ウ ン デ カ ン 酸 ア ン モ ニ ウ ム の 合 成 と 性 質
杉
山
男 *
P
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o
n
and P
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Ammonium l
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S
u
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t
Kazuo SUGIY
AMA
In order to develop a phase transfer catalysts
，
ammonium 11・methacryloxyundecanoate(Monomぽ 11)was prep町edas a novel vinyl monomer having a surface activity. A krafft po担tof
monomer 11 was found to be 300
C. Monomer 11 shows two CMC points in measuring the electric
conductivity in water at 300
C.
The monom町 11.was polymerized by potassium persulfate in water andjor acetone to give polymer
11. Polymer 11 shows two yield points like as CMC for monomer 11 in measuring electric con・
ductivity in water at 300 C. This behavior of poly 11 in aqueous solution indicates the complex for -mation based on
，
so called，
polymer-polymer interaction. A copolymerization of monomer 11 with acrylamide，
acrylic acid，
and styrene was also carried out in acetone. l 緒 吾首 近年，有機反応における界面活性剤の効果が注目され ている。たとえば，有機層と水層からなる不均一系にお ける反応を有利に進行させる手段として第四級アンモニ ウム塩を利用した相関移動触媒がある1 ， 2~ また，各種の界面活性剤が溶媒中で生成するミセルの 触媒作用を検討することから，生体内反応における酵素 の機能発現の機構を知るモデル触媒ともなりうる。すな 含まれているように考えられる3，，45~ 以上の観点から，本報では，触媒機能の発現が期待さ れる新規界面活性剤の開発を目的として，界面活性能を 有するビニルモノマー， 11ーメタクロイルオキシウンデ カン酸アンモニウム塩およびトリメチルアンモニウム塩 を合成した。さらにそれらの単独重合体および各種ビ、ニ ルモノマーとの共重合体を合成し，触媒機能の検討に先T
ごって，単量体と各種重合体の水溶液中で、の挙動を調べ わち，ミセJレ自体が新しい反応の場を提供するのである。 た。 乙の酵素K類似した反応場の形成の要因は，活性剤頭頂 部の荷電にもとづく静電的相互作用と疎水部分の疎水性 2 実 験 相互作用である。その結果，基質の吸着，取り込み，濃 2.1 試 薬 縮効果などが行なわれてWる。 一方，高分子一高分子聞の相互作用による複合体形成 は生体内での生理活性などと関連して興味深し、。すなわ ち，複合体形成lとより個々の高分子とは異なる立体構造 が期待でき，したがって酵素反応を解明する手がかりが 昭和田年11月16日受理 *工学部工業化学科 ウンデシレン酸は和光純薬製のものをそのまま使用し た。アクリルアミド，メタクリル酸，およびスチレンな どのビ・ニルモノマーは市販品を常法に従って精製した6
1
過硫酸カリウムは和光純薬製の有害金属測定用をそのま ま使用し，過酸化ベンゾイルは市販品を常法に従って再 沈殿して使用したそアセトン，ベンゼンおよびジメチル ホJレムアミドは常法にしたがって精製して用いTA
2.2 11ーメタクロイルオキシウンデカン酸アンモニウ ム類の合成 11ーメタクロイルオキシウンデカン酸(1)の合成は下記 のスキームにしたがって行なった。
HBr
CH
2=CH
十CH
2-
h
COOH
一
BPO
一
一
←
→
NaOH.H
20
Br
十CH
zト1
0COOH
~ .~~-
-
，
--~CH
3一
C-COCl
1 1CH
2HO
十CH
2七
。
COOH
O
1 1CH
3-C
-C-O
十CH
2告。COOH
1 1CH
2、
t ノ ー 〆 ' t、
(1)をアンモニアあるいはトリメチルアミンで処理して 11ーメタクロイルオキシウンデカン酸アンモニウム(ll)と 11ーメタクロイルオキシウンデカン酸トリメチルアンモ ニウム(1H)とした。O
1 1CH
3ーC-c-O
十CH
2十1oCOONH4
1 1CH
2 R 、， ， ， E H U ， ， ， ‘ 、O
1 1CH
3-C-C-0
十CH
21
-
1
0
COONH( CH
3)3 1 1CH
2 ¥ ， ノ 冊 山 ， ， 目 、 、 2.2.1 11-ブロモウンデカン酸の合成 塩化カルシウムを冷却管の先につけ 1t
の四つ口フラ スコlζ300grのメタクリル酸および500grの塩化チオニ ルを入れる。それに2grの塩化第一銅，ジメチルホルム アミド数滴，およびベンゾキノン2grを加え，氷冷下1 時間激しくかくはんする。さらに室温にもどしたのち30 時聞かくはんを続ける(白煙が出なくなるまで)。反応 終了後，常圧で精留する。 bp.980 C ，収率 76.5~ち 2.2.4 11ーメタクロイルオキシウンデカン融〈日の合 成 40.4grの11ーヒドロキシウンデカン酸と25grのトリ エチルアミンを400mtのエーテJレに溶かした溶液に25gr のメタクリJレ酸クロライドを50C，かくはんしながら， 約 8時聞かかって少量ずつ加える。滴下終了後，室温に もどし，さらに一昼夜かくはんを続ける。そののち，反 応液を希塩酸で数回洗浄し，さらに水洗をくりかえす。 100mtのエーテルで7回抽出を行ない，エーテル層は無 水硫酸ナトリウムで乾燥し，エーテルを留去して得られ た結晶をアセトンから再結晶した。 淡黄色結晶， mp.47-500 C，収率40必IR(KBr)ν(cm一1): 3440(OH)
，
2920(OH3)，
2860(-OH2・)， 1735(0=0)， 1730(0ニ0)，1635(OH2=0 )， 1000(OH2二
o
，) 918(OH2=0 )， 810(OH2=0 )， NMR(00t4)O(P凹) : 0.33(s:，3H，0!!3)， 1.20ー2.34(m，
20Hモ
，
0!!2+to)，
5.70 (d， J=29Hz，担，0!
!
2
=
C
，) 8.18(s，
1H，
O!!) 分析値Ou)H2604二 270.37として 計 算 値 0:H=66.64%: 9.69% 実 測 値 0:H=66.8必 :9.7% 2.2.5 11ーメタクロイルオキシウンデカン酸アンモニ 150grのウンデシレン酸と1.5grの過酸化ベンゾイル ウムCll)の合成 を700mtのリ夕、、ロインに溶かした溶液に乾燥した臭化水 3grの11ーメタクロイルオキシウンデカン酸を200mt 素ガスの120grをOoCで4時聞かかって導入する。乙こ のn-ヘキサンに溶かし， 40-500 Cで、かくはんしながら に臭化水素はテトラリン600mtK鉄 粉10grを加えた液 乾燥アンモニアを導入する。しばらくすると結晶が析出 に臭素240grを少量ずつ滴下して発生させた。臭化水素 する。白色結晶， mp.52-600 C，収率72% 導入終了ののち，さらに室温で10時聞かくはんを続けた。 分析値 015H2904Nニ287.41として そののち反応混合物を-300 Cに冷却すると白色沈殿が析 計 算 値 0:H:N=62.69:10.17: 4.87~桜 出する。炉別ののちリグロインから再結晶した。 mp.40 実 測 値 0: H: N = 62. 2 : 10.1 : 4.4 % -450C
，収率90必2
.
2
.
6
11ーメタクロイルオキシウンデカン敵トリメチ 2.2.2 11ーヒドロキシウンデカン酸の合成 ルアンモニウム (ill)の合成 100gr の 11 ーブロモウンデカン酸.を 7~ぢ水酸化カリウ 3 grの11ーメタクロイルオキシウンデカン酸を200mt ム水溶液に入れ， 8時間加熱下還流し加水分解した。反 のnーヘキサンに溶かし， 40-500 Cでかくはんしながら 応終了後，溶液を硫酸でpH=2にすると結品が析出する。 トリメチルアミンガスを導入すると，短時間で結晶が析 酢酸エチルから再結晶した。 mp. 63 -650 C ，収率 61~益 出する。淡かっ色結品， mp. 58-640 C ，収率 53~ち 2.2.3 メタクリル酸クロライドの合成 分析値 01姻3404N=287. 41として計算値C:H: N=65.82: 10.48: 4.26~ぢ 実測値C:H: N=65.9 : 10.5 : 4.1必 2.3 重 "o. Eヨ 重合は所定量のモノマー，溶媒，過硫酸カリウムをパ イレックス製反応管に仕込み，ドライアイスーメタノー ル浴で、凍結ののち，窒素置換をくり返す。そののち反応 管を減圧下溶封する。反応管は所定温度土0.020 Cに保っ た恒温槽中，振とうさせながら所定時間重合させる。反 応終了ののち，封管内容物を大過剰のメタノール中氏投 入してポリマーを析出させる。重合速度は得られたポリ マーの乾燥重量から求めた。
2
.
4
電気伝導度の測定 試料O.lgrを100mtのメスフラスコに精秤し，蒸留水 で全量を100m/，'1とする。ついでo25mtのメスフラスコK 先の試料を含む水溶液より， 1，2，3，4，5，6，7，8，9， および10mtを採取し，蒸留水で全量を25m/，'にする。乙 れらを試料溶液として，柳本製電 気伝導測定装置MY-8型を用い30 ℃で測定した。 2.5Il:記載の方法に従ってクラフト点を求めた結果の データーをTab.1にまとめる。 Tab.1の溶解度 Sの対 数と測定した絶対温度(T)の逆数をFig.1 1[.プロット した。 Fig.1から明らかな様に，直線は1/Tが3.30の点 で折れ曲がる。これよりモノマ-IIのクラフト点は約300C
であることがわかり，モノマ-IIは300C
以上の温度範囲で ミセルを形成する乙とが予想される。 3.2 電気伝導度の測定 クラフト点の測定lとより， 300 C以上でモノマーEはミ セル形成することが期待されたので，ついで電気伝導度 を2.4記載の方法に従って行なった。測定結果をFig.2 Kプロットした。 Fig.2から，モノマ-IIは水溶液中で 二つの屈折点をもっ電気伝導の挙動を示す。モノマ-II がミセルを形成するとするなら，その臨界ミセル濃度 CMCは5.9X 10-4mol/ /，'と11.7 X 10-4 mol/f，'の濃度の 点である。しかし，モノマ-IIがミセルを確実に形成す るか否かは光散乱の測定結果を待たねばならない。乙乙Table 1 Data for the Kra旺tpoint of monomer II
2.5 クラフト点の測定 TempCC) 20 25 30 40 50 60 70
%
(
S
)
0.316 0.376 0.452 0.582 0.733 0.903 1.111 試料O.4grを水30mtIL加え， 20，30，40，50，60，および70:
t
0.020 Cと一定温度に保った恒温 槽中で振とう下lζ飽和状態にする。飽和の試料水 溶液をすばやくロ過して不溶部を除き，その1mt を秤量ビンに採取する。そののち秤量ビン中の水 0.1 は熱風乾燥器で蒸発させ残存国体の重量を測定し た。クラフト点は残存固体重量の対数と絶対温度 の逆数のプロットから求めた。 2.6 その他の機器分析 融点は柳本製微量融点測定装置を使用した。 IR
スペクトルは日本分光製lRA-2
型で得た。N
MRスペクトJレは日本電子製JNM-MH-60型で 得た。元素分析は柳本製CHNレコーダーMT-2 型で行なった。3
結果と考察 3.1 クラフト点の測定 ピニルモノマーE
およびE
は分子内に親水基と 疎水基を有する新しいビニル化合物であることか ら界面活性剤としての性質を示すことが期待され る。この事を確認するため，先ず，モノマ-IIの クラフト点の存在を調べた。 0.0 -0.1 凶 ー0.2 0> 0 何0.3 ー0.4 -0.5 2.8 2.9 3.0 内4 J• 弓J ︾ 内〆﹄ -内 4 JV 弓 J n u -V ︽ 1 ) -q u T S ， ， ， ー ( 3.4 Fig. 1 Plot of log S VS.1fT for monomer U> 20 ユ 、 N o F x 15 〉、 +"' ・F 〉 +"u ' コ -g10 D u n u T
-n u -VA ﹃ ， ， • 1 1 戸 hd u F L H U 山 戸 凶。
。
) -， ， ， e -内 u m ( n u マ n u -n u、 ，
V ︽ ﹃ B ﹂ I I F ・ E m 川 n u n H n u M 円 r E E ﹄ 15 Fig. 2 Electric conductivity of mpnomern
at 300 C. Cell constant=
0.4037 ではモノマ-llが上記CMCでミセルを形成するものと 仮定する。するとモノマ-llは第一のCMCでミセルを 形成したのち，さらに高濃度になると第一のミセルは再 構成され，第二のCMCでより大きなミセルを形成する 乙とになる。モノマ-llのこのような水溶液中での挙動 は，後述のポリマ-llおよびコポリマ-llの水溶液中で の挙動とは異なる解釈を与えねばならない。なぜなら， ポリマ-llの水溶液の挙動はモノマ-llのそれと酷似し ているが，この場合は高分子一高分子聞の相互作用によ る複合体形成の可能性が生じるからである。一方モノマ -llの場合，そのような複合体形成を予想するには低分 子である。 3. 3 モノマ-llの重合 上述の様lとモノマ-llが界面活性剤的な挙動を示すこ とが明らかとなったので，重合するビニルモノマー自体 が乳化剤となる乳化重合が期待できるため，モノマ-ll の重合を試みた。すなわち，モノマーE
の重合反応性お よび重合反応に及ぼす溶媒効果を調べるため，過硫酸カ リウムを開始剤として，水，アセトン，水/アセトン(50 : 50)，および水/ベンゼ、ン(50:50)中で重合を行なっ た。アセトン中ではモノマーEは完全に溶解した状態 にあり，水中ではミセルを形成している。またモノマ-Eはベンゼンにはとけない。得られた結果をFig.3!ζ示 す。 Fig.3から，重合速度比およぽす溶媒の影響は アセトン〉水:アセトン(50:50)>水 >水:ベンゼン(50: 50 ) の序列であった。アセトン中で‘は通常の溶液重合が起つ 100 A g 5叩0 F 凶-
-QI 〉 c 口 ι3 10 Time (hr) Fig. 3 Polymerization of monomer 11initiated by potassium persulfate in various solvents at 60oC. [Monomer 111=
3.48 mmol，
[K2S20s1=
0.05grjl0ml A : Acetone，
B : Water : acetone=
50 : 50，
C : Water，
D Water : benzene= 50 : 50 ており，水中では乳化重合が進行すると考えられる。し かし，一般に乳化剤を用いた水に難溶性のモノマーの重 合ではミセルによるモノマーのとりこみ効果のため重合 速度や得られるポリマーの平均重合度は，溶液重合など 他の重合方法に比べ大きい乙とが知られている。本研究リマーの平均分子量は原則として一定である。したがっ て，重合時間とともにポリマ-llの恥rlcが低下してい るのは，平均分子量はほぼ同程度でも，形状が変化して の場合，モノマー自体がミセル形成をしているので疎水 部に水溶性開始剤がとり乙まれにくく，水中の重合速度 はアセトン中の場合より小さくなったのかも知れない。 また，水/ベンゼン系ではミセルの疎水部にベンゼ‘ンがと り乙まれ，一層開始剤の侵入を妨げるため最も重合速度 が小さくなったものと考えられる。 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 U ¥ 且的
p
0.5 0.3 Fig.4 Viscosity of polyn
dimethylformamide. Poly s were obtained in the polymeri -zation of monomer 目 白 acetone at various times ; polymerization times are2， 4， 6， and 8 hr for polyll(2)， polyll (4)， polyll (6)， and plyll (8)， resp ectively. m 0.4 300C at 0.2 0.1 3.4 ポリマ-llのジメチルホルムアミド中での粘度挙 動 前項で得たアセトンを溶媒としたときのポリマ-llの 溶液粘度をジメチルホルムアミド中で測定した。結果を Fig.4 K示す。なおモノマ-llのアセトン中での重合で 2，4，6，および8時 間 で 得 ら れ た ポ リ マ-n
を以下 poly ll(2)， poly ll(4)…・・と略記する。乙乙lと5種の poly IIは元素分析の結果，モノマ-llの値と一致したこ とからメタクロイル基の炭素一炭素2重結合が開裂して 生じたホモポリマーであった。 Fig.4から重合時聞が長 いほど得られたポリマーのηsrlcは小さくなり，かつい ずれも，濃度が小さくなる程， ηspjcは急激に上昇して いる。非電解質高分子の場合ηspjcは濃度とともに直線 的K増大するのが一般的傾向である。ポリマーE
の溶液 粘度挙動は電解質ポリマーに特有の現象である。高分子 電解質の場合，濃度Cの減少につれ， ηsrlcが増大する。 乙れは固定イオン聞の静電的斥力のため排除体積効果が 著しく増大するためである。すなわち，溶液中で高分子 球が膨張すればその粘性抵抗が増大し大きなηsrlcの値 を示すことになる。 ところで連鎖反応による高分子生成反応の場合，反応 時間とともにポリマーの生成量は増大するが生成するポ 〆Po1yII(6) ~Po1yll (8)ご
ωyll(10) PO 1y11 (4) ←Po1yll (2) 20 :> ユ、 - 15 10 N D { k h パV F ﹀?パ HU コ 司 EDUUFLHU 山 戸 川 目 15 10。
。
) -， -， r ρ i u -川 u m ( A守 n U 1 X 、 E E d I I V v 1 n u n γ ﹁白 ﹄ ﹄ at Fig. 5 Electric conductivity of poly s 300 C. Cell constant= 0.4037.いるかあるいは高分子球が収縮してくるためによると推 定される。乙の原因を明らかにする目的でポリマーEの 電気伝導度を測定した。
3
.
5
ポリマ-n
の電気伝導度の測定 つぎにポリマ- nの電気伝導度を測定した。 polyn(2)， poly n (4)， poly n (6)， poly n (8)およびpolyn (10)の場合 をそれぞれFig.51と示す。乙の図から明らかな様にすべ てのポリマ-n
は2つの屈折点をもっ直線を示し，かつ その屈折点はほとんど変化がなし、。またpolyn (2)の場合 を除き，電気伝導度はほぼ一定である。ポリマ-llの場 合はモノマーのときと異なり，この屈折点をCMCと考 えるより，むしろ高分子一高分子聞の相互作用による複 合体形成K依る点であろう。ポリマ-n
は理想的には完 全な櫛状構造をとっていると考えられる。濃度が低いと きには高分子連鎖も比較的自由に並進運動しているが第Table
2
Data for the copolymerization of monomer II at 600C
[Monomer II] [AA] [MA] [ST] Ratio in yield Ratio in
(mmol) (mmol) (mmol) (mmol) feed (O/~ copolymer
1.74 5.21 0.25 19.5 3.48 3.52 0.50 27.8 0.15 5.23 1.74 0.75 30.8 1.74 5.21 0.25 16.2 3.48 3.52 0.50 22.9 0.30 5.23 1.74 0.75 26.4 1.74 5.21 0.25 11.5 3.48 3.52 0.50 21.3 0.35 5.23 1.74 0.75 26.3 Solvent; Acetone 8 ml. Catalyst; Potassium persulfate 0.05 gr Time: 4 hr. 20 ~ ) r、bs 15 x キ~、 ; 乙て仁Uコc 口コ 10 u + F SLGE J J J
。
。
10 15 [ Copo1ymer II/AA] [iポ (mo1巴/1 ) Fig.6 Electric conductivity of copolymer of monomer 0 and AA at 30o C. Cell constant=
0.4037.ーの屈折点に至る付近で側鎖聞の相互作用で一定個数の 高分子が集まって複合体を作る。そして第二の屈折点で はさらに大きな複合体の集団を形成するのではなL、かと 考えられる。 3.6 共重合体の電気伝導度の測定 モノマ
![Table 2 Data f o r t h e c o p o l y m e r i z a t i o n o f monomer I I a t 60 0 C [Monomer I I ] [AA] [MA] [ST] R a t i o i n y i e l d R a t i o i n](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/123deta/9825683.1358484/6.773.140.608.333.970/table-data-monomer-i-monomer-aa-ma-st.webp)
