(a) Deposition (b) Plasma beam (c) Sublimation
2.4.3 DCMS 法
DCMS 法は、産業的に幅広く認知されていて、基礎研究から応用開発、産業的生産技 術確立まで対応可能な成膜方法である。透明導電膜の成膜に関してもITOを中心として 多くの報告例があり、現在最も普及している成膜方法である。スパッタ法は真空中で放 電により、プラズマを発生させ、そのプラズマ中の陽イオン（主にアルゴンが工業的に 使用されることが多い）が負電極のスパッタリング物質（ターゲット）に加速されてタ ーゲット表面に衝撃を与えてその衝撃によってターゲット物質（スパッタ粒子）が飛び 出すことを利用している。この飛び出した粒子が基板上に堆積されて膜を形成すること になる。ターゲットの背後に配置したマグネットの発生する磁場により、ターゲット表 面近傍にプラズマを高密度に拘束し、高速成膜を可能としたマグネトロンスパッタ法は、
工業的な量産ラインとして認められている。
スパッタ法による薄膜成膜技術として一般的な特徴を以下に解説する。
・金属、合金、絶縁物など広範囲の材料の薄膜を作製できる
・多元で複雑な組成のターゲットでも、ほぼ同一の組成比の薄膜を作製できる
・放電雰囲気中に酸素などの活性ガスを導入することにより、ターゲット物質とガス 分子の混合物や化合物の薄膜を作製できる
・ターゲット投入電力とスパッタ時間を管理することにより、比較的容易に膜厚の制 御が可能である
・大面積の基板上に均一な膜厚で成膜することが可能である
・スパッタ粒子の運動に対する重量の影響が無視できるので、ターゲットと基板の位
第2章
42 置関係に制限がない
・スパッタ粒子は高いエネルギーを保ったまま基板に入射するため、基板への膜付着 力が強く、真空蒸着法の10倍以上と考えられている。また、スパッタ粒子は、その 高いエネルギーにより膜成長面で表面拡散を起こし、硬く緻密な膜となる。
・ターゲットの寿命が長く、長時間の連続運転と自動化が確立している。
DCマグネトロンスパッタ法のターゲットは、ITOの場合、InとSnの合金ターゲット を用いる方法とIn2O3と Sn2O3の焼結体でできた酸化物ターゲットを用いる方法の２つ が適用できる。合金ターゲットを用いる場合は、酸素導入量を精密に制御することで高 速成膜が可能になる。しかしながら酸素導入量に対して得られる膜の比抵抗依存性が大 きく、成膜速度のいわゆるヒステリシス特性が大きすぎる。再現性良く大面積基板に対 しての生産安定性が課題であると言える。一方、セラミックターゲットを用いた成膜方 法は、各種成膜パラメーターが成膜薄膜に及ぼす影響に対して多くの報告例があり量産 化されている成膜方法といえる。各種パラメーターが成膜薄膜に及ぼす影響を以下に紹 介する。
表2. 6 マグネトトロンスパッタ法の主な注意点
[1] 成膜温度 ・基板の耐熱性
・スパッタ粒子自身の持つ運動エネルギー
[2] 導入酸素量（酸素分圧） ・酸化物では非常に重要
酸素空孔ドナーとしてキャリア電子密度になり 結晶学的欠陥にもなり、キャリア移動度に影響
[3] ターゲット中心真上と エロージョン真上の膜質
・大面積基板における膜厚均一性に影響 マグネトロンの磁場強度、配置等重要
[4] マグネトロン磁場 ・放電電圧依存性
・酸素分圧特性にも影響
[5] 放電方式(DC, RF, DC-RF重畳） ・ターゲットの導電性に関連
・膜質に影響
[6] ターゲットの消耗 ・放電インピーダンス
・ノジュール
[7] 到達圧力 ・残留ガス成分が薄膜に影響を考慮
酸素および水蒸気
[8] ターゲット組成と密度 ・焼結体の場合は、焼結密度が重要
・材料の組成比が均一で耐衝撃性
第2章
43
2.4.4 DCMS法を用いた酸化亜鉛系透明導電膜
MS法で成膜したTCO膜の報告は多数あり、ZnO透明導電膜に関しては、Minami、
Nomoto、Shigesatoらから様々な取り組みが報告されている。
2.5 薄膜評価方法
本研究論文で成膜したGZOおよびGZO:In薄膜の評価方法を以下に説明する。測定の 原理はそれぞれ参考となる文献を記載した。詳細はそれら文献を参照願いたい。
2.5.1 X線回折（XRD）による結晶構造
株式会社リガク製Smart LabもしくはATX-Gを用いてout of planeおよびin planeを測 定した。回折ピークから格子定数、半値幅（FWHM）、Shellerの式もしくはWilliamson-hall plotからグレインサイズを算出し、結晶構造を評価した。
2.5.2 電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）、透過型電子線顕微鏡（TEM）、走査型プ
ローブローブ顕微鏡（SPM）を用いた観察
・FE-SEM 使用機器：株式会社日立ハイテクノロジー SU-8230
・TEM 使用機器：透過電子顕微鏡 : 株式会社日立ハイテクノロジーズ製 H-9000NAR 観察条件 加速電圧 : 300kV、総合倍率 : 200,000 倍, 500,000 倍, 2,000,000 倍、
倍率精度 : ±5%、TEM観察用の試料薄片化はFIB法もしくはイオンミリング 法により調整した。
・SPM 使用機器：株式会社島津製作所 SPM9700
2.5.3 X線光電子分光法（XPS）
使用機種： Surface Science Instruments 社 S-Probe ESCA 照射X 線：AlKα
X 線スポット径 ：250×1000 mm（楕円形）
第2章
44 中和電子銃使用
2.5.4 二次イオン質量分析（SIMS）
使用装置 Physical Electronics 社製 ADEPT 1010 1 次イオン O2+ 1 次イオンエネルギー (keV) 0.75 走査領域 500 mm x 700 mm 検出領域 9%
2 次イオン極性 Positive
2.5.5 電気特性
Hall効果測定により比抵抗、mhall移動度、キャリア濃度nhallを算出した。
測定機器：ナノメトリクス社製 Hall効果測定機HL-5500
2.5.6 光学特性
透過率、反射率を測定して吸収係数αを算出した。測定条件を以下に示した。
モデル：島津製作所 製 U-4100形分光光度計(固体) 測定モード:：波長スキャン 200 ~ 2500 nm
スキャン スピード：300 nm/min サンプリング間隔：1.0 nm 透過率、反射率測定装置
全光線透過率、ヘイズ、a*、b*測定装置
光学移動度moptおよび光学キャリア濃度noptはエリプソメトリーを用いて誘電関数から 算出した。
2.5.7 XAFS測定および解析からの局所構造解析
Spring-8のビームラインBL14B2にて蛍光法により測定を行った。
解析ソフトウェア：Atena, Arthemis 対象元素：Zn、Ga、In
上記ソフトウェアを用いて、各元素の価数、第1近接原子間距離および第2近接原子
第2章
45 間距離を算出した。
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