博 士 （ 理 学 ） 陳 暁 清 学 位 論 文 題 名
Structural Engineering of Tungsten Trioxide Photoanode forPhotoeleCtriCCOnVerSion
（夕ングステン酸化物電極の構造制御と光電変換特性に関する研究）
学位論文内容の要旨
Recently, photoelectrochemical water splitting using solar energy has drawn considerable attention due to the importance of using hydrogen as a clean and renewable energy. A major challenge to the use of photoelectrochemical cells is the low photoanode efficiency. It has been argued that these low e:fficiencies are larg.ely due to wide semiconductor bandgaps;
limited light absorption and losses associated with recombination of charge carriers. The goal of this study is to advance the understanding and development of efficient architecture of visible‑light‑responsive material (e.g., W03) for hydrogen productiom To fulfill this objective, two main strategies were investigated for improving the performance of W03 photoanode:
producing W03 photoanodes with inverse opal structure based on 3D‑photonic crystal design and incorporating Au‑nanoprism‑array onto the surface of W03 photoanodes.
For the preparation of large‑area inverse opal matenials, incomplete filling of the colloidal crystal templates by precursors is the main obstacle. In order to produce inverse opal structure with high quality, a forced impregnation approach is proposed to overcome this obstacle.
High‑quality W03 photoanodes with inverse opal structure were prepared successfully using this forced impregnation approach. The stop‑bands of W03 inverse opal photonic crystals were tuned experimentally by the pore sizes. When the red‑edge of stop‑band in the W03 inverse opals overlapped with its electronic absorption edge at Eg = 2.6 eV, a maximum of 100 % increase in photocurrent intensity was observed under visible light irradiation in comparison with a disordered porous W03 photoanode, mainly owing to remarkable
― 243―
improvement in the light harvesting near the electronic absorption edge of W03. When the red‑edge of stop‑band was tuned well within the electronic absorption range of W03, noticeable but less amplitude of enhancement in the photocurrent intensity was observed. It was demonstrated that the W03 inverse opals have selective IPCE (incident photon‑to‑electron conversion efficiency) enhancement in the spectral region corresponding to the locations of their respective stop‑band edges at both normal as well as off‑normal incidence of light.
Localized surface plasmon resonance effect was also utilized to improve the photoelectrochemical performance of W03 photoanodes. A photoelectrode with layer structure in order of W03 nanocrytalline film and Au‑nanoprism‑array were fabricated. This photoelectrode exhibited incorporative optical absorption characteristics, containing the intrinsic absorption of W03 and plasmonic absorption of Au. The photoelectrochemical measurement indicated that Au‑nanoprism‑array substantially enhanced the photocurrent produced in the W03 film. With the aid of electrochemical impedance spectroscopy, it revealed that Schottky junctions formed between Au and W03 could facilitate the separation of photo‑generated carriers as well as the interfacial carrier transfer.
' In conclusion, this study has demonstrated that introduction of photonic crystal structure to construct semiconductors and loading of plasmonic metal nanoparticles on semiconductors can provide potential and promising approaches to effectively utilize solar energy in visible‑light‑responsive photoelectrode. This study has also provided much needed insight towards understanding the relationship between the material architecture and improving the efficiency for photoelectrochemical water splitting.
― 244 ‑
学位論文審査の要旨
主 査 客 員 教 授 葉 金 花 （ 連 携 分 野 「 先 端 機 能 化 学 」 ） 副 査 教 授 村 越 敬
副 査 教 授 谷 野 圭 持 副 査 教 授 武 田 定
副 査 客 員 准 教 授 加 古 哲 也 （ 連 携 分 野 「 先 端 機 能 化 学 」 ）
学 位 論 文 題 名
Structural Engineering of Tungsten Trioxide Photoanode for Photoelectric Conversion
（夕ングステン酸化物電極の構造制御と光電変換特性に関する研究）
近年 、太 陽光 と 光電 極を 利用 した 光 電気 化学 水分 解 反応 に関 わる 研究 が 盛ん に行 われている。
そ れは この 反応 で 生み 出さ れる 水素 がクリーンで 再生可能なエネルギー源とな りうるからである。
し かし 、電 極材 料 研究 の多 くは 酸化 チ タン など のバ ン ドギ ャッ プが 広い 、 紫外 光を 吸収するが可 視 光に 応答 しな い 半導 体に 関し てで あ り、 その ため 未 だ太 陽光 光電 変換 効 率は 低い 。特に、構造 制 御に よる 可視 光 応答 型半 導体 電極 の 光電 変換 特性 の 向上 に関 する 研究 は 未開 拓の 分野であり、
今 後の 発展 が待 た れて いる 状況 にあ る 。
本 論 文 は 半 導 体(W03)や 金 微 粒 子 を 規 則正 しく 並 べた アレ イや3次 元フ ォト ニ ック クリ スタ ル を 利用 して 電極 の 構造 制御 を行 い、 光 電変 換効 率を 向 上さ せる こと を目 的 とし て、 研究開発が実 施 され てい る。 そ して 、こ の構 造と 発 現さ れる と期 待 され る局 在表 面プ ラ ズモ ン効 果やスローラ イ トと の関 係に つ いて 検討 し、 それ ら の効 果を 利用 し た可 視光 応答 型半 導 体電 極の 光電変換特性 の 向上 につ いて 議 論・ 検討 を行 って い る。
本論 文は 全6章で 構成 さ れて いる 。
第1章 で は 光電 気化 学 セル とフ ォト ニ ック クリ スタ ルの こ れま での 研究 成果 に つい て総 括し て い る。
第2章 で は 逆オ パー ル 構造 を持 つフ ォ トニ ック クリ スタ ル を作 製す る際 に利 用 する オパ ール 構 造 コロ イダ ルク リ スタ ルー テン プレ ー トを 高品 質か つ 比較 的大 きな 面積 で 作る 手法 について述べ て いる 。コ ーテ ィ ング 液中 の固 形分 濃 度や 合成 温度 、 界面 活性 剤を 最適 化 する こと で、球状コロ イ ダ ル か ら な る 大 面 積 か つ 欠 陥 の 少 な い テ ン プ レ ー ト が 合 成 で き る こ と を 示 し て い る 。
ー245―
第3章 で は 第2章 で 作 製 し た3次 元 コ ロ イ ダ ル テ ン プ レ ー ト を 利 用 し た3次 元 逆 オ パ ー ル 構 造 フ ォ ト ニ ッ ク ク リ ス タ ル の 合 成 に つ い て 述 べ て い る 。 改 良 し たforced impregnation法 を 用 い る こ と で 高 品 質 な マ ク ロ ポ ー ラ ス ー フ オ 卜 ニ ッ ク ク リ ス タ ル が 作 製 で き る と 述 べ て い る 。 第4章 で は 、 第2章 、 第3章 で 開 発 し た 方 法 を 用 い たW03の3次 元 マ ク ロ ポ ー ラ ス ー フ ォ ト ニ ッ ク ク リ ス タ ル の 合 成 、 お よ ぴ そ の マ ク ロ 孔 の 大 き さ と 光 電 変 換 特 性 の 関 係 に つ い て 述 べ て い る 。 マ ク ロ 孔 の 大 き さ に よ ル フ オ 卜 ニ ッ ク ク リ ス タ ル に ト ラ ッ プ さ れ る 光 の 波 長 範 囲 （ ス ト ッ プ バ ン ド ） が 異 な り 、 ス ト ッ プ バ ン ド の 高 波 長 端 がW03自 身 の バ ン ド 間 光 吸 収 の 吸 収 端 と 一 致 し 可 視 光 領 域 に あ る と き 、 構 造 に 起 因 す る 光 電 変 換 効 率 の 増 大 効 果 が 最 も 顕 著 で あ る と 結 論 し て い る 。 第5章 で は テ ン プ レ ー ト 法 を 利 用 し た 金 ナ ノ プ リ ズ ム 粒 子 ア レ イ 担 持W03薄 膜 電 極 材 料 の 合 成 、 お よ ぴ 金 粒 子 の 局 在 表 面 プ ラ ズ モ ン 効 果 と 光 電 変 換 特 性 と の 関 係 に つ い て 述 べ て い る 。 不 規 則 に 金 をW03薄 膜 表 面 に 担 持 し た も の や 金 未 担 持W03電 極 に 比 べ 、 金 ナ ノ プ リ ズ ム 粒 子 ア レ イ 担 持 W03薄 膜 電 極 は 高 い 光 電 変 換 特 性 を 示 す こ と が 述 べ ら れ て い る 。 金 粒 子 の 粒 径 、 形 状 、 粒 子 間 の 距 離 を 制 御 す る こ と で 表 面 プ ラ ズ モ ン 共 鳴 効 果 が よ り 増 強 さ れ 、 赤 外 か ら 可 視 光 領 域 の 光 吸 収 特 性 が 向 上 す る こ と も 述 べ ら れ て い る 。 こ の 光 吸 収 特 性 の 向 上 に よ ル プ ラ ズ モ ン 誘 起 界 面 電 子 の 生 成 量 も 増 大 し 、 そ の 電 子 の 金 微 粒 子 か らW03電 極 へ の 移 動 が 可 視 光 照 射 下 で の 光 電 変 換 特 性 の 向 上 に 大 い に 寄 与 し た と 結 論 し て い る 。
第6章 で は 本 研 究 を 総 括 し 、 今 後 の マ ク ロ ポ ー ラ ス ー フ ォ ト ニ ッ ク ク リ ス タ ル の 製 法 の 改 善 点 や 更 な る 可 視 光 応 答 型 半 導 体 電 極 の 特 性 向 上 の た め の 指 針 お よ ぴ そ の 展 望 に つ い て 述 べ て い る 。 こ れ を 要 す る に 著 者 は 高 効 率 半 導 体 光 電 極 の 開 発 に お い て マ ク ロ ポ ー ラ ス ー フ ォ ト ニ ッ ク ク リ ス タ ル や 金 ナ ノ プ リ ズ ム ア レ イ を 利 用 し た 材 料 を 作 製 し 、 そ の 光 電 変 換 効 率 向 上 に 関 す る 新 し い 知 見 を 得 て い る 。 さ ら に 、 フ ォ ト ニ ッ ク ク リ ス タ ル の 合 成 方 法 に も 新 し い 知 見 を 得 て い る 。 本 論 文 の こ れ ら の 成 果 は 半 導 体 光 電 極 に 関 わ る 科 学 の み な ら ず 、 材 料 科 学 や 光 学 の 分 野 の 発 展 に 対 し て 貢 献 す る と こ ろ は 大 な る も の が あ る と 言 え る 。3編 の 関 連 原 著 論 文 が 英 文 で 国 際 誌 に 掲 載 さ れ て い る 。 よ っ て 審 査 員 ー 同 ・ は 、 申 請 者 が 北 海 道 大 学 博 士 （ 理 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 が あ る も の と 判 定 し た 。
―246―
