レーザ誘起光化学反応による超撥水性シリコーンゴムの開発

全文

(1)36 新製品・新技術紹介大越：レーザ誘起光化学反応による超撥水性シリコーンゴムの開発. 新製品・新技術紹介. レーザ誘起光化学反応による超撥水性シリコーンゴムの開発大越昌幸防衛大学校電気情報学群電気電子工学科（〒 239-8686 神奈川県横須賀市走水 1-10-20）. Development of Superhydrophobic Silicone Rubber Based on Laser Induced Photochemical Reaction OKOSHI Masayuki （Received October 12, 2017） Key words： ArF excimer laser, Silicone rubber, Superhydrophobic property, Micro-swelling structure, Air gap layer. 1. はじめに. さ 2 mm）表面に滴下した．その後，自然乾燥をさせるこ. これまで当方の研究室では，市販のレーザの中で最短波長のフッ素（F2）レーザ（波長 157 nm）に注視し，シリコーンゴムにおいて，新規光化学表面改質法を実証してきた 1）．これは，N2/O2 雰囲気ガス中で，シリコーンに F2 レーザを照射すると，露光部分のみが光化学的に炭素混入のない SiO2 に改質されるものである．F2 レーザの高い光子エネルギー（7.9 eV）は，シリコーンの主鎖（Si-O 結合）を. とにより，微小球がシリコーンゴム表面に単層で整列した．その試料に，ArF エキシマレーザを，単一パルスのフルエンス 10 ∼ 50 mJ/cm2，パルス繰り返し周波 1 Hz，ショット数 900 ∼ 3600（照射時間 15 ∼ 60 min）の範囲で照射した．また改質雰囲気は Ar ガスとした．レーザ照射後，試料を 1 wt% の HF 水溶液中で 90 s 浸漬し，さらにエタノール中での超音波洗浄を 10 min 行って微小球を除去した． 3. 実験結果および検討. 光開裂させ低分子量化を誘起する．それと同時に，シリコーンの側鎖（Si-CH3 結合）も光開裂させ，かつ雰囲気酸素分子ならびにゴム中に溶解している酸素分子を以下のように光分解する．. レーザのパルス繰り返し周波数を 1 Hz，照射時間 30 min（ショット数 1800），改質雰囲気としての Ar ガスの流量を 10 L/min とし，単一パルスのフルエンスを 10 ∼ 50. O2 + hν（157 nm）→ O（1D）+ O（3P）. （1）. このように生成した励起状態の酸素原子 O（1D）が，F2 レーザ照射されたシリコーンゴム部分を効率良く SiO2 化する．このような光化学反応は，波長が若干長波長の 193 nm の ArF エキシマレーザではまったく起こらない．上記の結果を基に，これまで，SiO2 光導波路や SiO2 マイクロレンズ等の光学素子をシリコーンゴム上に直接形成し，フレキシブル光デバイスに利用するための基礎的成果を得ている2）．一方，上記シリコーンの主鎖構造の光開裂に伴う低分子量化により，レーザ照射部分が隆起する現象は，SiO2 への改質プロセスとは異なり，ArF エキシマレーザでも誘起. mJ/cm2 まで変化させた場合の試料表面の SEM 像を Fig. 2 に示す．この図のように，微小球除去後の試料表面には，微細な隆起構造が約 2.5 μm の間隔で周期的に形成していることがわかった．これは，レーザ光が微小球のレンズ効果によりシリコーンゴム表面付近に集光され，主鎖構造の光開裂に伴う隆起が誘起されたものと考えられる．また，レーザフルエンスを高くしていくことにより，微細隆起構造の直径が大きくなることも判明した．一方，微細隆起構造の高さは，フルエンスにはあまり依存せず，後述するようにレーザ照射時間に依存することが判明した．シリコーンゴム上に形成する微細隆起構造のレーザ照射時間依存性を次に調べた．SEM によるその観察結果を. されることを明らかにしている．そこで本稿では，シリコーンゴム表面に局所的に ArF エキシマレーザを照射するこ. （a）. （b）. とにより，SiO2 への改質は誘起せず，周期的な微細隆起構造のみを形成するとともに，その表面に超撥水性を発現させ，水中で機能するシリコーンベースのマイクロデバイス開発のための，基礎的実験結果についても併せて紹介させていただく3,4）． 2. 実験方法実験方法を Fig. 1 に示す．シリカガラス製微小球（直径 2.5 μm）をエタノールに分散させ，それをシリコーンゴム（厚. Fig. 1 Side views of the silica glass microspheres aligned silicone rubber.（ a）during laser irradiation,（ b）after subsequent removal of the microspheres.. ― 36 ―.

(2) レーザ加工学会誌 Vol. 25, No. 1 (2018) 37. (a). ((b) b). (a). ((b) b). (c). ((d) d). (c). (d) (d). 1 μm (e). Fig. 3 SEM images of micro-swelling structures when the laserirradiation time was varied from（a）15,（b）30,（c）45 and （d）60 min.. 1 μm Fig. 2 SEM images of micro-swelling structures formed at the different single-pulse fluences of（a）10,（b）20,（c）30,（d） 40 and（e）50 mJ/cm2.. Fig. 3 に示す．単一パルスのフルエンスは 10 mJ/cm2，Ar ガスの流量は 10 L/min とした．照射時間を 15 ∼ 60 min まで変化させたいずれの場合も，Fig. 2 と同様の周期的な微. Fig. 4 Photographs of drops of water on（a）nonirradiated and（b） laser-irradiated silicone rubber surface.. 細隆起構造が形成していた．また，レーザ照射時間の変化により，微細隆起構造の高さが変化することがわかった．. 示すように，未照射のシリコーンゴム表面では，接触角は. これは，照射時間を長くすることにより，シリコーンゴ. 約 90 度であることがわかる．一方，単一パルスのフルエ. ムの深さ方向での光開裂がより進行するためと考えられ. ンス 10 mJ/cm2，照射時間 30 min でレーザ照射を行うと，. る．. Fig. （ 4 b）のように，接触角が約 155 度となることがわかっ. 微細隆起構造が形成したシリコーンゴム表面の化学結合状態を調べるために，レーザ照射前後の試料表面の X. た．このように，本手法によりシリコーンゴム表面に超撥水性を発現させることが可能となった．. 線光電子分光（XPS）分析を行った．その結果，未照射. 超撥水性が発現したシリコーンゴムの水中での応用を目. のシリコーンゴムからの Si 2p 光電子スペクトルのピーク. 的に，次のような実験を行った．まず，単一パルスのフル. 位置は 102.1 eV であったが，単一パルスのフルエンス 10. エンス 10 mJ/cm2，照射時間 30 min の条件で，シリコーン. mJ/cm2，照射時間 30 min の条件でレーザ照射を行うと，. ゴムの 1 面に周期的な微細隆起構造を形成した．その試料. その位置は 102.3 eV となった．このように，わずかな化. をピンセットで摘み，水の入ったガラスセルの中にゆっ. 学シフトは認められたが，いずれのピーク位置もシリコー. 5 a）に示すように，微細隆くりと沈めた．その結果，Fig. （. ンの Si 2p スペクトルの範囲であることがわかった．した. 起構造が形成した表面側のみに，厚さ約 0.5 mm のエアー. がって，周期的な微細隆起構造が形成した試料表面も，シ. ギャップ層が自動的に形成することを見出した．また，シ. リコーンの化学結合状態を維持していることが明らかと. リンジを用い，形成したエアーギャップ層に空気を注入す. なった．. 5 b）のように，エアーギャップ層の厚さを変ると，Fig. （. 水との接触角測定による，試料の撥水性評価の結果を. 化させることができた．微細隆起構造をシリコーンゴムの. Fig. 4 に示す．接触角の測定では，試料表面に超純水 10. 裏面に形成した場合も，同様のエアーギャップ層が形成で. 4 a）に μL を滴下し，その真横から写真撮影をした．Fig. （. 5 c）のように，この場合もシリンジによりエアーき，Fig. （. ― 37 ―.

(3) 38 新製品・新技術紹介大越：レーザ誘起光化学反応による超撥水性シリコーンゴムの開発. 4. 結論. (a). シリコーンゴム表面に直径 2.5 μm のシリカ微小球を単層で整列させ，波長 193 nm の ArF エキシマレーザを照射することで，試料表面に周期的な微細隆起構造を形成することができた．その結果，シリコーンゴム表面には超撥水. air gap. 性が発現した．また，超撥水性が発現したシリコーンゴムを水中に入れたところ，微細隆起構造が形成した表面のみ. silicone tweezers. に，厚さ約 0.5 mm のエアーギャップ層が自動的に形成することを見出した．この結果は，水中で機能するマイクロ. water. 1 mm. デバイスへの応用を示唆できる．謝辞. (b). 本研究は，防衛大学校理工学研究科前期課程ウイスヌセティオパンブディ氏（現インドネシア共和国空軍電子. irradiated. 機器幹部，航空機耐空性検査官），理工学研究科後期課程. inflated air gap. 野尻秀智氏との共同で行われました．また本研究の一部は， JSPS 科研費 26390093 の助成を受けたものです．厚く御礼申し上げます．参考文献 1） Takao, H., Okoshi, M. and Inoue, N.：Fabrication of SiO2-humps on silicone rubber using F2 laser, Jpn. J. Appl. Phys., 41-10A,. nonirradiated. （2002）, L1088. 2） Okoshi, M., Li, J. and Herman, P. R.：157-nm F2-laser writing of silica optical waveguides in silicone rubber, Opt. Lett., 30-20, （2005）, 2730. 3） Okoshi, M. and Pambudi, W. S.：Fabrication of superhydrophobic silicone rubber by ArF-excimer-laser-induced microstructuring for repelling water in water, Appl. Phys. Express, 9-11,（2016）, 112701. 4） Nojiri, H. Pambudi, W.S. and Okoshi, M.：Formation of periodic micro-swelling structures on silicone rubber surface by ArF excimer laser to realize superhydrophobic property, Jpn. J. Appl. Phys. 56,. (c). nonirradiated. inflated air gap. （2017）, 072002. 著者紹介. irradiated Fig. 5 Photographs of the periodically microstructured silicone rubber in water:（a）a uniform air gap layer formed on the top surface of the sample,（b）the air gap layer inflated by the injection of air with a syringe,（c）the inflated air gap layer formed on the bottom surface of the sample. No the air gap layer was observed on the nonirradiated silicone rubber.. 大越昌幸 OKOSHI Masayuki 1966 年 12 月 14 日生．1995 年東海大学大学院工学研究科電気工学専攻博士課程後期修了．同年博士（工学）．1995 年理化学研究所レーザー科学研究グループ奨励研究員．1996 年豊橋技術科学大学工学部電気・電子工学系助手．2000 年防衛大学校電気情報学群電気電子工学科. ギャップ層の厚さを変化させることができた．この結果は，. 助手．2001 年同講師．2003 年同助教授．2004 年トロント大学応. シリコーンゴム表面に水中で電圧を印加できるマイクロデ. 用理工学部電気情報工学科客員教授（1 年間）．2007 年同准教授．. バイス，ならびにエアーギャップ層の厚さ制御により機能. 2011 年同教授．現在に至る．真空紫外レーザープロセシングの研. するマイクロデバイスへの応用を示唆できる．. 究に従事．レーザ加工学会（JLMN Editor），レーザー学会（上級会員），電気学会（上級会員），応用物理学会各会員． E-mail：[email protected]. ― 38 ―.

(4)