講義資料3 薬品分析学教室 講義

旋光度

機器分析学

旋光分散スペクトル

立体異性体

( 鏡像異性体

)

鏡像異性体 ( 対掌体 ): エナンチオマー (enantiomer)

旋光度以外の物性が同じ 通常のカラムで分離不能

旋光度

：光（電磁波）

3 y

x 0

電場成分 (x-y 平面）

電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動

光（電磁波）：磁場成分

4 y

x

z 0

5 y

x 0

電場成分 (x-y 平面）

電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動

z

6

y

x 0

電場成分 (x-y 平面）

電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動

z

z

光（電磁波）：

電場成分

の波動

y

電場成分

と円偏光

7 y

x 0

電場成分 (x-y 平面）

電磁波：電場と磁場が相互作用して空間を媒体なしに進む波動

z

y

z

光（電磁波）：平面偏光

8

電場成分 ( 振動面）

y

z y

z

自然光 平面偏光

旋光度：光（電磁波）

9

電場成分 ( 振動面）

y

z 自然光

y

z 平面偏光

( 直線偏光 )

偏光子

CH₃

H₂N _HCOOH

CH₃ Cl H OH CH₃ H OH HO H CH₃ CH₃ H OH H OH CH₃ OH H CH3CH₃

H HO OH OH HO OH OH CH₃

H₂N _CH

3

COOH

宿題

R R

S

S

S

R

手前も奥も S 不斉無し

不斉無し

S

S S

11

電場成分 ( 振動面）

y

z

偏光面の回転

y

z 平面偏光

( 直線偏光 )

旋光性のある 化合物の溶液

旋光性

12

旋光性

D 体、 L 体（現在の定義）：グリセルアルデヒドの D 体、 L 体の

立体に似たものをそれぞれ、 D 体、 L 体とする。

従って、 D が右旋性（ L が左旋性）とは限らない。

13 不斉炭素

旋光性を有する化合物

( 中心不斉 )

軸不斉

らせん不斉 _{全て　　　　　　を有する化合物}

14 不斉炭素

旋光性を有する化合物

( 中心不斉 )

軸不斉

らせん不斉 _{全て　鏡像異性体　を有する化合物}

15

電場成分 ( 振動面）

y

旋光度

旋光度（日局

16

の定義）

α

l

旋光度 α = (1/100)[α]t_X lc

[α]_X: 比旋光度．光路長 (mm) 、試料濃度 (g/mL) 、 波長 x nm 、温度 t °C における偏光面の回転角

t

z y

z 平面偏光

( 直線偏光 ) _{旋光性のある}

化合物の溶液

α ∝ l( 光路長 )かつ α ∝ c( 試料濃度 )

16

電場成分 ( 振動面）

y

旋光度

旋光度（ 一般化学の定義）

α

l

旋光度 α = [α]t_X lc

[α]_X: 比旋光度．光路長 10 cm (1 dm) 、試料濃度 (g/mL) 、 波長 x nm 、温度 t °C における偏光面の回転角

t

z y

z 平面偏光

( 直線偏光 ) _{旋光性のある}

化合物の溶液

α ∝ l( 光路長 ) かつ α ∝ c( 試料濃度 )

17

電場成分 ( 振動面）

y

旋光度

旋光度：物理背景

α

l

z y

z 平面偏光

( 直線偏光 ) _{旋光性のある}

化合物の溶液

旋光性の生じる理由：

　左円偏光と右円偏光に対する　　屈折率 (n_l, n_d) 　　の違い

18

電場成分 ( 振動面）

y

旋光度

旋光度：物理背景

α

l

z y

z 平面偏光

( 直線偏光 ) _{旋光性のある}

化合物の溶液

旋光性の生じる理由：

　左円偏光と右円偏光に対する　　屈折率 (n_l, n_d) 　　の違い

19

比旋光度：鏡像異性体

α

= [

α

]

t

lc

鏡像異性体

[α]t_D(1) = −[α]t_D(2)

鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい

(1) (2)

20

比旋光度：鏡像異性体

α

= [

α

]

t

lc

鏡像異性体

[α]t_D(1) = −[α]t_D(2)

鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい

(1) (2)

鏡像異性体同士の濃度が等しい時→旋光度 α = 0

21

比旋光度：光学純度

α

= [

α

]

t

lc

鏡像異性体

[α]t_D(1) = −[α]t_D(2)

鏡像異性体の比旋光度は、互いに逆向きで絶対値が等しい

(1) (2)

光学純度 (%) = 比旋光度の観測値

立体異性体

( 鏡像異性体

)

鏡像異性体 ( 対掌体 ): エナンチオマー (enantiomer)

旋光度以外の物性が同じ 通常のカラムで分離不能

ジアステレオマー＆エナンチオマー

3- クロロ -2- ブタノール (Fischer 投影式 )

* * CH₃ CH₃ OH Cl H H * *

不斉中心が 2 つ以上ある化合物

エナンチオマー (enantiomer)

ジアステレオマー (diastereomer)

立体異性体

ジアステレオマー＆エナンチオマー

エナンチオマー

(enantiomer)

の関係

ジアステレオマー (diastereomer)

不斉中心が 2 つ以上ある化合物にしかジアステレオマーは

存在しない

不斉中心が 2 つ以上ある化合物の異性体

CH₃ CH₃ H H OH Cl S R * * CH₃ CH₃ Cl HO H H R S * *

対称面

ジアステレオマー

(diastereomer)

の関係

エナンチオマー以外の関係

ジアステレオマー＆エナンチオマー

エナンチオマー

(enantiomer)

の関係

CH₃ CH₃ H H OH Cl CH₃ CH₃ H HO H Cl CH₃ CH₃ Cl HO H H CH₃ CH₃ Cl H OH H S R R R R S S S

3- クロロ -2- ブタノール (Fischer 投影式 )

ジアステレオマー

(diastereomer)

の関係

* * * * * * * *

ジアステレオマー

別化合物

通常クロマトグラフィー で分別可能

ジアステレオマー＆エナンチオマー

ジアステレオマー (diastereomer) の関係

26

ジアステレオマー＆エナンチオマー

ジアステレオマー (diastereomer) の関係

27

[

α

]

エナンチオマー (enantiomer)

の関係

エナンチオマー (enantiomer)

の関係

立体異性体

( ラセミ化

)

鏡像異性体 ( 対掌体 ): エナンチオマー (enantiomer)

右旋性と左旋性が打ち消し合う

28

+

100% 50% 50%

立体異性体

( ラセミ化

)

鏡像異性体 ( 対掌体 ): エナンチオマー (enantiomer)

右旋性と左旋性が打ち消し合う

ラセミ化

29

+

100% 50% 50%

旋光度 α = 0° 光学活性が失われる過程

立体異性体

( エピマー化

)

その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応

30 *

* *

*

* * *

*

立体異性体

( エピマー化

)

その結果、ジアステレオマー (diastereomer) を生じる反応

31

エピマー化

* * *

*

* * *

*

変旋光

32 変旋光について説明しなさい。

*

* *

* *

*

* *

* *

不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転

立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成

旋光度が変化

変旋光

33 変旋光について説明しなさい。

*

* *

* *

*

* *

* *

不斉中心近傍（または不斉中心自体）に立体反転

立体異性体（ジアステレオマー又はエナンチオマー）生成

旋光度が変化

_変旋光

旋光分散（

ORD

）

34 比旋光度（および旋光度）は

波長（ λ1 、 λ2 ）ごとに異なる。

[

α

]

20

[

α

]

≠

波長（ λ1 、 λ2 ）に対する

旋光度（又は比旋光度）のプロット

旋光分散（

ORD

）

旋光分散（

ORD

）

35 波長（ λ1 、 λ2 ）に対する

旋光度（又は比旋光度）のプロット

旋光分散（

ORD

）

吸収帯無し 吸収帯有り

単純曲線 異常分散

( 単調増加 or 単調減少 )

吸収帯前後で

正 / 負のバンド

旋光分散（

ORD

）

36 波長（ λ1 、 λ2 ）に対する

旋光度（又は比旋光度）のプロット

旋光分散（

ORD

）

紫外可視吸収帯有り

異常分散

吸収帯前後で

正 / 負のバンド ( コットン効果 )

UV

λ_max λ_max

ORD

正の

コットン効果

負の

円偏光二色性（

CD

）

37

紫外可視吸収帯有り

不斉中心近傍の発色団の吸収帯

円偏光二色性 (CD) ( 正負あり ) UV

λ_max λ_max

ORD

正の

コットン効果

負の

コットン効果

左右円偏光に対する吸光係数の差

円偏光二色性（

CD

）

38 不斉中心近傍の発色団の吸収帯

円偏光二色性 (CD) ( 正負あり )

UV

λ_max λ_max

ORD

正の

コットン効果

負の

コットン効果

左右円偏光に対する吸光係数の差

CD

[θ] = 3300(ε_L - ε_R) = 3300Δε

ε_L: 左円偏光の吸光係数

円偏光二色性（

CD

）：応用

39

出典：浜口浩三、武貞啓子 著 生物化学実験法6 「蛋白質の旋光性」学会出版センター

構造研究

演習

40 1. 絶対配置 R 体のある化合物について、濃度 3 g/mL で、かつ、

光路長 5 cm のとき、旋光度が 30° であった。この化合物の比旋 光度を求めなさい。

宿題

絶対配置 R 体の化合物の比旋光度が 30° であった。この化合 物の濃度 2 g/mL の溶液を光路長 20 cm のセルに入れた時の 旋光度を求めなさい。

一般化学の旋光度の定義式から、日本薬局方の定義式に変換

しなさい。

演習

41 絶対配置 R 体の化合物の比旋光度が 30° であった。この化合 物の S 体の濃度 2 g/mL の溶液を光路長 20 cm のセルに入

れた時の旋光度を求めなさい。

２.

α = (1/100)×[α]_Dcl （式 1)

問題文より、

　　　 [α]_D = 30° 、光路長 l = 20 cm = 200 mm 、濃度 c = 2(g/mL)

これらの数値を式 1 に代入すると、

α = (1/100)×(-30°)×2(g/mL)×200(mm)

演習

42 1. 絶対配置 R 体のある化合物について、濃度 3 g/mL で、かつ、

光路長 5 cm のとき、旋光度が 30° であった。この化合物の比旋 光度を求めなさい。

α = (1/100)×[α]_Dcl （式 1)

問題文より、

　　　 α = 30° 、光路長 l = 5 cm = 50 mm 、濃度 c = 3(g/mL)

これらの数値を式 1 に代入すると、

30° = (1/100)×[α]_D×3(g/mL)×50(mm)

[α]_D = 30°×100×[1/{3(g/mL)}]×[1/{50(mm)}] = 20(°•mL•g-1_•mm-1₎

宿題

演習

44

人生が充実している人と、そうでない人は、何が一番ことなるので しょうか？

宿題