学′位論文題名
ADSORPTIVE SEPARATION OF HEAVY IIETALS FROM AQUEOUS ENVIRONh/IENT BY INORGANIC AND ORGANIC ADSORBENTS
（無機系および有機系吸着剤による水相からの重金属の吸着分離に関する研究）
学位論文内容の要旨
水中に希薄に溶存する金属イオンの分離操作は，水圏環境の保全および資源 の有効利用の観点から極めて重要である。水中に溶存する金属イオンの分離方 法として，特に希薄水溶液に対しては，操作が簡単であることや熱エネルギー などを使用しなぃ点で，吸着は最適な分離操作であり，これまでも海水からの ウランやりチウムの採取および産業廃水からの有害重金属の除去などに関連し た分野で活発に研究が行われてきている。優秀な吸着剤の開発および最適操作 条件の決定において，吸着剤への金属イオン吸着メカニズムの解明は不可欠な 課題である。
【第1部】含水酸化チタンヘの2価金属イオンの吸着
無機系吸着剤への2価金属イオンの吸着に関して，「金属イオンの加水分解 反応」，「吸着剤表面の加水分解反応」および「吸着サイトーの金属イオンの 吸着反応」の3種の平衡反応が系内で同時に起こっているとの仮定から，一般 的な吸着等温式を導いた。また，式中の2つの／くラメタが吸着剤の吸着容量お よび目的金属イオンに対する選択性に関する有用な情報を与えることを示し た。海水ウラン採取用吸着剤として無機系吸着剤では最も優秀であるとされて いる含水酸化チタンを吸着剤とした酸性水溶液中におけるウラン，鉛，カドミ ウムおよび亜鉛の吸着実験および炭酸共存下におけるアルカリ性水溶液中での ウラン吸着実験を行い，提案した理論吸着等温式がすべての場合において成立
することを確認した。このことから，含水チタン酸ーのウラン吸着種は炭酸存 在下においてもU02（C03）34−ではなくU022十であることが明らかとなった。吸 着等温 式から得られた2っのパラメタから，本研究に用いた含水チタン酸はす べての 金属イオンに対して7． 15X10…mol/gの有効吸着容量を有し，その選 択性はZnL十<Cd2十<PbL十<U02'十の順であることを示した。また，有効吸着容量 と酸一 塩基滴定から決定した含水チタン酸の全酸性基数(2.4x10‥mol／g）の 比較か ら，2価 金属イオン との結合に関与する酸性基が約30%であることを明 らかにした。
無機系吸着剤は通常樹脂等をバインダーとし，乾燥することにより成形され るが．この際，吸着剤粒子内の細孔分布が大きく変化し吸着剤の性能（特に吸 着容量および速度）に影響を与えることが予測できる。従来の研究のほとんど は十分に乾燥した吸着剤を取り扱ったものであり，乾燥による影響は明らかに されて いない。そこで，本研究では乾燥条件（含水率）の異なる7種類の含水 チタン酸を調製し，それらに対してウラン吸着に関する平衡および速度実験を 行った。前述の理論吸着等温式は含水率にかかわらず，すべての平衡データに ついて成立した。理論吸着等温式から得られたノくラメタから，ウランに対する 有効吸着容量は含水率の低下とともに顕著に減少するが，吸着定数はほとんど 影響を受けないことを定量的に明らかにした。また酸一塩基滴定から決定した 含水チ タン酸の全 酸性基数と 有効吸着容量の差から，ウランが拡散できない （すなわち吸着できない）″ミクロポア″に存在する酸性基数を決定した。含水 チクン 酸ーのウラン吸着は2段階の速度過程を示し，その傾向は含水卒の低い 吸着剤ほど顕著であった。この速度過程を解析するために，吸着剤には拡散抵 抗の小さい″マク口ポア″および拡散抵抗の大きい″メソポア″に存在する2種類 の有効 吸着サイト が存在する との仮定に基づいた新しい速度モデルを提案し た。こ の速度モデル中の2つのパラメタから，マクロポアおよびメソポアに存 在する有効吸着サイト数およびメソポアーのウラン吸着速度定数に関する有用 な情報が得られた。速度モデルによる速度データの解析から，乾燥にともなう 吸着剤粒子内の細孔構造の変化（マクロポア→メソポア→ミク口ポア）および メソポアーのウラン吸着速度の低下を定量的に示した。これらの結果をもと
をはじめて明らかにした。
【第2部】フミン酸の重金属捕集用吸着剤への応用
フミ ン酸 は水 中に 溶存 する 重金 属イ オンに 対し て強 い錯 体形 成能カを有する が ，水 溶性 であ るた め， フミ ン酸 の吸 着剤ー の応 用を 目的 とし た研究は非常に 少 ない 。本 研究 では 酵素 およ び微 生物 の固定 化に 広く 利用 され ているアルギン 酸 カル シウ ムグ ルに よる フミ ン酸 の固 定化を 試み た。 フミ ン酸 の分子量分布は 非 常に 広く ，フ ミン 酸の 低分 子量 成分 をアル ギン 酸カ ルシ ウム ゲルにより完全 に 固定 する こと は不 可能 であ った 。本 研究で はフ ミン 酸を 同重 量の粉末状活性 炭 とと もに アル ギン 酸カ ルシ ウム ゲル 内に包 括す るこ とに より ，ほば完全にフ ミ ン酸 を固 定す るこ とが 可能 であ るこ とを見 い出 し， 新し い球 状（HAゲル）お よび膜状（HA―M)の吸着剤を開発した。
新 し く 開 発 し た 吸 着 剤 の 金 属 イ オ ン 吸 着 能 カを 定量 的に 比較 評価 する ため に ， 酸 性 条 件 下 に おけ るフ ミン 酸ま たは アル ギン 酸と2価金 属イ オン の錯 体形 成 反 応 は 未 解 離 の カル ボキ シル 基と2価金 属イ オン のイ オン 交換 反応 によ ると の 仮定 に基 づい た錯 体形 成モ デル を提 案した 。フ ミン 酸お よび アルギン酸の鉛 イオン錯体形成実験を酸性条件下（pH〈4．5）において行い，提案したモデルがぃ ず れの 場合 にも 成立 する こと を確 認し た。錯 体形 成モ デル から フミン酸および ア ルギ ン酸 それ ぞれ にっ いて2っの ノくラメタ，錯体形成容量および錯体形成定 数 が 得 ら れ ， こ れ ら の パ ラ メ タ を 用 い る こ と に よ り ，HAグ ル お よ びHAーM へ の 鉛 平 衡 吸 着 量 が 推 算 で き る こ と を 示 し た 。HAグ ル お よ びHA―Mへ の 鉛 イ オン 吸着 に関 する 平衡 およ び速 度実 験を酸 性条 件下 で行 った 。平衡データと 推 算値 の比 較か ら， フミ ン酸 の鉛 イオ ンに対 する 錯体 形成 定数 および錯体形成 容 量 はい ず れ の 場 合 に も 固 定 化 の 影 響 を ほ と ん ど 受 け な い こ と， ま たHA―M は 実 際に 使 用 す る 状 態 ， す な わ ち 湿 凪 越 弼nでH八 ゲ ル の 約2倍 の 鉛 吸 蔚 容 量
（5．Ix 10…mol/g)を有 する こと を示 した。 これ らの 吸着 剤の 鉛吸着速度を定 量 的 に 比 較 す る た めに ，速 度デ ータ を1次 系モ デル で近 似し た。 得ら れた 速度 定 数 か ら ，HAーMが 直 径2．3mmのHAゲ ル と 比 較 し て も3倍 以 上 の 吸 着 速 度 を 有 し てい る こ と を 示 し ，HAーMが 吸着 容 量 だ け で な く 吸 着 速 度 の 点 に お い て
することを確認した。このことから，含水チタン酸ーのウラン吸着種は炭酸存 在下においてもU02 (C03）34−ではなくU022十であることが明らかとなった。吸 着等温式から得られた2つのパラメタから，本研究に用いた含水チタン酸はす べての 金属イオンに対して7． L5X10…mol/gの有効吸着容量を有し；その選 択性はZn2＋<Cdz十<PbL十<U022＋の順であることを示した。また，有効吸着容量 と酸―塩基滴定から決定した含水チタン酸の全酸性基数(2.4x10‥mol／g）の 比較か ら，2価金属イオンとの結合に関与する酸性基が約30%であることを明 らかにした。
無機系吸着剤は通常樹脂等を／くインダーとし，乾燥することにより成形され るが，この際，吸着剤粒子内の細孔分布が大きく変化し吸着剤の性能（特に吸 着容量および速度）に影響を与えることが予測できる。従来の研究のほとんど は十分に乾燥した吸着剤を取り扱ったものであり，乾燥による影響は明らかに されていない。そこで，本研究では乾燥条件（含水率）の異なる7種類の含水 チタン酸を調製し，それらに対してウラン吸着に関する平衡および速度実験を 行った。前述の理論吸着等温式は含水率にかかわらず，すべての平衡データに っいて成立した。理論吸着等温式から得られたパラメタから，ウランに対する 有効吸着容量は含水率の低下とともに顕著に減少するが，吸着定数はほとんど 影響を受けないことを定量的に明らかにした。また酸一塩基滴定から決定した 含水チ タン酸の全酸性基数と有効吸着容量の差から，ウランが拡散できない
（すなわち吸着できない）″ミク口ポア″に存在する酸性基数を決定した。含水 チクン酸へのウラン吸蔚は2段階の速度過程を示し，その傾向は含水率の低い 吸着剤ほど顕著であった。この速度過程を解析するために，吸着剤には拡散抵 抗の小さい″マク口ポア″および拡散抵抗の大きい″メソポア″に存在する2種類 の有効 吸着サイトが存在するとの仮定に基づいた新しい速度モデルを提案し た。この速度モデル中の2っのノくラメタから，マク口ポアおよびメソポアに存 在する有効吸着サイト数およびメソポアへのウラン吸着速度定数に関する有用 な情報が得られた。速度モデルによる速度データの解析から，乾燥にともなう 吸着剤粒子内の細孔構造の変化（マク口ポァ→メソポア→ミクロポァ）および メソポ アへのウラン吸着速度の低下を定量的に示した。これらの結果をもと
をはじめて明らかにした。
【第2部】フミン酸の重金属捕集用吸着剤への応用
フ ミン 酸は水 中に 溶存 する 重金 属イ オン に対 して 強い 錯体 形成 能カを有する が， 水溶 性であ るた め， フミ ン酸 の吸 着剤 への 応用 を目 的と した 研究は非常に 少な ぃ。 本研究 では 酵素 およ び微 生物 の固 定化 に広 く利 用さ れて いるアルギン 酸カ ルシ ウムゲ ルに よる フミ ン酸 の固 定化 を試 みた 。フ ミン 酸の 分子量分布は 非常 に広 く，フ ミン 酸の 低分 子量 成分 をア ルギ ン酸 カル シウ ムゲ ルにより完全 に固 定す ること は不 可能 であ った 。本 研究 では フミ ン酸 を同 重量 の粉末状活性 炭と とも にアル ギン 酸カ ルシ ウム ゲル 内に 包括 する こと によ り， ほば完全にフ ミン 酸を 固定す るこ とが 可能 であ るこ とを 見い 出し ，新 しい 球状 （HAゲル）お よび膜状（HAーM)の吸着剤を開発した。
新 しく 開 発 し た 吸 着 剤 の 金 属 イ オ ン 吸 着 能 カ を 定量 的に 比較 評価 する ため に ， 酸性 条 件 下 に お け るフ ミン 酸ま たは アル ギン 酸と2価金 属イ オン の錯 体形 成 反 応は 未 解 離 の カ ル ボキ シル 基と2価 金属 イオン のイ オン 交換 反応 によ ると の仮 定に 基づぃ た錯 体形 成モ デル を提 案し た。 フミ ン酸 およ びア ルギン酸の鉛 イオン錯体形成実験を酸性条件下（pH〈4．5）において行い，提案したモデルがい ずれ の場 合にも 成立 する こと を確 認し た。 錯体 形成 モデ ルか らフ ミン酸および アル ギン 酸それ ぞれ につ いて2つ のノ くラメタ，錯体形成容量および錯体形成定 数 が 得 ら れ ， こ れ ら の パ ラ メ タ を 用 い る こ と に よ り ，HAゲ ル お よ びHAーM ー の 鉛 平 衡 吸 着 量 が 推 算 で き る こ と を 示 し た 。HAグ ル お よ びHA―Mへ の 鉛 イオ ン吸 着に関 する 平衡 およ び速 度実 験を 酸性 条件 下で 行っ た。 平衡データと 推算 値の 比較か ら， フミ ン酸 の鉛 イオ ンに 対す る錯 体形 成定 数お よび錯体形成 容 量 は い ず れ の 場合 に も 固 定 化 の 影 響 を ほ と ん ど 受 け な い こ と ， ま たHAーM は 実 際 に 使 用 す る状 態 ， す な わ ち 湿 飛 越 顕nでH八 グ ル の 約2倍 の 鉛 吸 蔚 容 量
（5．lX 10…mol/g)を有 する こと を示 した 。こ れら の吸 着剤 の鉛 吸着速度を定 量 的 に比 較 す る た め に ，速 度デ ータ を1次系 モデル で近 似し た。 得ら れた 速度 定 数 か ら ，HA一Mが 直 径2．3mmのHAゲ ル と 比 較 し て も3倍 以 上 の 吸 着 速 度 を 有 し て い る こ と を示 し ，HA一Mが 吸 着 容 量 だ けで な く 吸 着 速 度 の 点 に お い て
も優れた吸着剤であることを明らかにした。
さらに，本研究ではフミン酸カルシウム塩を加熱処理することにより謬b騰水 中およびpHllにおいても事実上不溶な不溶化フミン酸（IHA）を調製した。フ ミン酸の金属イオン錯体形成能カに与える不溶化の影響を詳細に検討するため に，フミン酸の酸性基の解離反応と解離した酸性基と金属イオンの錯体形成反 応 に基づく一般的な錯体形成モデルを提案した。フミン酸およびIHAについ て2価金属イオン（鉛およびカドミウム）との錯体形成実験をpll3〜6.5の範囲で 行い，提案した錯体形成モデルが成立することを確認した。モデルによる解析 から，フミン酸には強酸性および弱酸性の2種類の酸性基が存在することを明 らかにし，各酸性基についての酸性基数，酸解離定数，錯体形成容量および錯 体形成定数など4つの有用なパラメタを決定した。これらの／くラメタに基づ き，本研究に用いたフミン酸には3．4X 10‥mol/gもの酸性基が存在し，その ほとんどが錯体形成に利用可能であること，また不溶化によるフミン酸の酸性 基の損失は約20%程度であり，その酸解離定数および錯体形成定数はほとんど 影響を受けないことなど，フミン酸が吸着剤材料として非常に有望であること を示した。
主査 副査 副査 副査
教 授 鈴 教 授 角 助 教 授 樫 助 教 授 酒
木 翼 皆静男 木 勇 井 信
学 位 論 文 題 名
ADSORPTIVE SEPARATION OF HEAVY METALS FROIVI AQUEOUS ENVIRONMENT BY INORGANIC AND ORGANIC ADSORBENTS
（ 無機 系 お よび 有 機系吸着 剤による水 相からの 重金属の 吸着分離 に関する 研究）
水 中 に 溶存 し てい る 重 金属 イ オン を 効 率的 に 分 離除 去 する 操 作の 確立は， 水 圏 環境 の 汚 染防 止 およ び 海 水か ら の有 用 金 属資 源 の採 取 に 関連 す る工学に とっ て 非常 に 重 要な 課 題で あ る 。こ の 要求 に 対 して ， 従来 多 数 の研 究 が行われ てい る が， 吸 着 操作 は 特に 希 薄 水溶 液 の処 理 に おい て ラン ニ ン グ． コ ストの点 で最 も 有カ な 方 法と 考 えら れ て いる 。 また ， 吸 着理 論 につ い て は，Langmuir以 来，
比 較的 単 純 な気 相 吸着 に 関 して は 活発 に 研 究が 行 われ て き たが ， 液相吸着 に関 し ては ， 個 別に メ カニ ズ ム を議 論 する 研 究 が多 く ，吸 着 機 構を 統 一的・普 遍的 に理解 しようと する研究 は非常に 少ないのが 現状であ る。
本 研 究 は， 水 中に 溶 存 する 重 金属 イ オ ンを 吸 着 剤に よ って 除 去あ るいは採 取 す る操 作 に 関し て ，理 論 と 実験 の 両面 か ら 総合 的 に研 究 し たも の である。 本論 文で得 られた重 要な成果 を要約す ると以下の 通りであ る。
（1）代 表的な無 機系吸着 剤である 合水チタン 酸をモデ ル吸着剤とし，これに対す る ウラ ニ ル ，鉛 ， カド ミ ウ ム， 亜 鉛の 各 金 属イ オ ンの 平 衡 吸着 量 に関して 理論 的 考察 を 行 い， 表 面吸 着 サ イト で ある 水 酸 基と 液 相に あ る プロ ト ンおよぴ 各種 の 溶存 金 属 錯体 と の競 争 反 応が 吸 着機 構 で ある こ とを 各 種 の溶 液 条件で行 った 吸 着 実 験 に よ っ て 確 認 し ， 理 論 的 な 吸 着 等 温 線 を 導 出 し て い る 。
(2)その結果，吸着剤の性能を決定しているのは，対象とするイオンに対する有 効吸着サイト数，吸着サイトと目的金属イオンとの反応の平衡定数，吸着サイ ト の 酸 解 離 定 数 ， の3っ の パ ラ メ タ で あ る こ と を 明 解 に 示 し て い る 。 (3)上述の理論によって初めて可能になった，目的イオンに対する有効吸着サイ ト数の測定法を，異なった合水率のチタン酸に適用した結果，および吸着過程 の速度論的考察から，無機系吸着剤を調製する際の乾燥過程が吸着剤の細孔構 造を変化させ，結果的に吸着剤の吸着性能に重要な影響を与えていることを明 らかにしている。
(4)フミン酸（植物の腐植成分）は多数の酸性基（すなわち吸着サイト）を有し ていながら，その水溶性のためにこれまでは吸着剤として利用できなかった点 に着目し，フミン酸を粉末活´1蝴ミとともにアルギン酸カルシウムゲル内に包括 することにより，ほぼ完全に固定化する新しい方法によって，フミン酸本来の 吸着能カを損なうことなく，吸着剤として利用できることを示し，実際に球状 および膜状の2種類の新吸着剤を開発している。さらにこの吸着剤の能カを定 量的に評価するために，酸性条件下でのフミン酸またはアルギン酸と2価金属 イオンの錯体形成モデルを提案し，このモデルの2つのパラメタ，すなわち錯 体形成の容量と強さに関する定数，を実験によって決定し，これらを用いてモ デルから任意の溶液条件における平衡吸着量が推算可能であることを示してい る。
(5）最後にこれまでの本研究の成果に立脚し，フミン酸カルシウム塩を加熱処理 することによって，沸騰水中や強アルカリ溶液中のような過酷な条件において も 事実 上不 溶な不 溶化 フミ ン酸(IHA)を 調製し，その錯体形成能カに与える 不溶化の影響をモデルにより検討した結果，フミン酸には強酸陸および弱酸陸 の2種類の酸陸基が存在し，そのほとんどが錯体形成に利用可能であること，
および不溶化による酸陸基の損失は約20u/o程度であり，酸解離定数や錯体形成 定数はほとんど不溶化の影響を受けないことから，IHAは重金属を対象とした 吸 着 剤 の 材 料 と し て 非 常 に 有 望 で あ る と の 知 見 を 得 て い る 。 以上を要するに，本論文は無機および有機系吸着剤に対する重金属イオンの 吸着現象に新しい概念を導入することによって一般的な吸着モデルを提示し，
これに基づぃて実用的で優れた吸着剤の具備すべき条件を明確に示し，実際に
工学の分野のみならず，固液界面に対する吸着の物理化学に対し寄与するとこ ろが大きい。よって著者は水産学博士の学位を授与される資格あるものと認め
