP 自体の衝撃強度が変化しない ため，PP と炭カル界面のひずみの緩和や熱による MP の変化（詳細は現時点で不明のため，

PP に対する触媒効果では,多数の研究事例があり^１１）,なかでもポリオレフィンに対するス テアリン酸塩の接触作用では,Co＞Mn＞Cu＞Fe の順序となっている。

Fig.3.8 には炭カル（工業用，試薬用）充填 HPP の熱酸化劣化試験の衝撃強度の結果を 示す。試薬用では，未処理においても工業用ほどの大幅な強度低下は見られず，加熱温度 依存性は明確ではなかった。さらに MP 処理を施すと 300Hr 加熱時においても 240 N･m/m^２ と高い衝撃値を示した。

ポリオレフィンへの熱酸化劣化に対する金属酸化物の影響は複雑であるため,その影響 を一義的に評価することは困難な面が多い。ここでは金属酸化物の存在により，高分子材 料の熱酸化劣化を促進させることが確認できた。

3.3.3 色差変化

3.3.3.1 炭カル充填 PP の色差変化

炭カルは,古くから樹脂や紙などに対する増量剤として位置付けられてきた。現在にお いて,樹脂のカラー化が進展する中で光沢や色彩的な視覚的イメージが消費動向に多大な 影響を与える。顔料としての炭カルは,酸化チタンや酸化亜鉛と比較して隠蔽力が小さい ため,白色度の改善は極めて困難である。また,天然品を粉砕分級すると Fe2O3や Al2O3など の金属酸化物の存在により樹脂配合の際に変色（黄変）するという欠点を発現する。その ため,炭カルを PP へ配合した時の配合物の色変化について検討した。

Fig.3.9 には,炭カル充填 PP の色差と加熱時間との関係を示す。ここでは,炭カルは未処 理のものを用いた。HPP 系では,加熱時間の増加に伴い色差は増加し黄変が進行した。加熱 試験前において HPP 系と BPP 系に差異が見られるが，これはロール混練,二軸混練や熱プ レスなどの工程で熱履歴を受けたためと解釈できる。BPP 系では,未処理炭カルを配合して も加熱時間に伴う変色は極めて少なかった。

の値を基準として加熱試験後の色差変化（ΔEb-ΔEa，ΔEa：加熱試験前の色差，ΔEb：加熱 試験後の色差）を Fig.3.11 に示す。未処理炭カル充填 HPP のΔEb-ΔEaは，加熱時間 100Hr で 1.0，200Hr で 3.0,300Hr で 3.5 となった。なお加熱時間 100Hr では，ｎ≧8 においてΔ Eb-ΔEaは約１程度となり，300Hr では n=4 が最小値となった。さらにアルキル鎖長の増加 に伴いΔEb-ΔEaは 6 以上となり，未処理炭カル充填 PP の 3.5 を大幅に上まわった。これ は MP が加熱試験により黄変することを意味する。

3.3.3.2 MP の耐熱性評価

MP 処理炭カル充填 PP の黄変に関して，ここでは MP 自体の耐熱性（色相変化）の検討が 必要である。MP 自体の耐熱性試験は，乾燥機中で加熱試験を実施すれば黄変の程度は把握 できる。

以下の手法で加熱試験を実施した。スライドガラス上に MP を塗布し,乾燥機中で暴露試 験を行なった。加熱時間 100Hr で褐変（ΔE＞40）し，熱酸化劣化の概略を把握できた。し かし，炭カル充填 PP の黄変と MP 自体の劣化挙動を直接関連づけることには解決すべき問 題がある。これは MP 濃度，分子量，MP と空気の接触状態などの系統的な検討が今後必要 となる。

そこで炭カルに含有する金属酸化物の影響を極力抑えて，MP の耐熱性を評価することを 試みた。ここでは，金属酸化物の影響が小さい試薬用炭カル充填 HPP の加熱試験を行い，

間接的ではあるが MP の耐熱性の指標とした。Fig.3.12 には, 未処理試薬用炭カル充填 PP の色差と加熱時間との関係を示す。加熱時間の増加に拘らず色差は，ほぼ一定であった。

この結果は，炭カルの存在が本実験範囲において HPP の熱酸化劣化を促進しない点を示し た。そのため，MP 処理試薬用炭カル充填 PP の色差に及ぼす MP の炭素数及び加熱時間の影 響について検討を加えた結果を，Fig.3.13 に示す。アルキル鎖長が増加する程ΔEb-ΔEaは 増加する傾向となり，MP の黄変が立証できた。

親和性は，アルキル鎖長が小さくなる程向上する。②MP 処理炭カル充填 HPP の引張強さや 衝撃強度から判断すると，n=1 を除いて炭カルの HPP 中での分散性は良好である（ｎ≧４）。

③Fig.3.13 からアルキル鎖長が長くなる程,MP の黄変が進行する。これらの点を総合的に 解釈すると，n=4 が最も色差が小さいものと推測できる。

一方，Fig.3.7 と Fig.3.10 から n=10 は，n=4 と比較して黄変は進行するが高い衝撃値 を保持している。これは MP の酸価で黄変と衝撃強度を同時に説明することは困難であり，

両者を分離して解釈することが必要である。

3.3.3.4 表面改質剤の種類の影響

Fig.3.15 には,炭カル充填 HPP における各種表面改質剤の色差に与える影響を示す。表 面改質剤による違いは明確には認められなかったが,加熱時間の増加が劣化を促進させて おり,今後樹脂劣化の経時変化の詳細なメカニズムの検討が必要である。これは,リン酸エ ステル系およびステアリン酸などによる無機粉体表面に存在している Fe2O3や MnO2などの 金属酸化物によるキレート効果と変色との関連性の論議が必要不可欠であることを意味し ている。

3.4 結言

ポリプロピレン（ホモポリマー系，ブロック共重合体系）に表面改質を施した炭酸カル シウムを配合して,複合材料を作製した。複合材料に対して,熱酸化劣化試験(温度 120℃, 最大加熱時間 300Hr)を実施した。表面改質剤としては,アルキル鎖長の異なるモノアルキ ルリン酸エステル,アクリル酸系リン酸エステル,オレイン酸系リン酸エステル,フェニル ホスホン酸,ステアリン酸を用いた。機械的性質では，引張衝撃強度と加熱時間について評 価を加えた。また,色差測定では,加熱時間依存性に及ぼすアルキル鎖長の影響について検

(3) ホモポリマー系では，アルキル鎖長の炭素数 4 の場合の色差が最小値を示した。さら に加熱時間を増加させるとアルキル鎖長の炭素数が大きいもの程，ポリプロピレン系複合 材料の色差は増加し黄変が進行した。

3.5 参考文献

１） 光石一太:ポリファイル,47,No.561,25(2010).

２） 技術情報協会編,“シリカ微粒子の特性と表面改質および分散、凝集の制御”,技術情 報協会,東京,193(2009).

３） 高木謙行,佐々木平三,プラスチック材料講座〔７〕，“ポリプロピレン樹脂”,日刊工 業新聞社,東京,95(1979).

４）小林亜男,浅野秀樹,石川鉄雄:高分子論文集,41（5）,337(1984).

５） 光石一太,児玉総治,川崎仁士:高分子論文集,42（5），351(1985).

６） 光石一太, 第 13 回フィラーシンポジウム講演予稿集,44(2004).

７） 安田直樹,田中祐之,第 9 回フィラーシンポジウム講演予稿集,44(2004).

８ ） K.Mitsuishi,K.Nishi,S.Kodama, and H.Kawasaki, Die Angewandte Makromolekulare Chemie,189,13(1991).

９） 光石一太:成形加工,9（9）,434(1997).

１０） 幾田信生,第 12 回フィラーシンポジウム講演予稿集,23(2004).

１１） 高木謙行,佐々木平三,プラスチック材料講座〔７〕，“ポリプロピレン樹脂”,日刊 工業新聞社,東京,113(1979).

Table 3.1 Surface modifiers for calcium carbonate

C

H

OPO(OH)

n=1, 4, 8, 10, 13 (MP) CH

=CHCOO(CH

CH

O)

PO(OH)

(AE) C

H

OPO(OH)

(OE) C

H

OPO(OH)

(PHP)

C

H

COOH (ST)

Fig.3.1 Relationship between yielding stress of filled polymer and carbon number of mono alkyl phosphoric ester (MP).

○

●

0 5 10 15 20 25

0 5 10 15

Yielding stress[MPa]

Carbon number of MP

Fig.3.2 Relationship between tensile strength of filled polymer and carbon numberof mono alkyl phosphoric ester ( MP).

○

●

5 10 15 20 25 30 35

0 5 10 15

Tensile strength [MPa]

Carbon number of MP

Fig.3.3 Relationship between tensile elongation of filled polymer and carbon number of mono alkyl phosphoric ester (MP).

○

●

0 100 200 300 400 500 600

0 5 10 15

Tensile elongation [％]

Carbon number of MP

Fig.3.4 Impact strength of PP/CaCO

composites (Industrial use)

0 50 100 150 200 250 300

MP treated Untreated BPP MP treated

Untreated HPP

Iｍｐａｃｔ strength [kN・m/m

]

Fig.3.5 Impact strength of PP/CaCO3 composites for various aging time.

Aging time 0Hr, ; 100Hr, ; 300Hr, . (Industrial use)

0 100 200 300 400

MP treated Untreated BPP MP treated

Untreated HPP

Impact strength [kN・m/m²]

Fig.3.6 Relationship between impact strength of PP / CaCO3 composites and carbon number of mono alkyl phosphoric ester ( MP) for BPP.

Aging time 0Hr,

○

●

■

50 100 150 200 250 300 350 400 450

0 5 10 15

Impact strength [kN･m／m2 ]

Carbon number of MP

Fig.3.7 Relationship between impact strength of PP / CaCO3 composites and carbon number of mono alkyl phosphoric ester ( MP) for HPP.

Aging time 0Hr,

○

●

■

50 100 150 200 250 300 350

0 5 10 15

Impact strength [kN･m/m2 ]

Carbon number of MP

Table 3.2 Metallic impurity in calcium carbonate (ppm)

Fe Mn Cr Cd Pb Cu Industrial CaCO3 180 30 1.0 0.6 0.8 0.6

Reagent CaCO3 10 0.3 0.6 < 0.1 < 0.1 < 0.1

Fig.3.8 Impact strength of PP / CaCO3 compositesfor various aging time.

Aging time 0Hr, ; 100Hr, ; 300Hr, . (Industrial use or Reagent)

0 50 100 150 200 250 300

Untreated (Industrial) MP treated

(Industrial) Untreated

(Reagent) MP treated

(Reagent) HPP

Impact strength [kN・m/m²]

Fig.3.9 ΔE of PP / CaCO

composites for various aging time.

○

●

2 4 6 8 10 12 14 16 18

0 100 200 300 400

ΔE

Aging time [Hr]

Fig.3.10 Relationship between ΔE of PP / CaCO3 composites and carbon number of mono alkyl phosphoric ester (MP) for HPP.

Aging time, 0Hr,

○

●

■

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 5 10 15

Carbon number of MP

ΔE

Fig.3.11 Relationship between ΔEb－ΔEa of PP / CaCO3 composites and carbon number of mono alkyl phosphoric ester( MP) for HPP.

Aging time, 100Hr,

●

■

2 4 6 8 10 12

0 5 10 15

Carbon　number of MP

ΔEbーΔEa

Fig.3.12 ΔE of PP / CaCO

composites for various aging time.

○ ^,HPP; ● ,BPP. (Reagent)

0 2 4 6 8 10 12 14

0 100 200 300 400

ΔE

Aging time [Hr]

Fig.3.13 Relationship between ΔEb－ΔEa of PP / CaCO3 composites and carbon number of mono alkyl phosphoric ester (MP) for HPP.

Aging time, 100Hr,

●

■

1 2 3 4 5

0 5 10 15

Carbon　number of MP ΔEb-ΔEa

Fig.3.14 Relationship between acid value and carbon number of mono alkyl phosphoric ester (MP)

0 100 200 300 400 500 600 700 800

0 5 10 15

Carbon number of MP

Ac id ｖ a lu e ( K O H m g/ g)

Fig.3.15 Relationship between ΔE of PP / CaCO3 composites for various type modifier.

Aging time, 0Hr, ; 300Hr, .

(Industrial use) ,acryloyl oxyethyl phosphoric ester(AE), mono alkyl phosphoric ester (MP), oleyl acid phosphate(OE), phenyl phosphoric acid(PHP), stearic acid(ST).

0 5 10 15 20

ST PHP OE MP AE Untreated

ΔE

第４章 ポリプロピレン／タルク／炭酸カルシウム複合材

料の物性に及ぼすフィラーの混錬順序の影響

4.1 緒 言

古くからポリ塩化ビニルなどのポリマーの増量剤として使用されてきた炭酸カルシウ ムやタルクに代表される無機フィラーは，1970 年代以降はポリオレフィン，特にポリプロ ピレン（以下，PP）の機械的性質，熱的性質の補強剤として多量の需要が見込まれてきた。

補強用のフィラーとしては，タルクは剛性，耐熱性の向上に著効があり，炭酸カルシウム，

特に超微粒炭酸カルシウムは耐衝撃性の向上に有効である。補強性フィラーを複合化した PP は，コストと性能（剛性，耐衝撃性，耐熱性など）のバランスが良好であるために自動 車部品，家電部品，食品容器，工業部品などの分野の主力材料として使用されている。

補強用フィラーを複合化した PP などの性能をさらに向上することを目的として，針状

（ガラス繊維など），板状（タルクなど），粒状（炭酸カルシウムなど）のように形状の異 なるフィラーを併用することも通常なされている。しかしながら，針状，板状，粒状フィ ラーの混練順序が複合材料に及ぼす影響についての検討例は極めて少ないのが現状である

１－５）。これは,フィラーの混練順序により,二軸押出機やニーダー内での粒子の流動状態, 配置及び分散状態が異なるため，機械的性質への反映が極めて複雑になるためである。さ らに複数のフィラーを併用使用すると,同一フィラーの凝集により材料中での偏在が発現 すると共に,混合フィラーのマスターバッチ作製時にペレットの色合いやフィラーの配合 割合に差異が生ずるなど解決すべき問題が山積している。

本章では，PP／タルク／炭酸カルシウム複合材料において，タルクと炭酸カルシウムの 混練順序を変えた材料を作製し，混練順序が複合材料の機械的性質，熱的性質に及ぼす影 響を超音波探査法によるフィラーの分散状態計測及び，走査型電子顕微鏡（SEM）によるフ ィラーの配向状態観察などによって解析することを目的とした。本章ではさらに，フィラ ーの表面改質の有無が PP 複合材料の物性に及ぼす影響についても検討を行った。