LUMO
HOMO
N N+ N
O t-Bu B
-F F
NC
8a
N N+ N
O t-Bu B
-F F
Cl 8b
N N+ N
O t-Bu B
-F F
8c
3-6-2 8-
フェニルフェニルフェニルフェニルAPB
誘導体誘導体の誘導体誘導体ののの分光学的性質分光学的性質分光学的性質分光学的性質ののの考察の考察考察考察8-
フェニルAPB
誘導体9a-cにおいても同様の計算方法で量子化学計算を行い、光励 起による電荷移動性の考察を行った。それぞれのHOMO
、LUMO
における電子分布をFigure 3-25
、TD-DFT
計算の結果をTable 3-11
に示した。5-
フェニルAPB
誘導体と同様 に、LUMO
の電子分布は置換基によらずAPB
骨格に局在化し、HOMO
の電子分布は 9a,bはπ共役系全体に非局在化し、電子供与基を持つ9cのみフェニル基に局在化していた。
TD-DFT
計算から求めた 9c の第一吸収帯に関わるエネルギー準位はLUMO
からHOMO
のみが関わっているため、励起一重項状態が分子内電荷移動性を持つことが計 算からも支持された。また、TD-DFT
計算から求められた第一吸収帯の吸収エネルギー はシクロヘキサン中の実測値と似た数値となっていた。LUMO
HOMO
N N+ N B-O F
F
CN
9a
N N+ N B-O F
F
9b
N N+ N B-O F
F
OCH3
9c
Table 3-11. Excitation energy (E
ex) and oscillator strength (f) of 9a-c.
Comp. transition
Eex(eV) λ
ex(nm)
fHOMO (eV) LUMO (eV)
7c
S
0→ S
13.71 334 0.62 -7.15 -3.08
7d
S
0→ S
13.72 333 0.42 -6.76 -2.64
7e
S
0→ S
13.42 363 0.44 -6.24 -2.47
N N+ N B-O F
F
R
9
a: R = CN R = H b:
R = OCH3 c:
第七節 第七節
第七節 第七節 結語 結語 結語 結語
本章では、新規蛍光色素の開発に当たり、生物発光体アミドピラジンに着目し、ア ミドピラジンにホウ素を配位させることで、アミドピラジンの蛍光性を向上させ、蛍光 性の制御が可能なアミドピラジナートボロン
APB
の開発を目指した。APB
は狙い通り に蛍光性が向上し、さらに8
位にフェニル基を導入することで、20 ~ 30 nm
の長波長シ フトが観測された。このことから8
位において共役系の拡張による波長制御が可能であ ることがわかった。また、5
位もしくは8
位に電子供与基を導入することで、光励起に よる電荷移動性も確認された。これらの性質はホウ素が配位することでアミド基が固定 化されると共に、ピラジン環が形式的に正の電荷を持つためにアミドピラジンよりも電 子受容性が高まったためである。さらに5-
フェニルAPB
誘導体においては、固体状態 でも蛍光を示し、その蛍光色は置換基によって青から赤まで変化した。5-
フェニルAPB
誘導体の結晶構造はファンデルワールス力によってπ-πスタックしており、このような 結晶構造をとっている化合物の多くは蛍光が消光するが、APB
は固体状態でも蛍光が 観測されるという非常に興味深い特性を示した。蛍光性の制御が可能であり、固体蛍光 を持つAPB
はアミドピラジンを元にしているので容易に置換基導入が可能である。そ のため、センサー部位を導入することで蛍光波長が制御できるセンサー分子や固体蛍光 性を利用したOLEDs
などへの応用が期待できる。
ドキュメント内
新規蛍光色素の開発研究
(ページ 80-84)