吸着剤としての木炭の製造と物性に関する研究
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(2) 博 士 学 位 論 文. 吸 着 剤 と して の 木 炭 の 製 造 と 物 性 に関 す る研 究. 平 成8年1月. 近 畿 大 学 大 学 院 工 学研 究 科応 用 化学 専 攻. 人. 見. 充. 則.
(3) 目次 1. 序論. 第一 章. 第二 章. 木 炭 の 細 孔 構 造 と吸 着 特 性. 第一節. 木 炭 の マ イ ク ロ孔 構 造 と吸着 特 性. 第二節. 木 炭 の マ ク ロ孔 構 造. 針 葉 樹 木 炭 の製 造 と吸 着 特 性. 第一節. 炭 化 温度 の 影 響. 第 二 節900℃. 第三節. 第三章. で の保 持 時 間 の影響. 細 孔 生 成 にお け る空 気 の影響. 木 炭 の 吸 着 剤 と して の 応 用. 5. 5. 19. 31. 31. 44. 57. 65. 第 一節. 木 炭 の気 相 で の 応 用. 65. 第二節. 木 炭 の液 相 で の 応 用. 74. 総括. 84. 謝辞. 87.
(4) 序 論 現 在 大 気 お よ び水 に 関す る地 球 規 模 の 環 境 汚 染 が社 会 問題 とな って い る 。 大 気 汚 染 で は化 石 燃 料 や 有 機 系 廃 棄 物 の燃 焼 に よ り発 生 す る二 酸 化 炭 素 に よ る地 球 温 暖化 、 あ るい は冷 蔵 庫 用 の 冷 媒 や 半 導 体 や 金 属 機械 工 場 で 洗 浄剤 と して 使 用 さ れ て い る フ ロ ンに よ るオ ゾ ン層 の 破 壊 、 窒 素 酸 化 物 や 硫黄 酸 化 物 に よ る 酸 性 雨 の 問 題 な どが あ る。 水 質 汚 染 で は ゴル フ場 か らの農 薬 汚染 、ハ イ テ ク汚 染 と呼 ば れ る 有 機塩 素 化 合 物 に よ る地 下 水 汚 染 、上 水 を塩 素 処 理 す る こ とに よ って 生 成 す る ト リハ ロ メ タ ンな どの発 癌 性 物 質 や カ ビ臭 な どの 問題 が 起 こ って い る 。 これ らの 汚 染 は あ らゆ る経 路 か ら飲 料 水 の 汚染 に まで発 展 して お り、 下 水 、 工 場排 水 、水 道 水 な どの高度 処 理が 急 が れ て い る。 高度 処 理 法 と して、 吸着 処 理 法 、 オ ゾ ン酸 化 法 、 逆 浸透 法 な どが あ る。 こ れ らの方 法 の 中で も吸着 処 理 法 は連 続 通 水 が 可 能 で あ り、維 持 管 理 が 容 易 、周 囲 の環 境 を汚 染 しな い 、再 生 が 容 易 で反 復 使 用 で き る と い う利 点 を持 つ た め 、 そ の重 要 性 が増 して きて い る。 水 処 理 用 吸 着 剤 と して は活 性 炭 、合 成 吸着 剤 、 イオ ン交 換 樹 脂 、 ゼ オ ラ イ トな どが挙 げ られ るが 、無 機 物 、 有 機 物 の 除 去 な どの 目的 に よ って 吸 着 剤 が 選 択 さ れ る。 そ の 中で も、水 中の 溶 解 性微 量 有機 物 の吸着 除去 につ いて は活性 炭 が能 力 面 、 経 済 面 か ら見 て 最 も優 れ て お り、簡 易 性 を合 わせ 持 って い る。 活 性 炭 に は粉 末 、 粒状 、 繊 維 状 が あ り、原 料 も木 材 、 石 炭 、 種 子 殻 、 高 分 子 材 料 な ど様 々 で あ る1)。 そ の 用 途 は 吸 着 剤 に限 らず 、 触 媒2)・ 触 媒 担 体3)や 電 極 材 料4・5)など と して も利 用 され て い る。 活性炭 の製 造 は原料(木 ル 樹 脂 な どを 炭 化 した もの)を. 材 ・石炭 ・フ ェ ノー. 高 温 で水 蒸 気 に接 触 させ る賦 活 とい う工 程 を 経 て. で き る6)。 この 賦 活 を行 うこ とに よ って 、有 機 物 質 が 吸 着 で き る よ うな 細 孔 が 生 成 し、 そ の 表 面 積 は1000m2/g以. 上 に な る 。 高度 に賦 活 を 行 う と細 孔 を よ り多 く. 生 成 させ る こ とが で き 、 活 性 炭 の 吸着 性 能 は 向上 す るが 、製 品 は 高 価 格 の もの と な る。 排 水 や 排 ガ ス の規 制 値 が ます ます 厳 し くな る状 況 にあ って 、 活 性 炭 の 使 用 量 も多 くな って い る。 した が って 、今 後 活 性 炭 よ り も安 価 な 吸着 剤 の 開 発 が 望 ま れ る。 活 性炭 の開 発 以 前 は 、 木 炭 が 吸着 剤 と して使 用 され て い た。 木 炭 が 歴 史 に 登 場 した の は、 人 間 が火 を生 活 に取 り入 れ た とき と同 時代 で 、 お そ ら く石 器 時 代 の 前 期 ま で さか の ぼ るで あ ろ う7)。 木 炭 の 吸 着 剤 以 外 の主 な 用 途 と して は 、 暖 房 用 、 調理 用 な どの 燃 料 あ るい は製鉄 を行 うた め の還元 剤8)な ど と して用 い られて き た 。 この よ うな 木 炭 は火 付 きが 良 く、火 持 ち の 良 い広 葉 樹 か ら製 造 した もの が 多 く存 在 した 。 現 在 で 言 う 吸着 剤 と して の利 用 は紀 元 前 か ら記 され て い るが 、 こ れ は 科 学 的 根 一1一.
(5) 拠 もな く経 験 的 に使 用 され て い た に過 ぎ な い。 木 炭 に吸 着 能 力 が あ る こ とを 最 初 に発 見 した の はScheclg)で あ る と言 われ て お り、1777年 証 明 した の がFontanalo)で. あ る。 さ らに 、Lowitzii)は. に それ を科 学 的 に実 験 で 、 木 炭 に種 々 の 液 体 を 脱. 色 す る力 が あ る こ とを発 見 した。 この 頃 か ら、 木 炭 を ブ ドウ酒 、 シ ョ糖 、 ハ チ ミ ツ 、 油 、 飲 料 水 な どの精 製 に利 用 しは じめた 。 また 、 多 くの 研 究 者 に よ って 木 炭 の 吸着 能 力 に 関 す る研 究 が 行 わ れ た12-17)。 最初 の木 炭 の 吸 着 剤 と して の 工 業 的 利 用 は気 相 よ り も液 相 に対 して行 わ れ た が 、 そ の 第一 は シ ョ糖 精 製 に対 す る も の で あ り、 この 目的 を 達 成 す る ため に多 くの液 相 用 木 炭 を 作 る方 法 が 進 歩 し、 前 述 の 活 性 炭 を 製 造 す る方 法 が 開発 され た18)。 日本 で は 、 第2次. 世 界 大 戦 当 時 、鮫 島、有 井 ら19-25)に よ って 木 炭 の 吸 着 に 関. す る研 究 が 行 わ れ た 。 そ の 内容 は空 気 、 二酸 化炭 素 、 酸素 、 ア ンモ ニ ア な どの 気 相 吸 着 に関 す る もの で あ った 。戦 後 、 木 炭 の物 性 に関 す る研 究 は赤 松26・27)、 岸 本 ら28-31)に よる木 炭 の電 導 度 や比 表面 積 に関す る僅 か な研 究が 存 在 す る の み で 、 海 外 と同 様 に 活 性 炭 の 開発 へ と進 展 して い った 。以 上 の よ うに、 海 外 で も 日本 で も活 性 炭 の 開 発 が 進 む につ れ て 吸着 剤 と して の 木炭 の 物 性 あ る い は 吸 着特 性 に 関 す る研 究 は な くな って い った 。 日本 に お い て 、 第2次. 世 界 大 戦 ま で 伝 統 的 木炭 の 生 産 量 は年 間200万tで. 、そ. の 大 部 分 は一 般 市 民 の生 活 燃料 で あ った が 、 日本 の 経 済 成 長 の発 展 に伴 い 、 わ が 国 で は燃 料 と して の 木 炭 の 消 費量 が減 り、 そ の 生 産 量 も激 減 した 。1971年 約36000tに. には. ま で 生 産 量 が 減 っ た 。 しか し、最 近 日本 で 使 用 して い る木 炭 の 燃 料. 以 外 の新 た な利 用方 法 と して農 地 土 壌 改良剤 、住 宅 調 湿剤 、 畜 産 用 、融 雪 剤32)、 微 生 物 担 体33)、 植 物 栽 培34・35)さ らに河 川 浄 化 用 の 吸 着 剤36-38)と い られ て い る 。 これ らは 日本 の 山林 で伝 統 的 方 法(薪 製 炭 す る方 法)に. 炭 林 を 伐 採 し、 土 窯 を 築 き. よ り生 産 され る木 炭 と、 町 で 炭化 工 場 に よ り製 炭 され る木 炭 と. が あ る。 ま た 、 海 外 よ り輸 入 され る木 炭(ラ ど)も. して 木 炭 が 用. ワ ン黒 炭 、 活 性 炭 原 料 の ヤ シ殻 炭 な. ある。. 炭 化 工 場 で 生 産 す る木 炭 の 原料 に焼 却 処理 され て い る製 材 工 場 、合 板工 場 な ど 木 材 加 工 工 場 の 廃 材 、 オ ガ 屑 、樹 皮屑 な ど、 間 伐材 、 建 築 廃 材 、 梱 包 用 木 材 の 廃 棄 物 な どを 用 い れ ば 、 木 材 資 源 の 再 利用 と して 有 効 で あ り、 コス トも安 くな る 利 点 が あ る。 ま た 、 木 質 系 の 廃棄 物 は大 量 にあ り、 そ れ らを 焼 却 処 理 す れ ば 二 酸 化 炭 素 の発 生 を 引 き起 こす 。 した が って 、 これ らの 廃 棄 物 を 利 用 す る こ と は効 果 的 で あ り、 環 境 保 全 を 考 え た 地 球 にや さ しい廃 棄 物 処 理 法 で あ る。 また 炭 化 工 場 で 製 造 した 木 炭 は 、 活 性 炭 よ り も安 価 な 吸 着 剤 と して 利 用 で き る可 能 性 が あ り、 大 気 お よび 水 の 浄 化 に も役 立 たせ る こ とが で き る。 これ らの こ とを考 え れ ば 、 木 炭 は 活 性 炭 の 原 料 で もあ る が そ れ 自身 吸着 剤 と して の 可 能 性 が あ り、 今 後 木 炭 を 吸. 一2一.
(6) 着 剤 と して 開発 あ る い は利 用 す る研 究 が 盛 ん にな る と考 え られ る。 木 炭 の製 造 を で き る だ け簡 単 に炭 化 炉 の み で行 う こ とが で きれ ば 、 小 規 模 の 炉 で あ れ ば 、 山 の 中 で も町 の 中 で も製 造 す る こ とが 可 能 で 立地 条 件 に 制 限 が な くな る。 ま た 、炭 化 炉 の み の製 造 で あ れ ば 、 運転 が簡 単 で 誰 で も製 造 で き 、 しか も炉 の製 造 コス トが 安 くな る。 した が って 、 製 造 され た木 炭 の価 格 も安 価 な もの と な る利 点 が あ る。 ま た 、 製 造 され た 木炭 吸 着剤 は木 の 種 類 を 選 ぶ こ と に よ って 、 炭 化 条 件 を 工 夫 す る こ とに よ って 吸 着 性能 が異 な る こ とが 予想 され 、 従 来 の 活 性 炭 に なか った物 性 を持 っ た機 能 性 材 料 と して の可 能 性 もあ る。 この よ うな 背 景 を 基 に本 論 文 で は 、古 くて新 しい材 料 で あ る木 炭 の 今 まで 知 ら れ て い な か った新 た な機 能 を発 見 す るた め 、 木炭 の細 孔 構 造 や 吸 着 特 性 を 明 らか に し、 吸着 剤 と して 優 れ た性 能 を有 す る 木炭 の製 造 条 件 を検 討 し、 さ ら に木 炭 の 吸 着 剤 と して の応 用 につ いて 検 討 した 。 第 一 章 で は 現 在 燃 料 と して 市販 され て い る木 炭 につ いて 、細 孔 径 分 布 、 気 相 お よび 液相 で の 吸着 特 性 を調 べ 、 木 炭 が 吸 着剤 と して 利 用 で き る可 能 性 と吸 着 剤 に 適 した木 材 原 料 の検 討 を行 った 。 第 二 章 で は第 一 章 で 得 られ た結 果 を基 に して針 葉 樹 か ら木 炭 を 様 々 な 条 件 で 製 造 し、 そ の 細 孔 構 造 と気 相 お よび 液相 に お け る吸着 性 能 を 調 べ 、 木 炭 を 吸 着 剤 と して 使 用 す る た め の 炭化 条 件 を検 討 した。 第 三 章 で は 第 一 章 お よ び第 二 章 で使 用 あ るい は製 造 した木 炭 を 用 い て 、 環 境 に お け る吸 着 剤 と して の応 用 につ い て 、気 相 と液相 で 検 討 した。. 文献 1)真. 田雄 三,鈴. 木 基 之,藤. 本. 薫,"新. 版 活 性 炭 一 基 礎 と応 用 一",講. 談 社,. 1992,p.55. 2)江. 口 良 友,児. 3)古. 尾 谷 遥 生,柳. 玉 佳 彦,..触 原. 媒 工 学 講 座",地. 勉,白. 崎 高 保,工. 人 書 房,10,1967,P.119.. 化,72,1436(1969).. 4}A.Yoshida,1.TanahashiandA.Nishino,Carbon,28,611-615(1990}. 5)西. 野. 敦,吉. 6)真. 田 雄 三,鈴. 田 昭 彦,科 木 基 之,藤. 学 と 工 業,59,382-387(1985). 本. 薫"新. 版 活 性 炭 一 基 礎 と 応 用 一",講. 1992,p.47. 7)岸. 本 定 吉,"炭",丸. の 内 出 版,1978,p.10.. 8)岸. 本 定 吉,"炭n,丸. の 内 出 版,1978,p.180.. 9}V.R.Deitz,"BibliographyofSolidAdsorbents,UnitedStatesCaneSugar Refiners,BoneCharManufacturesandNationalBureauofStandards",. 一3一. 談 社,.
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(8) 第一章 第一 節. 木 炭 の細 孔 構 造 と吸着 特 性. 木 炭 の マ イ ク ロ孔構 造 と吸着 特 性 1.は. じめ に. 木 炭 類 は古 くか ら燃 料 と して だ けで な く、 冶金 あ る い は活 性 炭 の 原 料 な ど に も 使 わ れて きた が 、近 年 、 そ の 生 産 量 は激 減 して い る。 最 近 、 この 木 炭 類 の新 た な 利 用 法 と して 、 土 壌 改 良 剤 、 微 生 物 担 体1)、 植 物 栽 培 へ の 利 用2・3)、吸 着 剤4・5)と して の応 用 が 検 討 され て い る。 木 炭 類 を吸 着 剤 と して 利 用 す る の に適 した木 の種類 を 明 らか に す るた め に は 、 種 々 の木 か ら製 造 され た木 炭 の 表 面 積 や 細 孔 径分 布 を知 る必 要 が あ る。 しか し木 炭 の この 種 の 研 究 は 非 常 に少 な く、 表 面 積 に 関 して い くつ か あ る程 度 で あ る6)。 また 、 実 際 に 吸 着 剤 と して 使 用 す る場 合 、 気 相 お よび 液相 に お け る 吸着 容 量 と 吸 着 速 度 特 性 が 重 要 とな る。 そ こで 本 節 で は樹 種 や製 造 方 法 の異 な る種 々の 市 販 木 炭 につ いて 、 窒 素 ガ ス 吸 着 法 を 用 いて 気 相 で の木炭 の 吸着 特 性 お よ び表 面 積 、 細 孔 径 分 布 を 調 べ た 。 液 相 で の 木炭 の 吸 着 特 性 は ヨウ素 吸着 法 で 行 っ た 。. 2.実. 2.1試. 験. 料. 研 究 に使 用 した木 炭 類 は 、 燃 料 と して 市販 され て い る木炭 類 の 中 で 、 で き る だ け原 料 木 材 の 種 類 の異 な る もの を 選 ん だ 。 カ シにつ いて は炭 化 温 度 の異 な る 黒 炭 と 白炭 を 、 そ の 他 の もの は 黒 炭 を 選 び、 粉 末 活 性 炭 の原 料 で あ る スギ の オ ガ ク ズ か ら作 られ た素 灰 、 オ ガ屑 を プ レス成 形 して 作 ったオ ガ炭 や ヤ シ殻 活 性 炭 の 原 料 の ヤ シ殻 木 炭 、花 火 の原 料 の ミツ マ タ炭 な ど も選 ん だ 。 これ らの 多 くは 兵 燃 興 業 株 式 会 社 か ら提供 して い た だ い た。 使 用 した木 炭類 の名 お よび産 地 名 をTable1 に示 す 。 また 比較 の た め に ヤ シ殻 木 炭 や 石 炭 を 水 蒸気 賦 活 して 製 造 した活 性 炭 も 使 用 した。 い ず れ も75μm以 2.2窒. 下 に粉砕 した ものを 実験 に供 した。. 素 ガ ス 吸 着 に よ る表 面 積 お よ び細 孔 径 分 布 の 測 定. 窒 素 ガ ス 吸 着 に よ る 表 面 積 お よ び 細 孔 径 分 布 の 測 定 はCARLOERBA社 SORPTOMATICSERIES1800を. 製. 用 い て行 った。粉末 の木 炭 試料 を試 験 管 に入 れ 、. 190℃ で3時 間真 空 脱 気 して か ら液 体 窒 素 温 度で の窒 素 ガ ス の 吸 着 等 温 線 を 測 定 した。BET比. 表 面 積 の計 算 は通 常 相 対 圧0.05∼0.35の. い求 め られ る が7)、 この範 囲 で のBETプ. 範 囲で直 線 プ ロ ッ トを 行. ロ ッ トは活 性 炭 や木 炭 の よ うな 細 孔 径 の. 一一 一一5一.
(9) 小 さ な 吸 着 剤 の 場 合 は 直 線 に な らず 曲 線 とな る。 そ こ で 、 細 孔 径 の 小 さ な 吸 着 剤 で もBETプ. ロ.ッ トが ほ ぼ 直 線 と な る相 対 圧 範 囲0.01∼0.15で. の 吸着デ ータを 用. い て 計 算 した8)。. TablelCharcoalsusedinthisstudy. No.. Kindofrawwood. Typeof. Producing. charcoal. district. [1】. Kashi-oak. Q.acuta. Shirozumia). Ooita. [2]. Kashi-oak. ρ.αc伽. Shirozumi. Kochi. [3]. Ubamekashi-oak. Q.phillyraeoides. Shirozumi. Wakayama. [4]. Kashi-oak. 9.αc吻. Kurozumib). Kochi. [5). Kunugi-oak. Q.acuttssima. Kurozumi. Fukushima. 回. Nara-oak. Q.mongolica. Kurozumi. Iwate. [7】. Itayakaede-maple. A.mono. Kurozumi. Iwate. [8】. Mitsumata. E.ρ. Kurozumi. Tokushima. [9]. Sugi-cedar. C.japonica. Kurozumi. Hyogo. [10】. Rubbertree. H.わrα3∫1∫ε刀∫む. Kurozumi. Malaysia. [111. Lauan. D.grandiflorus. Kurozumi. Malaysia. [12]. Bamboo. P.pubescens. Kurozumi. Kochi. X13]. Bamboo. P.ρ μう紹c8η5. Kurozumi. Fukushirna Tokushima. 卿. 飲ro. [14). Bamboo. P.pubescerrs. Kurozumi. f15】. Coconutshell. C.nucifera. Kurozumi. Philippines. jlb]. Coconutshell. E.guineensis. Kurozumi. Malaysia. [171. Sawdustofcedar. C.japonica,C.obtusa. Kurozumi. Nara. [igl. Sawdustofcedar. C.japonica,C,obtusa. Kurozumi. Nara. [19]. Moldingofsawdust. C.Japonたo,C.obtusa. Kurozumi. Hiroshima Nara. C2Ql. Moldingofsawdust. C.japonica,C.obtusa. Kurozumi. [211. Japanesecypress. C。0わ 伽 α. Kurozumi. Nara. [2zl. Coconutshell. C.nucifera. ACq. Philippines. ACS. Australia. 23. Coal. a);Carbonizedathightemperature;b):Carbonizedatlowtemperature;c):Activated carbonmadefromcoconutshell;の:Activatedcarbonmadefromcoa1。. 2.3窒. 素 ガスの 吸着速度の測定. 窒 素 ガ ス に よ る表 面 積 測 定 と同 じ装 置 を用 い て、 粉 末 の木 炭 試 料 を試 験 管 に 入 れ 、190℃. で3時 間 真 空 脱 気 して か ら一定 圧 の窒 素 ガ ス を 一 定 量 導 入 し 、 液 体 窒. 素 温 度 で 吸 着 を 行 い、 試 料 管 内の 窒素 圧 力 の 経 時 変 化 を 測 定 して 吸 着 速 度 の 評 価 を した 。 2.4ヨ. ウ素 吸着 性 能 の 測 定. ヨ ウ素 の水 溶 液 か らの 吸 着 特 性 の測 定 は 日本 工 業 規 格JISK1474の 方 法 を 参 考 に して 行 っ た 。0.15mo1/1の. 活性炭 試 験. ヨウ化 カ リウ ム 水 溶 液 に0.05mol/1の. 度 に な る よ う に ヨ ウ 素 を 溶 解 した 水 溶 液 に木 炭 を 量 を 変 え て 添加 し、25℃. 一6一. 濃 で吸.
(10) 着 させ た 。 所 定 時 間 後 木 炭 を 遠 心 分 離 し、 上 澄 み 液 中 に 含 ま れ る ヨ ウ 素 を 0.1mol/1の. チ オ 硫 酸 ナ ト リウ ム 水 溶 液 で 滴 定 し、 吸 着 量 を 求 め た 。. 3.結. 果 お よび考 察. _7_.
(11) 木 炭 で は イ タ ヤ カ エ デ 炭 は1時 間 以 内で 平衡 に 達 した が 、 ク ヌギ炭 で は1時 間 頃 まで は比 較 的 速 く 吸着 が 進 み、 そ の 後 は徐 々 に 吸着 が 進 み平 衡 まで に約50∼60 時 間要 した。 比 較 の た め に測定 した ヤ シ殻 活 性 炭 で は イ タ ヤ カ エ デ 炭 と同 じ く1 時 間以 内で 平 衡 に達 した 。 木 炭 は吸着 速 度 が 遅 い とい う報 告 は 、 以 前 岸 本 らの 研 究6)に よ り確 か め られ て い るが 、 遅 いもの だ けで な く速 い もの もあ る こ とが わ か っ た。 3.2木. 炭 の 表 面 積 と細 孔 経 分 布. 3種 類 の 木 炭 と1種 類 の 活 性 炭 につ い て 、 液 体 窒 素 温度 に お け る 窒 素 ガ ス の 吸 着 等 温 線 を 測 定 した 。 吸 着 時 間 は各 測 定 点 につ い て圧 変 化 が 認 め られ な くな る ま で 十 分 に と っ た 。 低 圧 側 の 第1点 目で 大 部 分 の 吸着 が 起 こ る た め 、 第1点 目の 吸 着 に要 す る 時 間 は 非 常 に長 か った が 、2点 目以 降 は平 衡 ま で に要 す る時 間 が短 く な り、2時 間 程 度 で あ っ た 。Fig.2に. 得 られ た 吸着 等 温 線 を 示 す 。. ・.
(12) 活 性炭 と木炭 で は 吸着 量 に差 は あ る が 吸 着 等 温線 の 形状 は類 似 して い る 。相 対 圧 が1付 近 で の 吸 着 量 の 急 激 な 増 加 は孔 径 の大 きな 細 孔 で の 毛管 凝 縮 に よ る もの で ある。. Table2Specificsurfaceareaandporevolumeobtained fromadsorptionofnitrogen. Carbon Specific PoreMeanpore No. surfacearea volumediameter SN(m2/9) yVN.o(m1/9)DN(nm) [5]. 345. x.149. 1.73. [7]. 448. 0.194. 1.73. [15】. 226. 0.104. 1.84. 1359. 0.511. 1.80. [22]. 一〇 .2. 一〇 .4. ￡-o. .6. 音. o.g. 0123. μ・8(P・ のデ Fig.3Dubinin-Radushkevichplotforadsorptionofnitrogen ontothreecharcoalsandanactivatedcarbon. □:[5】;◆:[71;◇:[15];o:[22]。. 一9一.
(13) 奪刈 竃 題 ミ℃. こ れ らの 吸 着 等 温 線 の デ ー タ をBET理 Table2に. 論 式7)に. 当てはめ て比 表面 積を 計算 し. 示 した 。3種 類 の 木 炭 の 中 で は イ タ ヤ カ エ デ が448m2/gと. 最 も大 き か っ. た。 つ ぎ に マ イ ク ロ 孔 の 全 細 孔 容 積 を求 め るた め に 吸着 等 温 線 の デ ー タを 次 式 の Dubi皿i皿 一Radushkcvich式9)に. 当 て は め た。. logWN=logWN°-B[log(Po/P)]2(1) こ こ でWNは. 体 積 基 準 で 表 示 し た 窒 素 ガ ス の 吸 着 量(ml/g)、WNOは. 着 か ら求 め た 全 マ イ ク ロ 孔 容 積(ml/9)、Bは 素 の 飽 和 蒸 気 圧 、Pは. 窒素 ガ ス吸. 細 孔 径 分 布 特 性 を 表 す 定 数 、Poは. 平 衡 圧 で あ る 。Fig.3にlogWNと[lo9(Po/P)12の. 窒. プ ロ ッ ト. を 示 す 。 活 性 炭 で は ふ つ う両 者 間 に直 線 関 係 が 成 立 す る が 、 木 炭 で も 同 様 の 関 係 が 成 立 す る こ と が わ か っ た 。 全 マ イ ク ロ孔 容 積yyNoは め る こ と が で き る 。 木 炭 の 全 マ イ ク ロ孔 容 積 はTable2に. ∼10一. 直 線 と縦 軸 と の 切 片 か ら求 示 す よ う に、 活 性 炭 に.
(14) 比 べ て か な り小 さ くな っ た 。 活 性 炭 の 表 面 積 が 大 き い 理 由 は マ イ ク ロ孔 が 発 達 し て い る た め で あ り、 孔 径 の 大 き な メ ソ孔 や マ ク ロ孔 の 存 在 は 表 面 積 の 増 加 に あ ま り寄 与 して い な い 。 い ま 細 孔 の 形 状 を 両 端 が 開 い た 円 筒 形 と仮 定 す る と 、 平 均 細 孔 直 径DN(nm)は. 全 マ イ ク ロ 孔 容 量W詔(m1/9)と. 比 ・ 表 面 積5N(m2/9)か. ら次 式 を 用. い て 計 算 で き る10)。 DN=4000WNo/SN(2) 結 果 はTable2に. 示 す よ う に 、 木 炭 の 平 均 細 孔 直 径 は 活 性 炭 の 中 で 最 も平 均 細. 孔 直 径 が 小 さ い ヤ シ 殻 活 性 炭 と ほ ぼ 等 し く1.7∼1.8nm程 Fig.4にCranston-lnkley法11)を れ の 木 炭 も半 径 が2nm以. 度 で あ った 。. 用 い て計 算 した 細 孔 径 分 布 曲線 を 示 す 。 い ず. 下 の 小 さ な 細 孔 が 発 達 して い る こ とが わ か る 。 ヤ シ殻 活. 性 炭 は 細 孔 容 積 は 全 般 に 木 炭 よ り も大 き くな って い る が 、 分 布 曲 線 の 形 状 は 類 似 して い る 。 3.3ヨ. ウ素 の 吸 着 速 度. 一11一.
(15) 気 相 吸 着 で はFig.1に. 見 られ た よ うに 、吸 着 速度 が 非 常 に 遅 い 木 炭 が あ る こ と. が わ か った が 、 液 相 吸 着 で も同様 の現 象 が 見 られ るか ど うか を ヨ ウ素 の ヨ ウ化 カ リウ ム水 溶液 か らの 吸着 で 調 べ た。 Fig.5に3種. 類 の 木 炭 と石 炭 系 活 性 炭 に対 す る ヨ ウ素 の 吸 着 速 度 曲 線 を 示 す 。. 活 性 炭 は 吸 着 速 度 が 速 く、 約1時 間で ほぼ平 衡 近 くま で 達 す る こ と が わ か った 。 木 炭 で は気 相 吸着 で 速 か っ た イ タ ヤ カ エ デ炭 が液 相 で も速 か った が 、2,3時 間 で は平 衡 に達 しな か っ た。 ク ヌギ 炭 や ヤ シ殻 炭 で は平 衡 まで に150時. 間 ほ どか か る. こ とが わ か った 。 木 炭 の 種 類 と吸 着 速 度 の 関係 を調 べ る ため に、 吸着 時 間 を17時 間 と140時. 間の. 2通 りで 吸 着 等 温 線 を 測 定 した 。 ほ ぼ 平 衡 に達 して い る と考 え られ る140時. 間後. の 吸 着 等 温 線 の 測 定 例 をFig.6に. 示す。. bq. ▽:[16】;●:[18】;■:[21].. 一12-一.
(16) 17時. 間 後 の 吸 着 等 温 線 も同 様 の形 状 を 示 した 。 ただ しこの 場 合 は 平 衡 に 達 して. い な い た め 平 衡 吸 着 等 温 線 で は な い 。 こ こで17時 か ら ヨ ウ素 濃 度 が3g/1に. お け る 吸 着 量017と0140を. 間 後 と140時. 間後 の吸着等 温 線. 各 吸 着 等 温 線 か ら求 めTable. 3に 示 し た 。 こ の 結 果 か ら カ シ 白炭 や ス ギ の オ ガ 屑 か らの 素 灰 な ど が 吸 着 速 度 が 遅 く、 イ タ ヤ カ エ デ 炭 、 ミ ツ マ タ 炭 、 ス ギ 炭 、 ヒ ノ キ 炭 な どが 速 い こ と が わ か っ た。 Table3Adsorptionrateofiodineontocharcoals.. CarbonQ17Q140 No.(mg/g}(mg/g} Cl]. 238. 417. 0.57. [2]. 241. 360. 0.67. [3]. 104. 148. 0.70. [4]. 302. 402. 0.75. [5]. 320. 418. 0.77. [6]. 384. 431. '…. [7]. 471. 513. 0.92. [8]. 404. 441. 0.92. [9]. 448. 497. 0.90. [10]. 316. 362. 0.87. 468. 0.82. i・. [11J [12]. 293. 393. 0.75. [13]. 340. 398. 0.ss. [14]. 410. 464. O.88. [15]. 305. 401. 0.76. [16]. 227. 298. 0.76. [17]. 187. 274. 0.68. 177. 0.43. [18]. 75.8 i・. i・・. [20]. 299. 385. 0.7s. [21). 497. 536. O.93. [22]. 1290. 1327. 0.97. 972. 997. 0.97. [19]. 」23]. 3.4ヨ. 91719140. 0.91. ウ素 吸着 に よ る 比表 面積 の 決定. 窒 素 ガ ス吸 着 に よ る比 表 面 積 の 測定 は 吸着 速度 が非 常 に遅 い た め 、 多 くの試 料 に つ い て 行 う こ とが難 しい。 液 相 で の ヨ ウ素 吸着 に よ って 比 表 面 積 を 求 め る こ と が で きれ ば 、 吸 着 に は長 時 間 を要 す るが 、 同 時 に多 くの 試 料 につ い て 測 定 す る こ とが可 能 で あ り便 利 で あ る。 そ こで 、140時 タ を次 式 の 液 相 吸着 のBET式7)に. 間か けて 測 定 した 吸 着 等 温 線 の デ ー. 適 用 し比 表 面 積 を計 算 した。 一13一.
(17) 砺FC Q=(c. こ こ で0は. (3}. s-0[1+(F-1)(σ(潮. 吸 着 量 、0伍 は 単 分 子 層 吸 着 量 、cは 平 衡 濃 度 、(フ3は 飽 和 溶 解 度 、Fは. 吸着 熱を含 む定数 で ある。 (3)式 を 書 き 直 す と. cて. (4}. 加. と な り、 縦 軸 にC/Q(CS-(り. ●. 即. 一. 十. m. 即. Q((y-S40. 1. F. 1. =. L`. を 、 横 軸 にC/CSを. 切 片 を 有 す る 直 線 に な る 。Fig.7に. と れ ば 、 成 立 して い る と き は 正 の. 例 を 示す 。. O 場9ふ ＼ 9 00 o.1. 0.2. 0.3. C/Cs Fig.7BETplotforadsorptionofiodineontocharcoalsand activatedcarbons. o:[2];・. . :[3];△ :[1b];o. [17];o. ・:[23].. 一14一. :[5];□ :[21ユ;▲. :【7];. [22];.
(18) 木 炭 、 活 性 炭 と も直 線 関 係 が 成 立 した 。 直 線 の 切 片 と傾 き か ら定 数OmとFが られ 、 ヨ ウ 素1分. 子 当 た り の 占有 面 積 の 値(0.400nm2)12)と0必. 算 出 で き る 。 計 算 結 果 をTable4に. 求 め. か ら 比 表 面 積SIを. 示す。. Table4Specificsurfaceareaandporevolumeobtained from.adsorptionofiodine. CarbonSpecificPoreMeanpore moo.surfaceareavolumediameter. C1] [2] [3] [4] [5) [6】 [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13J [14] Elsa. s,(m2/g)砺o(ml!g)Dr(nm) 349 0.111 r' 0.137 124 0.0573 325 0.165 343 0.152 343 0.153 396 Q.169 336 0.147 ・. ・i 0.169 270 0.12 381 0.161 319 0.174 316 0.lso 366 O.157 314 0.169. [16] [17] [18] [19] [2QJ [21] [22] [23]. Table2の. 243 228 154 372 317 405 1097 784. 0.111 0.124 0.0866 0.157 0.156 0.185 0.492 x.354. 1.27 1.78 1.85 x.04 1.77 1.78 1.71 1.75 1.74 1.81 1.69 2.18 1.90 1.72 2.16 1.83 2.18 2.24 1.69 1.97 1.83 1.79 1.81. 窒 素 ガ ス 吸 着 の 結 果 と比 較 す る と必 ず し も両 者 は 一 致 し な い が 、 お お. ま か に は 似 た 傾 向 を 示 し た 。 ウバ メ ガ シ 白炭 な ど一 部 の 木 炭 の 表 面 積 は 低 か っ た が 、 多 くの 木 炭 は300∼400m2/g程. 度 で あ った 。. つ ぎ に ヨ ウ 素 吸 着 か ら マ イ ク ロ孔 容 積 を 求 め る 方 法 を 検 討 し た 。 目 黒 ら は13) 活 性 炭 へ の ヨ ウ 素 吸 着 に(1)式 のDR式 吸 着 に は(1)式 で 用 い た よ う にDR式. を 適 用 して い る 。 一 般 に 活 性 炭 へ の 気 体 の が適 用 で き るが 、 液 相 吸 着 で は 適 用 で き る 例. が 少 な い 。 一 般 に 活 性 炭 に 対 す る 有:機 化 合 物 の 水 溶 液 か ら の 吸 着 等 温 線 は Freundlich式. に 適 合 す る14)。Freundlich式. く次 式 に 適 合 す る9・15'16)。. 一15一. に 適 合 す る 吸 着 等 温 線 はDR式. で は な.
(19) logWI=logyylo-i1(Cs/(り(5) こ こ でWIは. 体 積 基 準 で 表 示 し た ヨ ウ素 の 吸 着 量(ml/g)、wPは. 求 め た 全 マ イ ク ロ孔 容 積(ml/9)、Bは Fig.8に. 細 孔 径 分 布 特 性 を表 す 定 数 で あ る 。. 数 種 の 木 炭 に 対 す るIogWI∼log(Cs/('1の. 直 線 と な り、 縦 軸 と の 切 片 か ら全 マ イ ク ロ孔 容 積wpを た 平 均 細 孔 直 径DIも(2)式. ヨ ウ素 吸 着 か ら. と 同 様 にSIとwPか. プ ロ ッ トを 示 す 。 い ず れ も 求 め る こ とが で き る。 ま. ら求 め られ る 。Table4に. これ ら の. 値 を 示 した が 、 平 均 細 孔 直 径 は 窒 素 吸 着 の 結 果 と 同 様 、 木 炭 と活 性 炭 で ほ ぼ 同 じ 値 にな った 。. ■. :[17];◇:【21];□:[22】;o:[23】.. 一16一.
(20) 4.ま. と め. 木 炭 類 を 吸 着 剤 と して 利 用 す る ため の 基 礎 デ ー タ を得 る 目的 で 、 市 販 の 各 種 木 炭 の細 孔 構造 お よ び吸 着 特 性 を 調 べ た。 方 法 と して 気 相 で の窒 素 ガ ス 吸着 法 お よ び液 相 で の ヨ ウ素 吸 着 法 を 用 い 、 各 木 炭 につ いて 吸 着 実 験 を 行 い 、 以 下 の こ と が わ か った 。 (1)吸. 着 速 度特 性 は気 相 、 液相 と も活 性 炭 に比べ て非 常 に遅 い こ とが わか った 。 特 に カ シ 白炭 や ス ギ のオ ガ屑 か ら製 造 され た素 灰 な どが 遅 く、 イ タ ヤ カ エ デ炭 、 ミツ マ タ 炭 、 ス ギ炭 、 ヒノキ 炭 な どが 比 較 的速 い こ とが わ か った 。. (2)比. 表面 積 は ウバ メ ガ シ 白炭 な ど一 部 の 木炭 は低 か ったが 、 多 くは300∼ 400m2/g程. 度 で あ った 。 ヒノキ や ス ギ な どの針 葉樹 の 木 炭 が大 き くな る. 傾 向が 見 られ た 。 (3)マ. イ ク ロ孔 容 積 は0.1∼0.2mi/9程. 度 で あ った。. (4)細. 孔 径 分 布 は ヤ シ殻 活 性 炭 と類 似 して お り、平 均 細孔 直 径 は 小 さ か っ た 。. (5)広. 葉 樹 よ り も針葉 樹 か ら製 造 され た 木炭 の 方が 、表 面積 や 吸着 速 度 の点 で 、 吸 着 剤 と して 優 れ る傾 向が 見 られ た 。. 文 の 博 物 誌",総. 献. 1)岸. 本 定 吉,"炭. 合 出 版,1984,p.260.. 2)丹. 原 一 寛,近. 藤 武 由,農. 業 お よ び 園 芸,49,423-428(1974).. 3)丹. 原 一 寛,近. 藤 武 由,農. 業 お よ び 園 芸,49,551-555(1974).. 4)杉. 浦 銀 治,木. 材 工 業,29,206-208(1974).. 5)新. 船 智 子,石. 井 保 治,萩. 原 弘 次,小. 倉 紀 雄,用. 水 と 廃 水,33,993-1001. (1991). 6)岸. 本 定 吉,阿. 部 房 子,木. 材 学 会 誌,10,120-122(1964).. 7)近. 藤 精 一,石. 川 達 雄,安. 部 郁 夫,"吸. 8)安. 部 郁 夫,Che〃2.Express,7,97-100(1992).. 着 の 科 学",丸. 9)M.M.Dubinin,Chem.Rev.,60,235-241(19bO). 10}S.」.Gregg,K.S.W.Sing,"Adsorption,SurfaceArea,andPorosity", AcademicPress,Newfork,1967. 11)R.W.CranstonandF.A.Inkley,ids.inCatalysis,9,143-154(1957). 12)M.Molina-Sabin,C.Salinas-MartinezdeLecea,F.Rodriguez-Rcinoso,C. Puente-Ruiz,A.LinaresSolano,Carbon,23,91-96(1985}, 13)目. 黒 竹 司,柏. 木 章 秀,鳥. 飼 直 親,炭. 一17一. 素,No.136,21-24(1989).. 善,1991..
(21) 14). 1.Abe,T.Hirashima,KagakutoKogyo(Osaka),61,82-83(1987).. 15). 安 部 郁. 16). 1.Abe,K.Hayashi,T.HirashimaandM.Kitagawa,J.Am.Chem.Soc.,. 夫,林. 勝. 巳,北. 川 睦 夫,浦. 104,6452-6453(1982).. _18. 畑 俊 博,日. 化,1979,830-835..
(22) 第二節. 木 炭 のマ ク ロ孔構 造 1.は. じめ に. 木 炭 は お も に燃 料 と して 古 くか ら使 用 され て い る材料 で あ るが 、最 近 活 性 炭 に 代 わ る安 価 な 吸 着 剤 と して 注 目 され だ し て い る。 水 処 理 用 吸着 剤 と して 利 用 す る 場 合 は、 お も に孔 径 が5nm以. 下 の メ ソ孔 や マ イ ク ロ孔 が 重 要 な 役 割 を 演 じる 。. また 、 木 炭 は 吸 着 剤 以外 に生 物 活性 炭 と同 じ様 な 使 い 方 も され だ して い る1'3)。 これ は 木 炭 の マ ク ロ孔 に付 着 した微 生 物 の浄 化機 能 を 利用 す る もの で あ り、 河 川 水 や 家 庭 排 水 の 浄 化 に利 用 され て い る。 微 生 物 が 木 炭 表面 や 内 部 で 活 発 に 繁 殖 で きる ため に は どの よ うな 孔 径 の細 孔 が適 して い るのか 、 まだ不 明 で あ る。 した が っ て 、 生 物 木 炭(生. 物 活 性 炭 と同様 な水 処 理 法 で あ り、 活性 炭 の代 わ りに木 炭 を 使. 用 す る場 合 を 生 物 木 炭 と 呼ぶ こ とにす る)に 適 した 木炭 が い か な る樹 種 か ら製 造 され た もの か も不 明 で あ る。 ま た木 炭 の 新 た な用 途 を 開発 す るた め に も、 様 々 な 樹 種 か ら製 造 され た木 炭 の マ ク ロ孔 分 布 を 明 らか にす る必 要 が あ る 。 しか し、 こ の 種 の過 去 の 研 究 は走 査 電 子 顕 微 鏡 に よ るお お まか な 観察 の み で あ り、 定 量 的 な 研 究 は ほ とん ど存 在 しな い 。 そ こで本 節 で は樹 種 や 製 造 方 法 の異 な る種 々 の市 販 木炭 につ いて 、 水 銀 圧 入 法 に よ って マ ク ロ孔 の細孔 径 分 布 や細 孔 容 積 を 測 定 し、 細孔 径 分 布 と樹 種 との 関係 を 考 察 した。. 2.実. 2.1研. 験. 究 に 使 用 した 木 炭. 木 炭 類 は 兵 燃 興 業 株 式 会 社 か ら 提 供 して い た だ い た 。 木 炭 類 の 原 料 や 種 類 を Table1に. 示す 。. 2.2細. 孔 径 分布 の測 定. 木 炭 の マ ク ロ 孔 分 布 はCarloErba社PorosimetexScries2000型. を用 いて 、. 水 銀 圧 入 法 に よ り測 定 した 。 木 炭 試 料 は 破 砕 し、 粒 子 サ イ ズ を3∼5nmに た の ち 、 前 処 理 と して110℃. で5時. 破砕 し. 間 乾 燥 し た もの で あ る 。 前 処 理 後 の 木 炭 試 料. を 測 定 セ ル に 入 れ 室 温 で 真 空 脱 気 し た 後 、 セ ル 内 に水 銀 を 注 入 し測 定 を 行 っ た 。. 一19一.
(23) TablelCharcoalsusedinthisstudy. No.. Kindofrawwood. Typeof. Producing. charcoal. district. [1]. Kunugi-oak. Q.acutissima. KurozumiのFukushima. [2]. Nara-oak. Q.mongolica. KurozumiIwate. 【3]. Kashi-oak. ρ.αc伽. KurozurniKochi. [4]. Kashi-oak. 9.αc脚. Shirozumib}Ooita. [5]. Kashi-oak. ρ.αc脚. ShirozumiKochi. [6]. 乙尼)α〃iekashi■oak. Q.phillyraeoides. ShirozumiWakayama. [7]. Sugi-cedar. C.japonica. KurozumiHyogo. [g]. Sawdustofcedar. C.japonica,C.obtusa. KurozumiNara. [9]. Sawdustofcedar. Cjaponica,C.obtusa. KurozumiNara. [10】. baldingofsawdust. C.japonica,C.obtusa. KurozumiHiroshima. [11]. Moldingofsawdust. C.japonica,C.obtusa. KurozumiNara. X12]. Itayakaede-maple. A.mono. KurozumiIwate. [13]. Mitsurnata. E.papyrifera. KurozumiTokushima. [14]. Bamboo. P.pubescens. KurozumiKochi. [15]. Bamboo. P.pubescens. KurozumiFukushima. [16]. Lauan. D.grandiflorus. KurozumiMalaysia. [17]. Rubbertree. H.brasiliensis. KurozumiMalaysia. [18]. Coconutshell. C.nucifera. KurozumiPhilippines. [191. Coconutshe11. E.guineensis. KurozumiMalaysia. a)Carbonizedatlowtemperature. b)Carbonizedathightemperature.. 3.結. 果 お よび考 察. 様 々 な 樹 木 か ら製 造 さ れ た 木 炭 の マ ク ロ孔分 布 は水 銀 圧 入 法 に よ っ て 決 定 し た 。 半 径3.7nm∼65μmの Fig.1に. 範 囲 の 細 孔 径 分 布 曲線 をFig.1∼5に. 示す 。. は 代 表 的 な 広 葉 樹 木 炭 で あ る ク ヌ ギ 、 ナ ラ 、 カ シ か ら製 造 さ れ た 木 炭. の マ ク ロ孔 分 布 曲 線 を 示 す 。[1],【2],[3]の 木 炭 試 料 は い ず れ も黒 炭 と 呼 ば れ 、 炭 化 温 度 が 低 い 。 ク ヌ ギ 黒 炭 の 分 布 曲 線 は10nmの. 小 さ な ピ ー ク と600nmの. ピー ク を 示 した 。 ナ ラ 黒 炭 の 分 布 曲 線 は5,400,2000nmの 2000nmの. 大 きな. 三 っ の ピー ク を 示 し、. ピ ー ク が 最 も大 き くな っ た 。 カ シ 黒 炭 の 分 布 曲 線 は10,100,2000nm. の 三 つ の ピ ー ク を 示 し、100nmの. ピ ー ク が 最 も大 き くな っ た 。3種. 類 の木 炭 試 料. の 細 孔 径 分 布 の 最 大 ピ ー ク を 比 較 す る と 、 カ シ 黒 炭 が 最 も小 さ な 細 孔 半 径 で ピ ー クを 持 って い る こ と が わ か っ た 。 これ は カ シか ら製 造 さ れ た木 炭 が硬 い 原 因 と な っ て いる。. 一 一20一.
(24) Fig.2に. は カ シか ら製 造 さ れ た 木 炭 で 細 孔 径 分 布 に 及 ぼ す 炭 化 温 度 の 影 響 を 示. して い る。 細 孔 径 分 布 曲 線 の 形 状 は 炭 化 温 度 が 異 な って も類 似 し た も の とな っ た 。 け れ ど も 高 温 で 炭 化 さ れ た 木 炭(白. 炭)の. す べ ての ピー クの 高 さ は 黒 炭 よ り も 小. さ くな っ た 。 した が っ て 、 白炭 は 黒 炭 よ り も硬 くな って お り、 高 温 で 炭 化 さ れ る と マ ク ロ 孔 が 収 縮 す る も の と考 え られ る 。 Fig.3に. は 針 葉 樹 か ら製 造 さ れ た 木 炭 の 細 孔 径 分 布 曲 線 を 示 し て い る 。[7]は ス. ギ に 対 す る 曲 線 で あ り、500,5000nmの2っ. の ピー ク を 示 した 。 ピー ク の 高 さ. は広 葉 樹 か ら 製 造 さ れ た 木 炭 よ り も大 き くな っ た 。 こ れ が 針 葉 樹 か ら製 造 さ れ た 木 炭 が 柔 らか い 原 因 と な って い る 。 [8】,[9】 は ス ギ あ る い は ヒノ キ の鋸 屑 を低 温 で炭 化 す る こ とに よ って製 造 した 素 灰 に 対 す る 分 布 曲 線 で あ る 。 こ の 曲 線 は3000か. ら5000nmに. した 。 こ の 大 き な ピー ク は 粒 子 間 隙 に よ る も の と考 え られ る 。. 一21一. 大 き な ピー ク を 示.
(25) :【4】、 廊. 乃ε一〇ak(9.acutの;. :【5】Kashi-oak(9.acutの;. [6]Ubamekashi-oak(Q.phillyraeoides).. ま た 、[7]で 見 られ た500nmの. ピー ク は[9]で 見 られ な か った 。 こ れ は素 灰 の 場 合 、. 低 温 で 炭 化 して い る た め に タ ー ル が 残 存 し細 孔 を ふ さ い だ た め に よ る も の と 考 え られ る。 [10],[11]は. ス ギ お よ び ヒ ノ キ の 鋸 屑 を 成 形 した も の を 炭 化 す る こ と に よ っ て 製. 造 した 木 炭 に 対 す る 分 布 曲 線 で あ る 。 こ の 分 布 曲 線 は ブ ロ ー ドで あ り、3000nm に低 い ピ ー ク を 示 し た 。[10】,[11]の 分 布 曲線 は[7]か ら得 られ た も の と は 異 な り、 極 端 に 細 孔 容 積 が 減 少 した 。 こ の 理 由 と して 、[10】,[11】の 細 孔 は 圧 力 成 形 に よ り 破 壊 さ れ た た め だ と 考 え られ る 。 Fig・4に. は イ タ ヤ カ エ デ 、 ミツ マ タ 、 竹 か ら製 造 さ れ た 木 炭 の 細 孔 径 分 布 曲 線. を 示 して い る 。 竹 炭 で あ る[14],[15】 の 曲 線 は10∼20皿mの. _22. 小 さな 細 孔 径 範 囲 に 大.
(26) き な ピー ク と600∼900nmの. 大 き な 細 孔 径 範 囲 に 小 さ な ピー ク を 示 し た 。 イ タ ヤ. カ エ デ[12】 の 曲 線 は500nmに. 大 き な ピー ク を 示 した 。 ミツ マ タ[13]は1000皿mに. と て も大 き な ピ ー ク を 示 し た 。 こ れ は ミ ツ マ タ が 極 め て 柔 らか い こ と を 示 して い る。. [8]SawdustofSugi-cedar{C.japonica)or Hinoki-cedar(C.obtusa);. [9]SawdustofSugi-cedar(C.japonica}or Hinoki-cedar(C.obtusa); :【10]Moldingofsawdust(c/aponicaorG.obtusの;. [11]Moldingofsawdust(C.japonicaorC.obtusa).. 一23一.
(27) Fig・5に. は 東 南 ア ジ ア 産 の 樹 木 か ら製 造 さ れ た 木 炭 の 細 孔 径 分 布 曲 線 を 示 し て. い る 。[18],[19]は. コ コヤ シ とア ブ ラ ヤ シ の 種 殻 を炭 化 した 木 炭 の 分 布 曲 線 で あ る 。. こ れ らの 曲 線 は10nmとSOnm前. 後 の 細 孔 径 の 小 さ な 範 囲 と1500nmの. ろ に も ピ ー ク を 示 し た 。 ラ ワ ン黒 炭[16]は30nmと300nmに2っ 広 範 囲 に細 孔 が 分 布 す る こ とを 示 し た 。 ゴ ム 黒 炭[17]は600nmに. 大 きな と こ. の ピー クを 持 ち、 鋭 い ピー一ク を 持. ち 、 ラ ワ ン黒 炭 や ヤ シ殻 の もの よ り も大 き な ピ ー ク と な っ た 。 外 材 に も様 々 な 構 造 を 持 った 木 炭 が あ る こ とが わ か った 。. 一24一.
(28) Fig.6に. カ シ 白炭 片 か ら採 取 した い くつ か の 試 料 の 細 孔 径 分 布 を 測 定 し た 結 果. を 示 す 。 こ れ ら の 曲 線 は 大 き な 差 異 が 認 め られ な か っ た 。 さ ら に 、Fig.3で つ の 成 形 炭 とFig.4で. の2つ. の2. の 竹 炭 で も大 き な 差 異 が な か っ た 。 こ の こ と か ら も. サ ン プ リ ン グ の 誤 差 と い う もの は ほ とん ど な い も の と考 え られ る 。. 一25-一.
(29) Fig.7に. ヤ シ殻 、 ヤ シ殻 木 炭 、 ヤ シ殻 活性 炭 の細 孔 径 分 布 曲線 を示 す 。 曲線 の. 形 状 は類 似 した もの とな った 。 しか しヤ シ殻 の細 孔 容 積 は他 の もの よ り も小 さ く な った 。 こ の結果 は 木炭 の マ クロ孔 分布 が 原料 で あ る ヤ シ殻 の分 布 を大 まか に 保 っ て お り、 そ して 木 炭 の マ ク ロ孔 分布 が水 蒸 気 賦 活 に よ って ほ とん ど改 質 さ れ て い な い こ とが 示 され て い る 。 Fig.8は. 水 銀 圧 入 法 に よ っ て得 られ た 累積 細 孔 容 積 曲線 を 示 して い る。 大 き な. 細 孔 容 積 で あ る[13]は 、1000nmよ. り も大 き な細 孔 が全 細 孔 容 積 の増 加 に寄 与 し. て い る 。 中 間領 域 の 細 孔 容 積 で あ る[12】は200∼1000nmの. 細孔 が全 細 孔容積 の. 増 加 に寄 与 して い る 。 小 さな 細 孔 容 積 で あ る[15]は20nmよ. り も小 さな 細 孔 が 細. 孔 容 積 の増 加 に寄 与 して い る。. 一26一.
(30) coconutshellactivatedcarbon.. Table2に. は3・7皿m∼6・5μmの. 孔 容 積 曲 線 の 乃ヨ6のX%を. 範 囲 の 全 細 孔 容 積(IZ}初. 示 す と き の 細 孔 半 径(Rx)を. 90とy盈 【 の 関 係 を 示 して い る 。V:まRgoの. と細 孔 容 積 が 累 積 細. 示 して い る 。Fig.9はR. 増 加 と と も に 増 大 し た 。 こ れ はFig.8. で 示 さ れ た よ う に 細 孔 の 大 き さ が 全 細 孔 容 積 に反 映 して い る も の で あ る 。 しか し な が ら、 こ の 関 係 は 成 形 炭 で あ る[101,[11]と は 適 応 しな か っ た 。. 27. オ ガ ク ズ か ら 製 造 さ れ た[8],[9Jに.
(31) ミ評 ミミミ ミミ 110100100010000 Poreradius,」R伽2♪ Fig.8Cumlativeporevolumecurvesobtainedby mercuryintrusionporosimetry.. . [3]Kashi-oak(Q.acuta};:[7]Sugi-cedar(C.japonica); 一・一・一 一:0211吻. ノ α肋 ε4θmaplc砿mono);一. :1151bamboo(P.ρ. 一一 一一:ll3】Mitrumata(E. .na〃riferu). め ε3c8'雄).. Table2Porevolumeandporeradiusobtainedfrommercuryporosimetry. No.. Pore volume. VHG(ml/g) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 11 12 13 14 15 16 17 18 19. 0.336 0.544 0.453 0.315 0.172 0.180 1.54 1.11 1.19 0.190 0.221 0.825 6.41 0.293 0.401 0.412 1.62 0.292 0.111. _fig_. Poreradius. R10 cam} 1092 2981 1580 10ss 561 888 4440 5301 4976 3731 4292 1916 3932 891 402 686 2430 1775 1858. RSO. RgO. (㎜) (㎜) 2299.0 50513.3 11710.b 1126.7 98.26.0 1356.3 129617$ 35891175 34681107 82855.7 109222.1 47053.3 1336455 26.89.5 14.95.9 65.812.6 624152 1296.2 59.66.9.
(32) §ミ 3 ぎ ミ。こ 詑 4.ま. と め. 様 々 な樹 種 か ら製 造 され た 市 販 木 炭 の 細 孔 容 積 と細孔 径 分 布 を 水 銀 圧 入 法 に よ り測 定 した結 果 、 以 下 の こ とが わ か った 。 (1)木. 炭 の マ ク ロ孔 分 布 は、 木 材 の マ ク ロ孔 分 布 を 反 映 し、樹 種 に よ って 異 な った。. (2)同. じ樹 種の とき炭 化 温 度が 異 な って も細 孔 径分 布 曲 線の形 状 は類 似 した が 、 高 温 で 炭 化 され た木 炭 の 細 孔 容 積 は低 温で炭 化 され た木 炭 の そ れ よ り も小 さ くな っ た。. (3)針. 葉 樹 か ら製 造 した 木 炭 の 全 細 孔 容 積 は広 葉 樹 か ら製 造 した 木 炭 よ り も大 き くな っ た。. (4)針. 葉 樹 か ら製 造 した 木 炭 で あ って も加 圧 成 形 した 木炭 の全 細 孔 容 積 は 小 さ くな っ た 。. (5)ヤ. シ殻 木 炭 とカ シ木 炭 の 全 細 孔 容 積 は小 さ く、 そ れ らが硬 い原 因 とな って い る。. 一29一.
(33) (6)水. 蒸気 賦 活 は マ ク ロ孔 分 布 に あ ま り影 響 を与 え な い 。. (7)全. 細 孔 容 積 に 占め る大 孔 径 細 孔 の 割合 の 大 き い 木炭 ほ ど全 細 孔 容 積 が 大 き くな る 。. 文献. 1)・. 人 見 充 則,計. 良 善 也,立. 本 英 機,幾. 1993[No.156]22-28. 2)Y.Kohno,T.Suzuki,T.Nakayama,M.MatsuiandM.Maruyama, Bull.NaganoRes.Inst.forHealthandPollutio.n1994[No.17ユ7-15. 3)T.Axafune,Y.Ishii,K.OgiharaandN.Ogura,.1.WaterandWaste 33(1991}993-1001. 4)F.Kato,J.JapanSoc.WaterEnv.11{1988)24-26.. 一一30一. 田 信 生,川. 舟 功 朗,安. 部 郁. 夫,炭. 素,.
(34) 第二 章. 針 葉 樹 木 炭 の製 造 と吸 着特 性 第一節. 炭 化 温度 の影 響. 1.は. じめ に. 第 一 章 第一 節 に お い て 、 市 販 され て い る木 炭 類 の気 相 お よ び液 相 で の 吸 着 特 性 を評 価 した 。結 果 、 カ シや ク ヌギ な どの 広 葉 樹 よ り もスギ 、 ヒ ノキ の よ うな 針 葉 樹 か ら製 造 した木 炭 の 方 が 表 面積 、 吸着 速度 の点 で 優 れ て お り、 吸 着 剤 と して 利 用 で き る可 能 性 が あ る こ とが わ か った 。 現 在 市 販 され て い る木 炭 の製 造 方 法 は 燃料 用 と して優 れ た物 性 を 有 す る 木 炭 の 製 造 方 法 で あ り、 こ の方 法 が 必 ず しも吸 着剤 と して 優 れ た物 性 を 有 す る木 炭 の 製 造 方 法 と は限 らな い 。 した が って 、 木 炭 を 吸着 剤 と して 利 用 す る た め に は 、 新 た に製 造 方 法 を 検 討 す る必 要 が あ る。 本 章 で は、 間伐 材 な ど と して 資 源 的 に も豊 富 に存 在 す る スギ 、 ヒ ノキ か ら吸 着 性能 の優 れ た木 炭 を 製 造 す るた め の 製 造 条 件 を検 討 した 。製 造 条 件 と して 検 討 す べ き項 目は、 炭 化 温 度 、 炭 化 時 間、 炭 化 ガ ス雰 囲気 な どで あ るが 、 本 節 で は炭 化 温度 に つ いて 検 討 した。 そ して 、 製 造 し た木 炭 の細 孔構 造 や気 相 お よ び液 相 で の 吸着 特 性 に及 ぼ す 炭 化 温 度 の 影 響 を 調 べ た。. 2.実. 2.1試. 験. 料. 木 材 試 料 と し て 和 歌 山 県 産 の ス ギ(c.ノaponica)と ら入 手 し た 。 い ず れ も 直 径300mm程. ヒノ キ(c.obtusの. を製 材所 か. 度 の 丸 太 の 辺 材 部 分 を30x25x120mm程. 度 の 大 き さ に 切 り炭 化 用 試 料 と し た 。 比 較 の た め に 用 い た 活 性 炭 は 市 販 の 木 質 系 塩 化 亜 鉛 賦 活 活 性 炭 【A】 、 石炭 系 水 蒸気 賦 活 活 性 炭[B]、 ヤ シ殻 系水 蒸 気 賦 活 活 性 炭 【C]であ り、粉 末 の[A]は そ の ま ま 、 粒 状 の[B]、[C1は75μm以. 下 に 粉 砕 し、 蒸 留 水 で 水 洗 し、 乾 燥 後 吸 着 実 験 に 使 用. した 。 2.2炭. 化 方 法. 木 材 試 料 を 大 き さ が 約60×50×240mmの. 金 属 製 の 容 器 に 入 れ 、 蓋 を して か ら. 電 気 マ ッ フ ル 炉 に 入 れ 炭 化 し た 。 電 気 マ ッ フ ル 炉 の 温 度 を1分 所 定 の 温 度 ま で 昇 温 し、 そ の 温 度 で2時 2.3木. 間 に5℃. の 速度 で. 間保 持 し冷 却 した 後 、 炭 材 を 取 り 出 し た 。. 炭 の工 業 分 析. 一31一.
(35) 製 造 し た 木 炭 の 物 性 をJISM8812の. 方 法 に 従 っ て 、110℃. で3時. 間乾 燥 した 試. 料 につ い て揮 発 分 、 灰 分 、 固定 炭 素 の 測 定 を行 った 。 また 、炭 化 の度 合 を 調 べ る た め に 山陽 電 機 製 作 所 製 木 炭 精 煉 計 で 木 炭 表面 の電 気 抵 抗 の 測 定 を 行 った 。 2.4細. 孔 径 分 布 測 定. 製 造 した 木 炭 を 粒 子 径5mm程 6.5μmの. 度 に粉 砕 し揃 え た 試 料 に つ い て 、 半 径3.7nm∼. 範 囲 の 細 孔 径 分 布 をCARLOERBA社. 製POROSIMETER-2000型. て 水 銀 圧 入 法 に よ り 測 定 し た 。 半 径15nm以 0.5mm程. 下 の細孔 径 分布 の 測定 は粒 子 径 を. 度 に 粉 砕 し た 試 料 に つ い てCARLOERBA社. 1800を. を用 い. 製SORPTOMATICSERIES. 用 い て 、 液 体 窒 素 温 度 に お け る窒 素 ガ ス の 吸 着 等 温 線 を 測 定 す る こ と に. よ っ て 行 っ た 。 細 孔 径 分 布 の 計 算 はCranston-Inkley法1)で 0.01∼0.15の 2.5酸. 範 囲 でBETプ. 、比表 面積 は相対 圧. ロ ッ トを 行 い 求 め た2)。. お よ び 塩 基 の 吸着 量 測 定. 木 炭 表 面 の 化 学 的 性 質 を 調 べ る た め にBoehmら NaOH,Na2CO3,NaHCO3の に75μm以. の 方 法3)を 参 考 に し てHCI,. 吸 着 量 を 測 定 し た 。 そ れ ぞ れ の0.1N水. 下 に 粉 砕 し た 木 炭1gを. 添 加 し、25℃. で168時. 溶 液100ml. 間吸着 させ、 吸着量 を. 求 めた。 2.6木. 炭 のJIS法. に よ る吸 着性 能試 験. 製 造 し た 木 炭 の 気 相 に お け る 吸 着 特 性 は 日本 工 業 規 格JISK1474に ℃ に お け る1/10飽. 和 度 の ベ ンゼ ン 蒸 気 の 吸 着 量 を 測 定 す る こ と に よ っ て 評 価 し. た 。 測 定 し た 試 料 の 粒 子 サ イ ズ は 約1∼3mmで 液 相 に お け る 吸 着 特 性 はJISK1474に よ う に150mmol/1の. 準 じ て 、25. ある。. 準 じて 、 ヨ ウ 素 濃 度 が50mmo1/1に. な る. ヨ ウ 化 カ リ ウ ム 水 溶 液 に 溶 解 した 溶 液 か ら の ヨ ウ 素 の 吸 着. 等 温 線 を 測 定 す る こ と に よ って 評 価 した 。 用 い た 試 料 は 粒 子 サ イ ズ が75μm以. 下. にな る よ う に粉 砕 した もの で あ る。 2.7フ. ェ ノー ル の 吸 着 等 温線 の測 定. 実 験 に 使 用 した 水 は す べ て 蒸 留 水 に 水 道 用 粉 末 活 性 炭 を 加 え 、 約30分. 間撹 拝. し、 蒸 留 水 中 の 微 量 有 機 化 合 物 を 吸着 させ 、 活 性 炭 を ろ別 す る こ とに よ って 精 製 し た 。 こ の 精 製 水 に フ ェ ノ ー ル を 溶 解 し 、 濃 度 を100μ9/1に 料 は75μm以 温 度 は25℃. 下 に 粉 砕 し た 後 、110℃. 間乾 燥 さ せ た もの を 使 用 し た 。 吸 着. 、 吸 着 時 間 は1時 間 で 行 っ た 。 ろ 液 中 の フ ェ ノ ー ル の 残 留 濃 度 は 島 津. 製 作 所 製 蛍 光 分 光 光 度 計RF-5000型 301nmで. で3時. 調 整 した 。 木 炭 試. を 用 い て 、 励 起 波 長271nm、. 測 定 し た 蛍 光 強 度 か ら求 め た 。. 一32一. 蛍 光 波 長.
(36) 3.結. 3.1木. 果 お よ び考 察. 炭 の 製 造 と物性. ス ギ お よ び ヒ ノキ 材 か ら400∼1000℃. の範 囲で 炭 化 温 度 を変 え て 木 炭 を 製 造. した 。 得 られ た 木 炭 の 収 率 や 工 業 分 析 値 をTable1に. 示す。. TablelPropertiesofcharcoals. CarbonRawCarbonizationYieldAshVolatileFixedElectric No.materialtemperaturemattercarbonresistance ℃%%%%Ω/cm [H400]C.obtusa. 400. 340.1. 40.7. 59.2. 109. [H500]C.obtusa. 500. 270.3. 26.0. 73.7. 109. 600. 240.7. 16.0. 83.3. 109. goo. 230.4. 6.4. 93.2. 103. 800 900. 234.6 191.3. 4.1 3.8. 95.3 94.9. 101. 201.3 38 0.1. 4.5. 10°. 44.6. 94.2 54.9. 田600](」. ・obtusa. [H700](二. 〇Z》 彦usa. [H800]C.obtusa 田900】Cobtusa. [H1000]C.obtusa [S400]C.japonica. 100n 400. 109. 腔. [S500](ニ. ノaponica. 500. 30. 0.1. 36.1. 63.8. 109. [S600】(ニ. ノaponica. 600. 0.5 0.6. 15.1 7.6. 84.4 91.6. 109. goo. 29 26. [S700]C.japonica. 一 一剛圏. 103. [S800](ニ. ノaponica. 800. 25. 0.7. 6.7. 92.6. 101. [S900】(ニ. ノaponica. 900. 23. 1.3. 5.9. 92.8. 10°. 収 率 は ス ギ 、 ヒ ノ キ 共 に 炭 化 温 度 の 上 昇 と共 に減 少 し た 。 灰 分 は 全 体 的 に 低 い 値 とな っ た が 、 炭 化 温 度 の 上 昇 に と もな い 僅 か で は あ る が 増 加 し た 。 揮 発 分 は 収 率 と 同 様 に 温 度 の 上 昇 と共 に 減 少 し、 逆 に 固定 炭 素 は 増 加 し た 。 揮 発 分 が500℃ ら700℃. か. の 間 で 大 き く低 下 す る に もか か わ らず 収 率 が あ ま り 低 下 しな い の は 、 低. 分 子 量 で あ る 揮 発 分 が 炭 化 温 度 の 上 昇 と 共 に 炭 素 化 し、 固 定 化 さ れ た も の と考 え られ る 。 炭 化 の度 合 い を 調 べ るた め に木 炭 表 面 の 電 気 抵 抗 を 測定 した 。 電 気 抵 抗 値 は 600℃. か ら700℃. の 間 で 大 き く低 下 し 、 こ の 温度 で 炭 化 が 進 ん で い る こ と が わ か. る。 3.2細. 孔 構 造. 水 銀 圧 入 法 に よ り測 定 し た 半 径3.7nm∼6.5μmの. 範 囲 の 細 孔 径 分 布 をFig.1,2. に 示 す 。 ス ギ と ヒ ノ キ の 分 布 曲 線 を 比 較 す る とお お ま か に は 類 似 し た もの に な っ た 。700℃ 900℃. 炭 化 で スギ 、 ヒノ キ と も半 径600∼700n皿. に 大 き な ピー ク が 現 れ る が 、. で は こ の ピ ー ク が 小 さ くな り、 ヒ ノ キ で は 細 孔 半 径2000nm付. ピー ク が 現 れ た 。 水 銀 圧 入 法 に よ り求 め た 全 細 孔 容 積WHGと. 一33一. 近 に新 た な. 細孔 半径 の 大 き な.
(37) o.g. 0.6. ム ハ鼓. 侃. 、ε 喫 も 。ミ ミ 、. lll '4 .t ._・} ..一. ,,. 0.2. a,_. 罐贋. q為 b載. yvr. 01. 10000. 101001000 Poreradius,R(nm) Fig.2Pore-sizedistributionofcharcoalsmadefrom. C.obtusa.. +:[H400];◇:[H500]; … ・O・ …:[H700】;。. 一一34一. 一 一・ △一一一:【H900]. ..
(38) 水 銀 圧 入 法 に よ り求 め た 全 細 孔 容 積WHGと 容 積 がwHGの1/2の. 細孔 半 径 の大 き な方 か らの 累 積 細 孔. 値 を 示 す と き の 細 孔 半 径RHθ の 値 をTable2に. の 値 は ス ギ も ヒ ノ キ も炭 化 温 度 の 上 昇 と 共 に大 き くな り、700℃ 2・8∼2・9ml/9程. 度 とな っ た 。800℃. に な る と最小 に な り、900℃. 示 す 。WHG で 最 も大 き く、 で 再 び 大 き くな っ. た。 Table2Porevolumeandporeradiusobtained frommercuryporosxmetry. CarbonPorePore No.volumeradius. 砺G(ml/9)RHG(nm). [H800】. 2.06 2.82 2.70 2.82 1.79. [H900】. 2.32. 644. [S400]. 1.78. 669. [S500】. 2.Zo. 488. [S600】. 2.32. 461. [S700】. 2.86. [S8001. 1.73 2.31. 427 332. [H400] [H500】 [H600】 [H70q. [S900]. つ ぎ に900℃ 15nm以. 炭 化 の 木 炭[H900】. 843 432 412 385 364. 335. と 【S900]に つ い て 窒 素 ガ ス 吸 着 に よ る 半 径. 下 の 細 孔 径 分 布 を 測 定 し た 。 そ の 結 果 をFig.3に. 分 布 は 活 性 炭 に 類 似 し た 曲 線 と な っ た 。 前 章 第2節 炭 類 の 比 表 面 積 が300∼400m2/gの 製 造 したjH900]の. WNか. な り、 市 販 木 炭 の 約2倍. 、市販活 性炭. 程 度 にな った。. マ イ ク ロ ボ ア の 全 細 孔 容 積WN(ml/9)、 示 す 。 平 均 細 孔 直 径DN(nm)は. で 、 市 販 さ れ て い る 多 くの 木. 範 囲 に あ る こ と を 見 い だ し た 。 しか し本 章 で. 比 表 面 積5Nは641m2/gと. (通 常1000m2/9)の6∼7割. 示 す 。 い ず れ も細 孔 径. 平 均 細 孔 直 径DN(nm)の. 値 をTable3に. 細 孔 の 形 状 を 両 端 が 開 い た 円 筒 形 と 仮 定 し 、SNと. ら次 式 よ り求 め た 。 し 1)N=4000HっvゾSrr(1). 比 較 の た め に3種. 類 の 活 性 炭 に つ い て も示 し た が 、 木 炭 【H9001と[S900]の. 孔 径 は ヤ シ殻 活 性 炭 に 類 似 して い る こ と が わ か った 。. 一35一. 平 均 細.
(39) Table3. Specificsurfaceareaandporevolumecalculated fromadsorptionisothermofnitrogen.. Carbon No.. Specific surfacearea. SN(m2/g). Pore volume. WN{ml/g). Meanpore diameter. [H900】 [S900】. 641. 0.122. P坪(nm) 0.76. 529. 0.122. 0.92. 囚 [珂. 1293. 1.03. 3.19. 0.27b. 1.27. [q. 1095. O212. 0.77. 872. 一36一.
(40) 3.3酸. 、塩基 の吸着特性. 製 造 した 木 炭 表 面 の化 学 的性 質 を 調 べ る ため に、 酸 お よ び塩 基 の 吸 着 量 を 測 定 した 。 そ の結 果 をTable4に. 示 す。. Table4Adsorptionofacidandbaseontocharcoals.. Amountadsorbed{mmol/g}. Carbon No.. [x400] [H500] [H6001 [H700] [H800] [H900] [H1000] [S400] [S5001 ts6001 [s7001 [S8001 [S900]. HCl 0.170. NaOHNa2CO3 1.18. 0.209. NaHCO3 0.228. 0.269. 0.430. 0.100. 0.079. 0.351. 0.178. 0.000. 0.000. 0.531. 0.180. 0.000. 0.000. 0.600 0.b40. 0.259 0.2so. 0.000 0.000. 0.000 0.050. 0.299. O.120. 0.000. 0.349. 1.99. 4.347. o.2so. U.349. 0.599. 0.149. O.100. 0.496. 4.149 0.149. 0.000 0000. 0.100 0.loo. 0.149. 0.000. O.100. 0.149. 0.000. 0.oso. 0.548 1・. ・:. 0.793. 塩 酸 の 吸 着 量 は炭 化 温 度 の 上 昇 と共 に増 加 したが 、 スギ の方 が ヒ ノキ よ り も ど の 炭 化 温度 で も高 くな った 。 一 方 、 水 酸 化 ナ トリウム の 吸着量 は 温 度 の上 昇 と共 に 減 少 す る傾 向 が見 られ た。 弱塩 基 の炭 酸 ナ トリウム や炭 酸水 素 ナ トリウ ム の 吸 着 量 は600℃. 以 上 で 非 常 に小 さ くな った。 酸 お よび塩 基 の 吸着 特 性 は表 面 に存 在 す. る種 々の 官 能 基 に よ って 決 定 され る。 酸 の吸 着 に関与 す る官 能 基 と して ク ロメ ン 構 造 な どが 提 案 され て い るが 正 確 に はわ か っ て い な い5・6)。塩 基 の 吸 着 に 関与 す る官 能 基 は フ ェ ノー ル 性 の ヒ ドロキ シル 基 、 カル ボ キ シル 基7)な どで あ る。 こ の こ とか ら、 高 温 で 炭 化 した もの ほ ど塩 基 性 表 面官 能 基 が 多 く存 在 し、 低 温 で 炭 化 した もの ほ ど酸 性 表 面 官 能 基 が 多 く存 在 す る こ とが わか った 。 しか し、 【H1000] と[H900]を. 比 較 す る こ と に よ って 、 炭 化 温度 を1000℃. まで 上昇 さ せ る と酸 性 表. 面 官 能 基 も塩 基 性 表 面 官 能 基 も減 少 す る こ とが わか る。 3.4気. 相 お よ び 液相 で の 吸着 特 性. 木 炭 の気 相 にお け る 吸着 特 性 と してベ ンゼ ン蒸 気 の 吸着 性 能 を 測 定 した 。 そ の 結 果 をFig.4に. 示 す 。 ス ギ も ヒ ノキ も炭 化 温 度 の上 昇 と共 に 吸着 性 能 も増 加 し た. が 、 直 線 的 に は 増 加 せ ず 、500∼600℃. の 間 と800∼900℃. の 間 で 吸着 性 能 が 急. 激 に増 加 した 。 スギ と ヒノキ で は類 似 し た 曲線 にな った が 、 どの 温 度 で も ヒノ キ 一37一.
(41) の 吸 着 性 能 の 方 が 高 くな っ た 。. つ ぎ に 、 液 相 で の 吸 着 特 性 と して 、 ヨ ウ素 の ヨ ウ 化 カ リ ウ ム 水 溶 液 か ら の 吸 着 等 温 線 を 測 定 し た 。 吸 着 時 間 は17時. 間 と十 分 平 衡 に 達 して い る と考 え られ る140. 時 間 で 行 っ た 。 異 な る 炭 化 温 度 で 製 造 した ヒ ノ キ 木 炭 の 吸 着 時 間140時 着 等 温 線 をFig.5に. 示 す 。 得 られ た 吸 着 等 温 線 を 次 式 のFreundlich式. 間で の 吸 に よ り整 理. した 。 logX=logK+(1/1V)logC(2) こ こ でcは 1/Nは. ヨ ウ 素 の 残 留 濃 度(9/1)、Xは. 吸 着 定 数 で あ り、Kは. 着 時 間17時 1/NをTable5に 定K140と. 間 と140時. 木 炭 単 位 重 量 当 た りの 吸 着 量(mg/9)、Kと. ヨ ウ素 の 残 留 濃 度 が1g/1に. お け る吸 着 量 で あ る。 吸. 間 の 吸 着 等 温 線 か ら得 られ た ス ギ 、 ヒ ノ キ の 吸 着 定 数 、Kと. 示 す 。 十 分 吸 着 平 衡 に 達 して い る と考 え ら れ る140時 炭 化 温 度 の 関 係 をFig.6に. 示す。. 一38一. 間の 吸着.
(42) 800. fi()(). へ 廼簡 400. zoo. 0 △ goo. O博N. 一39一.
(43) X140は. ス ギ 、 ヒ ノ キ 共 に 炭 化 温 度 が 高 くな る と増 加 し、 ス ギ と ヒ ノ キ に 大 き な. 差 は 見 られ な か っ た 。 ヒ ノ キ の1000℃. 炭 化 の も の は900℃. 炭化 に 比べ吸 着 性 能. が 低 下 した 。 吸 着 性 能 と炭 化 温 度 の 関 係 は ヨ ウ素 の 場 合 、 ベ ンゼ ンの と き と異 な り ほ ぽ 直 線 的 に 変 化 し た 。400∼900℃. の 間 でK140と. 炭 化 温 度t(℃)の. 間 に次式 が ほぼ 成. 立 した 。 KY4D=0.819t-85.6(r=0.990)(3} 一 方 、 吸 着 定 数1/N140は. 炭 化 温 度 の 上 昇 と共 に 小 さ くな り 、600℃. 前 後 と非 常 に 小 さ くな っ た 。1/Nの. 以 上 で0・1. 値 は 吸 着 剤 と 吸 着 質 問 の 親 和 力 を 表 して お り、. 小 さ な 値 に な る ほ ど 親 和 力 が 高 くな る4)。 親 和 力 は ま た 細 孔 径 と 関 係 が あ り 、 径 が 小 さ な も の ほ ど1/Nが. 小 さ くな り親 和 力 が 大 き く 旗 る 。 し た が っ て 、600℃. 以. 上 の 炭 化 で は ヨ ウ 素 との 親 和 力 の 高 い 径 の 小 さ な 細 孔 が 多 く生 成 し た も の と考 え られ る 。 し か し、1000℃. に な る と細 孔 の 収 縮 が 進 み す ぎ 、 ヨ ウ 素 分 子 が 吸 着 で. き る よ う な 細 孔 が 減 少 し た た め に[Hlooo1のK値. が 小 さ くな っ た も の と 考 え ら れ. る。 つ ぎ に17時 2節. 間 と140時. 間 の 吸 着 定 数Kの. 比 の 値 、K17/K140を. と 同 様 に 吸 着 速 度 の 指 標 と した 。 ス ギ も ヒ ノ キ も700℃. 計 算 し 、前 章 第 以 上 に な る と1近. な り、 吸 着 速 度 が 速 くな る こ とが わ か っ た 。. TablesAdsorptionrateofiodineontocharcoals. Carbon17hr140hrK17∠K140 No。K171〃V17K1401/N140 [H400]. 128. o.ss. 239. 0.520.54. 【H500]. 244. x.33. 323. 0.240.76. [H600]. 0.ls O.084. 451. [H700]. 399 511. 0.120.gg O.111.02. [H800]. 584. 0.077. 583. 0.os61.00. [H900]. 604 566. 0.12 0.10. 622 561. 0.120.97. 96. 231. o.s6. 0.42. 290. 0.33. [H1000]. if・. 0.101.01. [S500]. 239. o.69 0.30. [S600]. 339. 0.Zo. 424. 0.14. 0.sz !:1. 【S700]. 456. O.12. 481. 0.os2. 0.95. [S800]. 546. 0.10. Sbb. 0.090. 0.96. [S900]. 610. 0.12. 652. 0.097. 0.94. [S400】. C:g/1;X:mg/g. 一40一. く.
(44) 3.5微. 量 フ ェ ノ ール の 吸着 特 性. 近 年 水 道 水 源 の水 質 悪 化 が進 み 、 浄水 場 で の水処 理 負 荷 が 増 大 し、 常 時 活 性 炭 処 理 が 行 わ れ よ う と して い る。 そ こで 、 本 章 で製 造 した木 炭 が 浄 水 用 の 吸 着 剤 と し て 使 用 で き る か ど う か 調 べ る た め に 、 水 道 用 粉 末 活 性 炭 試 験 方 法(JWWA K113-1985)に. 準 じて フ ェノ ー ル に対 す る吸 着 性 能 を測 定 した。 木 炭 試 料 に は ヨ. ウ素 吸着 性能 や ベ ンゼ ン吸 着 性 能 で 性 能 の 良 か った[H900]、[S900]を 等 温 線 の測 定 を 行 った 。得 られ た 吸着 等 温 線 をFig.7に. 用 いて 吸 着. 示す。. 奪 簡こ 眺 . :[sJ;. ▲:[q.. ベ ンゼ ンの 結 果 と 同 様 に ヒ ノ キ の 方 が ス ギ よ り も吸 着 量 が 大 き くな っ た 。[H900】 で は 石 炭 系 活 性 炭 や 塩 化 亜 鉛 賦 活 活 性 炭 よ り も高 い 吸 着 能 を 示 し、 吸 着 力 の 強 い ヤ シ殻 活 性 炭 と同程 度 で あ った 。 ま た 、 得 られ た 吸 着 等 温 線 を(2)式 のFreundlich式 求 め た 。Kは 平 衡 濃 度1μ9/1に. に よ り整 理 し 、 吸 着 定 数 を. お け る 吸 着 量 で あ る 。 そ の 結 果 をTable6に. 一41一. 示 す。.
(45) Table6Freundlich'sconstantsofphenol.. 1/N. CarbonK No. [H900】. 1530 i. 0.446 0.448. 50.4. 0.757. [S900】 [A]. 527. 0.507. 1630. 0.420. [B] [q. C:,ug/1;X:,ccg/g ま た 比 較 の た め に市 販 の3種 類 の 活 性 炭 【A】 、[B]、[C1に 数 も測 定 した 。 これ らの 結 果 とTable3に. よる フェノール の吸着 定. 示 した 細 孔 構 造 特 性 値 と比 較 す る と、. 吸着 の座 席 数 を 表 す 表 面 積 や細 孔 容 積 と吸着 定 数 との 間 に は相 関 が 見 られ な か っ た が 、 吸 着 力 を 表 す 細 孔 径 とは相 関 が見 られ た 。 す な わ ち細 孔 径 が 小 さ な 吸 着 剤 ほ どKが 大 き く、1/Nが. 小 さ くな った。. 活 性 炭 や 木 炭 の 吸 着 力 は 主 に フ ァンデ ル ワ ー ル スカ の 中 のLondon分. 散 力に よ. る もの で あ り8)、 細 孔 内 で の 吸着 質 分 子 が周 りの 細 孔 壁 か らの距 離 が 最 も短 い 位 置 に存 在 す る と きが 最 も大 き な 吸着 力 で 吸着 され る。 吸着 質 分 子 の大 き さ と細 孔 径 との 相 対 的 な 関 係 が 重 要 で あ る。 水 溶 液 か ら の 活 性 炭 へ の 吸着 過 程 は、Polanyiの. 吸 着 ポ テ ンシ ャル 理 論9・10)で. 述 べ られ て い る よ う に、 水 に溶解 した 溶 質分 子 が 析 出す る過 程 、 す な わ ち 溶 解 過 程 の 逆 過 程 に類 似 した もの で あ る。水 に 単分 子 状 態 に 溶解 した 分 子 が 水 中か ら析 出 し細 孔 内部 に濃 縮 され る。 これ が起 こ るた め に必 要 な エ ネ ル ギ ー εは 次 式 で 表 され る。 ε=」RTln(Cs/(7)(4) こ こでRは 気体 定 数、Tは 絶 対 温度 、csは溶解 度 で あ る。 希 薄溶 液 か らの 吸着 は、 (4)式 か らわ か る よ うに平 衡 濃度cが 小 さい た め εの値 が大 き くな り、 吸 着 す る た め に は 大 き な エ ネ ル ギ ー が 必 要 とな る。 した が って 吸着 力 の 大 き な細 孔 に の み 吸 着 が 起 こ る こ と にな り、 分 散 力 が 大 きい 径 の 小 さな細 孔 にの み 吸 着 が 起 こ る 。 径 の 大 き な 細 孔 が い くら存 在 して も、 また その 細 孔 の 表 面 積 や 容 積 が い くら大 き く て も吸着 に は あ ま り寄 与 しな い。 数 μ9/4の. よ うな極 く低 濃 度 で の フ ェノ ー ル の. 吸 着 量 が 平 均 細 孔 径 の小 さ な木 炭 で 大 き か った の は この 理 由 に よ る もの と考 え ら れ る。 ベ ンゼ ン と ヨ ウ素 に対 す る吸 着挙 動 が ヒノ キ とス ギ で異 な って い た が 、 これ は ヒノ キ の 方 が 細 孔 径 が 小 さ い こと に起 因 す る と考 え られ る。 ベ ンゼ ン と ヨ ウ素 を 比 較 す る と ヨ ウ素 分 子 の 方 が 大 き い ため に ヒ ノキ で は ベ ンゼ ンに 比 べ て ヨ ウ素 の 吸 着 量 が 低 下 した もの と考 え られ る。 一42一.
(46) 4.ま. とめ. 吸 着 性 能 の 優 れ た 木 炭 を製 造 す る 目的 で 、 針 葉樹 の スギ や ヒ ノキ か ら炭 化 温 度 を変 え て木 炭 を製 造 した。 製 造 した木 炭 の気 相 お よび 液相 に お け る 吸 着 特 性 を 調 べ た結 果 、以 下 の こ とが わ か っ た。 (1)炭. 化 温 度 が 高 くな る ほ ど収 率 、 揮 発 分 は低 下 し、 固定 炭 素 、 灰 分 、 電 気 伝 導 度 は 上 昇 した。. (2)ス. ギ 木 炭 と ヒノ キ木 炭 の 細 孔 径 分 布 は類 似 して お り、 と もに マ イ ク ロ孔 分 布 は ヤ シ殻 活 性 炭 に類 似 して 平 均 細 孔 直 径 が小 さ くな った 。. (3)比. 表 面 積 は炭 化 温 度 の 上 昇 と と もに大 き くな り、900℃ の 比 表 面 積 は641m2/gと. 炭 化 の ヒノ キ 木 炭. な り、市 販 木炭 の約2倍 、 市販 活 性 炭 の7割 近 く. な った 。 (4)気. 相 に お け る吸 着 性 能 は炭 化 温 度 の上 昇 と と もに 向上 した 。 ま た ス ギ 木 炭 よ りも ヒ ノキ 木 炭 の 方 が 優 れ て い た。. (5)液. 相 に お け る吸 着 性 能 は400∼900℃ 的 に増 加 した が 、1000℃. の 間で炭 化 温 度 の 上 昇 と と も に直 線. で 炭 化 した木 炭 は細 孔 の 熱収 縮 が 起 こ り吸 着 量. が低 下 した 。 ま た ス ギ 木 炭 と ヒ ノキ木 炭 は ほぼ 同 じ吸着 量 を 示 した 。 (6)木. 炭 の 吸着 速度 は炭 化 温度 の 上 昇 と と もに速 くな った 。. (7)低. 温 で 炭 化 した木 炭 表 面 は酸 性 に な り、高 温 で炭 化 した 木 炭 表 面 は ア ル カ リ性 に な っ た。. 文献 1)R.W.CranstonandF。A.Inkley,.Adv.inCatalysis,9,143-154(1957). 2)安. 部. 郁 夫,('hem.Exp7ε. ∬,7,97-100(1992).. 3}H.P.Boehm,E.Diehl,W.HeckandR.Sappok,Adv.inCatalysis,16, 179-274(1966). 4)近. 藤. 精 一,石. 川 達 雄,安. S)V.A.GartenandD.E.. 部. 郁 夫,"吸. 着 の 科 学",丸. 善,1991,p.104.. _Weiss,Aust.J.Chem.,10,309-32811957).. b}H.P.BoehmandM.Voll,Carbon,8,227-240(1970). 7)J.S.MattsonandH.B.Mark,Jr.,"Activatedcarbon",MarcelDekker, 1971.. 8)近. 藤 精___.石. 川 達 雄,安. 9)M.ManesandL.J.EHofcr,」 10)安. 部 郁 夫,立. 本 英:機,幾. 部 郁 夫,"吸. 着 の 科 学",丸. 善,1991,P.136.. ∴P加3.Chem.,73,584-590(1969). 田 信 生,平. 嶋 恒 亮,科. 一43一. 学 と 工 業,63,96-99(1989)..
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