biochem 100413 最近の更新履歴 Dr Hishiki's classroom (日紫喜研究室)

1

第２ 回  糖質（ 炭水化物） （ １ ）

日紫喜光良

基礎生化学講義 ２０１０．４．１３

2

概要

• ^{１ ． 糖質（ 炭水化物） の役割}

• ^{２ ． 単糖}

• ^{３ ． 単糖の結合}

• ^{４ ． 糖質の消化}

イラストレイテッド生化学 第７章に相当

3

１ ． 糖質の役割

• ^{エネルギー源}

• ^{エネルギー貯蔵形}

態

– ^デンプン

– ^{グリ コ ーゲン}

• ^{細胞膜成分}

– ^{糖タ ンパク 質の原料}

• ^{構造の構成要素}

– ^{細菌の細胞壁}

– ^{昆虫の外骨格}

– ^{植物繊維のセルロース}

– ^{細胞外マト リ ク スを構成}

するグリ コ サミ ノ グリ カ ン

の原料

など

4

２ ． 単糖

炭素数 一般名 例

３ ^{ト リ オース グリ セルアルデヒ ド}

４ ^{テト ロース エリ ト ロース}

５ ^{ペント ース リ ボース}

６ ^{ヘキソ ース グルコ ース}

７ ^{ヘプト ース セド ヘプツロース}

９ ^{ノ ノ ース ノ イ ラ ミ ン酸}

イレストレイテッド生化学₁₀₁頁図７．１

5

何に注目し て記憶するか？

• ^炭素の数

• ^{官能基の種類、 数、 位置}

6

炭素の数に注意し て代謝経路を理解

炭素数６ （ グルコ ースなど）

炭素数３ の中間代謝物

× ２分子（以下略）

炭素数２ の中間代謝物

CO

炭素数４ の

中間代謝物

炭素数６ の

中間代謝物

炭素数５ の

中間代謝物 _CO

CO

7

単糖

• C ^{が３ 個以上７ 個まで直線状（ 直鎖状） に結合}

– ^{天然には環状構造をと るこ と が多い}

• ^{一番端のＣ が} CHO- ^{（ アルデヒ ド 基）   または}

端から ２ 番目のＣ が _{C=O (} ケト ン）

– ^{アルデヒ ド 基をも つも の： アルド ース}

– ^{ケト ン基をも つも の： ケト ース}

• ^その他の C ^には、 H ^と OH ^{が両方結合する。}

– ^終端には OH ^{が１ つと} H ^{が２ つ}

8

アルド ースと ケト ース

グリ セルアルデヒ ド ジヒ ド ロキシアセト ン

アルド ース ^{ケト ース}

（ 上の図で、 _C と 、 _C に結合する水素は省略し ている）

9

アルド ースと ケト ース

イラストレーテッド生化学 図７．２

10

異性体と エピマー： 異性体

• 化学式は同一だが構造が異なる分子、 また

はそのよう な分子から なる化合物を異性体

(isomer) ^{と いう 。}

– ^{構造異性体}

– ^{立体異性体}

• ^{エナンチオマー}

• ^{ジアステレオマー}

– ^エピマー

イ ラ スト レイ テッ ド 生化学１ ０ １ ∼１ ０ ２ 頁への導入

11

構造異性体の例

ブタ ノ ール

C

H

O

イ ソ ブタ ノ ール

C

H

O

12

エナンチオマー

• ^{互いに鏡像の関係に}

あっ て、 重ねあわすこ と

のできない一対の分子

種の一方

– ^{エナンチオ異性}

• ^{エナンチオマーの関係}

鏡像異性体と も いう

イラストレイテッド生化学１０２頁図７．５

13

ジアステレオマー

(2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal

(2R,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal 互いにエナンチオマー

D-^{エリトロース}

(2R,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal

(2S,3R)-2,3,4-trihydroxybutanal 互いにエナンチオマー

D-^{トレオース} L-^{トレオース} L-^{エリトロース}

エナンチオマー でない

１

２

３ ４

14

エピマー

(2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal (2R,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal L-^{トレオース}

L-^{エリトロース}

ただ１ つの特定の炭素原子についての空間配置

のみが異なる糖質の異性体どう し

１

２

３ ４

ジアステレオマーのう ち、

15

イラストレイテッド生化学１０２頁図７．４

C ^{−４   エピマー}

異性体

16

フ ィ ッ シャ ー投影式（ 導入）

D- ^{グリ セルアルデヒ ド}

C3 ^糖

CHO

CH

OH

OH

X

a

b

c

d

（ フ ィ ッ シャ ー投影式）

どう し て _OH が右か？

X ^が 2 ^番目の C ^の

と き、 _a~d に何が

はいるか？

17

こ こ までのまと め（ １ ）

• ^{アルデヒ ド 基をも つ単糖をアルド ースと 呼び、}

ケト 基をも つ単糖をケト ースと 呼ぶ。

• ^{単糖がグリ コ シド 結合でつながっ たも のが二}

糖、 オリ ゴ糖、 多糖である。

18

こ こ までのまと め（ ２ ）

• ^{同じ 化学式を持ちながら 異なる構造を持つ化}

合物を異性体と 呼ぶ。

• ^{も し ２} つの単糖の異性体間でただ１ つの特定

の炭素原子についての空間配置のみが異な

る場合は（ カ ルボニル炭素を例外と し て） 、 互

いにエピマーの関係にあると 定義する。

• ^{も し も １} 対の単糖が互いに鏡像の関係にある

場合（ エナンチオマー） は、 それぞれ _D- 糖、 _L-

糖と 呼ばれる。

19

キラ リ ティ

• ^{実像と それ自身の鏡像と が重ね合わせら れ}

ない物質のこ と を、 キラ ルである、 または、 キ

ラ リ ティ をも つ、 と いう 。

– ^{重ねら れる物質は、 アキラ ルである、 と いう}

20

キラ ル中心

• ^{中心と なる原子を} X ^{と し て、}

• ^{そのまわり に４ つの異な}

る原子 _{a, b, c, d} が結合し 、

正四面体構造をつく っ て

いると き、

• X ^{をキラ ル中心と いう 。}

• X ^{は炭素原子であるこ と}

が多い。

X a

b

c

d

21

C

④

①

②

③

紙の上

紙の向こ う

紙のこ ちら 側

C

④

② ③

①

C

④

①

②

③

C

④

③ ②

①

同じ

同じ

22

フ ィ ッ シャ ー投影式： 要点

HO H

CHO

C

C

2

1

3 _H

HO

CH2OH

4

＝

CHO

CH2OH

HO

HO

H

H

横棒： キラ ル中心の炭素に結合し た原子は紙の手前

に向かっ ている。

23

フ ィ ッ シャ ー投影式 ₍₁₎

(2S,3S)-2,3,4-trihydroxybutanal L-^{エリトロース}

カルボニル基のついてい る炭素（１番）を上におい、 番号をふる。

１

２ ３

４

1 2 3 4

24

フ ィ ッ シャ ー投影式 ₍₂₎

２番の炭素についている_OHと_Hが、 上向きになるように１−２間の_C-C 結合を回す。

1 2 3 4

図では _H HO

C

C

C

HO H

C

C

右₉₀度回転

C 2

2 1

3

1

3

このとき₃ 番目の_C のまわりは H C OH

C

C 3 2

4

25

（ 注） 正四面体の構造

正四面体の向かい合う ２ 本の辺と 正四面体の

中心と でできる２ つの平面は互いに直交する

Ｃ

OH

H

C C

左の図の、 _C を中心

と する正四面体の

辺（ 点線） のう ち、

OH-H, C-C ^をそれ

ぞれ向かい合う 面

の対角線と するよう

な立方体に収めて

みると わかる

中心のＣは_{OH-H, C-C}のそれぞれ中点を 結ぶ線（紫色）上にある。

26

フ ィ ッ シャ ー投影式 ₍₃₎

３番の炭素についている_OHと_Hが、 上向きになるように２−３間の_C-C 結合を軸として回す。

1 2

3 4

今の状態では

右₉₀度回転 HO C H

C

CH2OH もとの構造式

H C OH C

CH2OH 3

2

4

このとき、２番の炭素のまわりの位置 関係はかわらない

回転後

27

フ ィ ッ シャ ー投影式（ ４ ）

以上をまと めると 、

HO H

CHO

C C 2 1

3

＋

HO C H C

CH2OH 3

2

4

HO H

CHO

C C 2 1

3 H

HO

CH2OH 4

＝

CHO

CH2OH HO

HO

H H

28

単糖（ アルド ース） の例

D-^{グリセルアルデヒド}

D-^{エリトロース}

C3 ^糖

C4 ^糖

D-^{トレオース} CH₂OH

OH OH CHO

CH₂OH OH OH

CHO CHO

CH₂OH OH

29

単糖（ アルド ース） の例（ ２ ）

D- ^{エリ ト ロース}

D- ^{リ ボース} D- ^{アラ ビノ ース}

CHO

CH₂OH OH OH OH

CHO

CH₂OH OH

OH OH

フィッシャーの投影式にあわせて原子間の結合をねじった。実 際の分子がこのような形をしているわけではない。

C5 ^糖

30

単糖（ アルド ース） の例（ ３ ）

D- ^{アラ ビノ ース} D- ^{グルコ ース}

CH₂OH OH OH OH

OH CHO

D- ^{マンノ ース}

CH₂OH OH OH OH

OH

CHO

フィッシャーの投影式にあわせて原子間の結合をねじった。実 際の分子がこのような形をしているわけではない。

C6 ^糖

31

単糖（ ケト ース） の例

CH₂OH O HO

OH OH CH₂OH D-^{フルクトース}

1 2 3 4 5 6 1

3 2 4

5

6

フィッシャーの投影式にあわせて原子間の結合を回転させた。 実際の分子がこのような形をしているわけではない。

32

単糖の環化

• ^{アルド ースのも っ と も 末端のキラ ル中心炭素（ つまり 、}

端から ２ 番目のヒ ド ロキシ基） についているヒ ド ロキ

シ基は、 アルデヒ ド 炭素に接近し やすい位置にある。

1 2

3

4 5 6

D- ^{グルコ ースの場合、} #5 ^の -

OH ^が #1 ^{のアルデヒ ド 炭素に}

も っ と も 接近し やすい

違う視点から見ると

1 2

3 4

5 6

イラストレイテッド生化学１０２∼１０３頁補足

33

単糖の環化（ ２ ）

• ^{なかでも 、 も っ と も 末端のキラ ル中心炭素（ つまり 、}

端から ２ 番目のヒ ド ロキシ基） についているヒ ド ロキ

シ基は、 アルデヒ ド 炭素に接近し やすい位置にある。

D- ^{グルコ ースの場合、} #5 ^の -

OH ^が #1 ^{のアルデヒ ド 炭素に}

も っ と も 接近し やすい

別の角度から見ると

環状化後の投影式は O

1 2

3 4

5

1 2 3

4 5

CH₂OH

H H OH

OH

H ^OH H

OH H

＃５

＃１

34

環状化： α と β

環状化により 、 新たに _#1 の _=O が _-OH

になる。

#1 ^{の炭素が新たなキラ ル中心になる。}

α アノ マー

β アノ マー

1 5

1 5

1 5

5

1

新たな _-OH が環状面に対

し てどちら にできるか？

-HC=O ^{と 同じ 側で}

結合（ 新たな _-OH は

下にできる

-HC=O ^{と 反対側か}

ら 結合（ 新たな _-OH

は上にできる

35

2 ^種類の D- ^{グルコ ピラ ノ ース}

#1^と#5^の酸素がcis^{（同じ側）}

trans^{（反対側）}

α _-D-グルコース

β _-D-グルコース 1

2 3

4 ⁵

6

1 3 2

4

5 6

1

#1^{の炭素についている}-OH^{の向きが違う}

36

α アノ マーと β アノ マー

• ^{ヘミ アセタ ールの閉環によっ て新たに生じ た}

キラ ル中心をアノ マー中心と いう 。

– ^{＃１ の炭素がアノ マー炭素になる}

• ^{カ ルボニル炭素から 生じ た水酸基が、 カ ルボ}

ニル炭素から 最も 遠いキラ ルな炭素の水酸

基と 、 平面に対し て同じ 側（ シス） なら α アノ

マー、 違う 側（ ト ラ ンス） なら β アノ マー

37

α アノ マーと β アノ マー間の相互変換

イラストレイテッド生化学 図７．６

溶液中の糖のα アノ マーと β アノ マーは互いに平

衡状態にあり 、 自発的に相互変換可能（ 変旋光） 。

β −_Dーグルコピラノース D-^{グルコース}

α −_D-グルコピラノース

38

還元糖

• ^{糖のアノ マー炭素に結合し ている炭素が他の}

構造と 結合し ていない場合、 その糖は還元剤

と し てはたら き還元糖と 呼ばれる。

• ^{還元糖は発色試薬（ 例えばベネディ ク ト 試薬}

やフ ェ ーリ ング溶液） と 反応し て試薬を還元し

発色さ せ、 自ら のアノ マー炭素は酸化さ れる。

• ^{比色試験：} 尿中に還元糖が存在するかどう か

の検査（ 正常では尿中に糖は存在し ない）

– ^{陽性の場合、} 還元糖を同定するためのより 特異

的な試験をおこ なう 。

39

こ こ までのまと め（ ３ ）

• ^{単糖が環化すると 、 アルド ースの場合はアル}

デヒ ド 基から 、 ケト ースの場合はケト 基から 、

アノ マー炭素が生じ る。

• ^{アノ マー炭素はα ないし β と いう ２ つの立体}

配置のう ちいずれかをと る。

• ^{も し アノ} マー炭素の酸素が他の構造に結合し

ていなければ、 その糖は還元糖である。

40

ガラ ク ト ースの場合

β _-D-ガラクトース α _-D-ガラクトース

41

フ ルク ト ースの場合

ケトン基となっている_#2の炭素に対して接近しやすいのは、

#5^{の炭素についている}-OH(^{右図）または}

#6^{の炭素についている}-OH^（左図） 1

2

4 5

6

1 2

3 4

6 5

3

42

ピラ ノ ース⇔フ ラ ノ ース構造

β _-D-フルクトース（ピラノース構造） 2

1 4 3

5 6

β _-D-フルクトース（フラノース構造） 2

1

3 4

5 6

43

二糖

ラ ク ト ース

α _-グルコース β _-ガラクトース

β _-(1 → _4’) グリ コ シド 結合

1 2 3

4 5

6

1 32

4

5 6

α _-グルコース

β _-フルクトース

(1 ^{α →} 2’ ^β ) ^{グリ コ シド 結合}

スク ロース

1 2 3

1

2

44

グリ コ シド 結合

イラストレイテッド生化学 図７．３

２ つのヘキソ ー

スがグリ コ シド

結合し て二糖が

できる。

２ つのアノ マー炭

素間の結合→グ

リ コ シル基（ グリ

コ シド 結合に関与

し ているアルド ー

スまたはケト ー

ス） が生成さ れる

45

グリ コ シド 結合による複合糖質の形成

イラストレイテッド生化学 図７．７

N- ^{グリ コ シド 結合}

O- ^{グリ コ シド 結合}

-NH

^基に結合

-OH ^基に結合

Ｎ ーグリ コ シド の形成

O- ^{グリ コ シド の形成}

46

こ こ までのまと め（ ４ ）

• ^アノ マー炭素が他の構造に結合し ている場合、

その単糖をグリ コ シル基と よぶ。

• ^単糖が− NH ₂ ^{基に結合し た場合、} N- ^{グリ コ シ}

ド が生じ 、 − _OH 基に結合し た場合 _O- グリ コ シ

ド が生じ る。

47

多糖

セルロースの繰り返し単位

アミロースの繰り返し単位 β _-グルコピラノース α _-グルコピラノース

β _-(1 → _4’) グリ コ シド 結合

α _-(1 → _4’) グリ コ シド 結合

48

炭水化物の種類

• ^多糖

– ^植物では

• ^{でんぷん（ アミ ロースと アミ ロペク チン）}

• ^{セルロース： ヒ ト は消化できない  と し て貯蔵}

– ^{動物ではグリ コ ーゲンと し て貯蔵}

• ^{（ オリ ゴ糖）}

• ^二糖

– ^{ラ ク ト ース： ガラ ク ト ースと グルコ ース}

– ^{ショ 糖： フ ルク ト ースと グルコ ース}

• ^単糖

– ^{グルコ ース（ ブド ウ糖）}

– ^{ガラ ク ト ース}

49

炭水化物の種類（ ２ ）

• ^複合糖質

– ^{グリ コ シド 結合により 、}

• ^{プリ ン・ ピリ ミ ジン}

• ^芳香環

• ^{タ ンパク 質}

• ^脂質

等と 結合する。

核酸

ステロイ ド やビリ ルビン

糖タ ンパク

糖脂質

50

炭水化物の消化

• ^口腔

– ^{唾液中の酵素}

• ^胃

– ^低 pH ^{により 唾液アミ ラ ーゼの活性を停止}

• ^小腸

– ^{膵液中の酵素： 多糖の消化}

– ^{粘膜細胞表面の酵素： 単糖に消化}

– 腸管粘膜細胞が単糖を吸収する

• ^{特異的な輸送体（ ト ラ ンスポータ ー）}

51

でんぷん 乳糖 ショ糖

セルロース

セルロース：糞便 に排出

α _-アミラーゼによって： でんぷんをデキストリン、イ ソマルトース、マルトース（麦 芽糖）に分解

膵臓のα _-アミラーゼによって： デキストリンはさらにイソマ

ルトース、マルトースに分解

小腸粘膜細胞の膜結合酵素

（イソマルターゼ、マルターゼ、 ラクターゼ、スクラーゼ）によっ て：

２糖を単糖（グルコース、フ ルクトース、ガラクトース）に 分解

門脈から吸収 肝臓へ

小腸粘膜細胞 から吸収

イラストレイテッド生化学 図７．１０

52

α _- アミ ラ ーゼによる多糖の分解

α _- アミ ラ ーゼはα （ １ →４ ） 結合だけを切る。

糖鎖の分岐をつく るα （ １ →６ ） 結合は切れな

い。

グリ コ ーゲン

マルト ース

と オリ ゴ糖

α ₍ １ → ₆ ） 結合をも

つ２ 糖やオリ ゴ糖

イラストレイテッド生化学 図７．９

53

こ こ までのまと め（ ５ ）

• ^{唾液中のα ーアミ ラ} ーゼが食事中の多糖に作用し

てオリ ゴ糖が生じ る。

• ^{膵臓のα ーアミ ラ} ーゼが多糖の消化をおこ なう 。

• 最終的な糖質消化は小腸の粘膜細胞でおこ なわれ

る。

• ^{いく つかのジサッ カ リ ダーゼにより 単糖が生じ る。}

• ^{こ れら} の酵素は腸管粘膜細胞の刷毛縁膜から 分泌

さ れそこ にと どまる。

• 糖質の吸収には特異的な輸送体（ ト ラ ンスポー

タ ー） が必要である。

54

乳糖不耐症

• ^{ラ ク タ ーゼの}

欠損または活

性が不十分

乳糖 小腸

ラクターゼ 欠損

ガラクトース グルコース 大腸 大腸で乳糖は

細菌のえさに。 乳糖

水素

２炭糖 ３炭糖

二酸化炭素

鼓腸、 下痢、 脱水

水分を吸収 図７．１１

浸透圧性下痢

55

こ こ までのまと め（ ６ ）

• ^{糖質の吸収に欠陥（ 遺伝性、 腸疾患、 栄養失}

調、 腸管粘膜細胞を傷害する薬物などで） が

あると 、 未消化の糖質が大腸に入り 、 浸透圧

性下痢が生じ る。

– 未消化の糖質を細菌が発酵さ せて大量のＣ Ｏ ２

ガス、 Ｈ ２ ガスが生じ 、 急激な腹痛、 下痢、 腹部膨

満が起きる

• ^{ラ ク タ ーゼ欠損によるラ ク ト ース不耐症が、 糖}

質消化の欠陥の中では最も 多く 見ら れる。