第三節 第三節 X 線結晶構造解析 線結晶構造解析 線結晶構造解析 線結晶構造解析
4の構造は前節で推定したが、特に1
H-NMR
で得られる情報が少ないため、その構造 を完全に決定するには不十分であった。従って、X
線結晶構造解析によって構造決定を 行うこととした。4b-d をクロロホルムに溶解させた後、ヘキサンとの溶媒交換法によ り単結晶の作成を試みた。その結果、4c の単結晶の作成に成功した。X
線結晶構造解 析によって得られた基礎データはTable 2-4
にまとめた。X
線結晶構造解析の結果から 4c の構造は、先述の構造決定で推定した構造で正しいことが確認された(Fig.2-3)
。BPI-HAA
構造は平面で広いπ共役を形成し、中心対称性を持つ構造であることがわかった。
Fig. 2-4
には水素を省略した4cの結晶構造を示した。4cはface-to-top
で結晶を形成しており、隙間に結晶溶媒であるクロロホルムが充填した形となっていた。
Fig. 2-5
に4c の
BPI-HAA
骨格、ピラジン、イミダゾールの結合長をそれぞれ示した 13)。4c のBPI-HAA
骨格のピラジン環部位とピラジンを比較すると、4cのC1-C8
、C8-N6
結合の結合交替が強く現れていた。イミダゾール環とピラジン環の間にあるピラジン環
(C1-N1-C6-C7-N6-C8)
を見ると7π
電子系であり、この環の芳香族性が弱まって結合交替が強く出たのではないかと考えられる。また、
BPIHAA
骨格のイミダゾール環部位とイ ミダゾールを比較すると、ピラジン環と縮環しているC1-N1
とC2-C5
はそれぞれ1.405
Å
と1.406 Å
となっており、イミダゾールよりもピラジンに近い結合長となっていた。また、
3
位と7
位の3,5
ジ-t-
ブチルフェニル基とBPI-HAA
の二面角は3
位で38°
、7
位で27°
とねじれていた。これは、t-ブチル基同士の立体障害緩和のため、それぞれの フェニル基はBPI-HAA
とねじれていることが確認された。それぞれのt-Bu基の最も近 い水素同士の距離は2.78Å
であり、水素のファンデルワールス半径は1.20Å
であるので、水素同士が接近しているため、立体障害によりフェニル基がねじれていることがわかっ た。
N N 9
10 11 12 t-Bu
t-Bu
t-Bu
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Fig. 2-3. Molecular Structure of 4c.
Fig. 2-4. Crystal Structure of 4c.
Table 2-4. Crystal data and structure refinement for 4c.
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Empirical formula C76 H90 Cl12 N12
Formula weight 1597.00
Wavelength 0.71073 Å
Crystal system Monoclinic
Space group
P 21/n
Unit cell dimensions a = 18.686(4) Å
α= 90°.b = 11.780(2) Å
β= 104.581(5)°.c = 19.540(3) Å
γ = 90°.Volume 4162.9(13) Å3
Z 2
Density (calculated) 1.274 Mg/m3 Absorption coefficient 0.447 mm-1
F(000) 1668
Crystal size 0.70 x 0.30 x 0.10 mm3
Theta range for data collection 3.14 to 27.48°.
Index ranges -24<=h<=24, -15<=k<=15, -25<=l<=24 Reflections collected 61786
Independent reflections 9422 [R(int) = 0.0869]
Absorption correction None Completeness to theta = 27.48° 98.7 %
Refinement method Full-matrix least-squares on F2 Data / restraints / parameters 9422 / 0 / 470
Goodness-of-fit on F2 1.010
Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0757, wR2 = 0.2119 R indices (all data) R1 = 0.1142, wR2 = 0.2316 Largest diff. peak and hole 1.426 and -0.739 e.Å-3
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Fig. 2-5. Bond length of BPI-HAA, pyrazine, and imidazole rings.
1.349 1.326 1.378 1.358
1.369
N
ドキュメント内
新規蛍光色素の開発研究
(ページ 30-33)