Pyridinium-N-phenoxidebetain N+

Scheme 3-7. Pyridinium-N-phenoxidebetain

3-4-2 8-

フェニルフェニルフェニルフェニル

APB

誘導体誘導体の誘導体誘導体ののの分光学的性質分光学的性質分光学的性質分光学的性質

8

位における共役系の拡張の可能性を知るために、

8-

アリール

APB

誘導体9a-c の紫 外可視吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定した。測定溶媒はアセトニトリル、ク ロロホルム、シクロヘキサンを用いた。

Fig. 3-13

に7bと9a-cのクロロホルム中の紫外 可視吸収及び蛍光スペクトルを、

Fig.3-14 ~ 16

に各種溶媒中の9a-cの紫外可視吸収及び 蛍光スペクトルを示した。また、それらの極大波長をまとめた表を

Table 3-7

に示した。

無置換

APB7b

と9bを比較すると、紫外可視吸収スペクトルの極大波長は

20 nm

、蛍光

スペクトルの極大波長は

15 nm

の長波長化がみられた。アミドピラジンではアミド基を フェニル基に変換すると紫外可視吸収スペクトルの極大波長が

10 nm

ほど長波長シフ トする。このことから、アミドピラジンよりも

8

位でのπ共役系の拡張性が高いことが わかった。さらに

8

位での置換基効果によるスペクトルの変化を見たところ、シアノ基 を持つ9aはどの溶媒中でも9bと類似した紫外可視吸収スペクトルを示した。また、蛍 光スペクトルにおいては蛍光量子収率の減少が見られた。一方、メトキシ基を持つ 9c は9b よりも長波長シフトした紫外可視吸収及び蛍光スペクトルを示した。さらに蛍光 スペクトルではソルバトクロミズムが見られ、蛍光量子収率も増大していた。9c のス ペクトルの長波長シフト及びソルバトクロミズムの観測は、

8

位においても電子供与基 を導入することで分子内電荷移動性が現れ、

APB

の蛍光性を制御できることを示して いる。

Fig. 3-13. UV-visible absorption and fluorescence spectra of 7b and 9a-c in CHCl

3

.

N N⁺ N B^-O F

F

R

9

a: R = CN R = H b:

R = OCH₃ c:

3

2

ε x 1 0

-4

1.0

0.5

In te n s ity

CH₃CN CHCl₃ C₆H₁₂ N

N⁺ N B^-O F

F

7b

3

2

1

0

ε x 1 0

-4

700 600

500 400

300

wavelength (nm)

1.0

0.5

0.0

In te n s ity

7b 9a 9b 9c

Fig. 3-15. UV-visible absorption and fluorescence spectra of 9b in various solvents.

3

2

1

0

ε x 1 0

-4

600 550

500 450

400 350

300 250

wavelength (nm)

1.0

0.5

0.0

In te n s ity

CH₃CN CHCl₃ C₆H₁₂

3

2

1

0

ε x 1 0

-4

700 600

500 400

300

wavelength (nm)

1.0

0.5

0.0

In te n s ity

CH₃CN CHCl₃ C₆H₁₂ N

N⁺ N B^-O F

F

9b

N N⁺ N B^-O F

F

OCH₃

9c

Table 3-7. Absorption and fluorescent maxima of 9a-c in various solvents.

Comp. Solvent

λ_ab

/ nm (ε / 10

⁴

)

λ_f

/ nm (

Φ_f

)

9a

acetonitrile 351 (2.0), 266 (1.4) n. d.

chloroform 354 (2.1), 271 (1.4) 408 (0.004) cyclohexane 351 (2.0), 271 (1.4) 404 (0.013)

9b

acetonitrile 349 (2.7), 268 (1.7) 395 (0.008) chloroform 353 (2.7), 274 (1.7) 402 (0.15) cyclohexane 351 (2.6), 274 (1.7) 398 (0.18)

9c

acetonitrile 363 (2.9), 291 (1.1) 478 (0.062)

chloroform 373 (2.9), 286 (1.1) 429 (0.16) cyclohexane 382 (3.0) ,365 (3.2) 411, 396 (0.29)

N N⁺ N B^-O F

F

R

9

a: R = CN R = H b:

R = OCH₃ c:

3-4-3 5-

フェニルフェニルフェニルフェニル

APB

誘導体誘導体の誘導体誘導体ののの固体状態固体状態固体状態固体状態におけるにおけるにおける分光学的性質における分光学的性質分光学的性質分光学的性質

5-

フェニル

APB

誘導体8a-eは無置換

APB7b

や

8-

フェニル

APB

誘導体9a-cでは観測

されなかった固体蛍光が観測された。

Fig. 3-17

に拡散反射スペクトル、

Fig. 3-18

に8a-e の固体蛍光スペクトル、

Table 3-8

にそれらの蛍光極大波長及び蛍光量子収率をまとめた。

9a-eの固体蛍光スペクトルはクロロホルム中の蛍光スペクトルに似ていた。このことか ら固体状態の

APB

の分子環境はクロロホルム中に近いと考えられる。固体蛍光スペク トルは溶液中における蛍光スペクトルよりも半値幅が減少したスペクトルが得られた。

それぞれの拡散反射スペクトルを測定した結果、吸収スペクトルと蛍光スペクトルの重 なりがあるため、再吸収によって短波長側の蛍光が減ったためであった。

一般に溶液中で蛍光を示す化合物の多くは、固体状態でその蛍光性を示さなくなる。

固体状態では溶液中と違い、化合物同士が近接するため、溶液中では起きなかったフェ ルスター機構による励起エネルギーの移動、エキサイマーを形成することによる蛍光性 の消失が知られている。また、水素結合などの静電引力によって分子間に相互作用が生 じた場合もエネルギーが失われることが多い。本章第三節にて行った

X

線結晶構造解 析から判明した8a,c,dの結晶構造を見てみると、π-π平面間距離は約

3.4Å

であり、かつ 十分に重なりがあるため、π-π平面間に相互作用が起きうる結晶構造であった。しかし ながら溶液中と同程度の蛍光性を示したことは、エキサイマーの形成やフェルスター機 構などがないことを示している。静電引力も

F

⋯

H-C

の弱い水素結合のみであった。そ のため、固体状態において固体状態特有の大きな相互作用は働かず、蛍光性を示したの ではないかと考えられる。

80 60 40

R e fl e c ti o n r a ti o ( % ) 20

800 700

600 500

400 300

wavelength (nm)

8c 8d 8e

N N⁺ N

O t-Bu B

-F F

R 8

c: R = H R = OCH₃ d:

R = NH₂ e:

R = CN a:

R = Cl b:

Fig. 3-18. Fluorescence spectra of 8a-e in solid state.

Table 3-8. Fluorescent maxima and fluorescent quantum yields of 8a-e in chloroform and solid state.

Comp.

λf

/ nm (

Φ_f

) (CHCl

3

)

λ_f

/ nm (

Φ_f

) (solid)

8a

414 (0.28) 432 (0.17)

8b

428 (0.26) 446 (0.16)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

In te n s it y

800 700

600 500

400

Wavelength (nm)

8a 8b 8c 8d 8e

N N⁺ N

O t-Bu B

-F F

R 8

c: R = H R = OCH₃ d:

R = NH₂ e:

R = CN a:

R = Cl b:

ドキュメント内 新規蛍光色素の開発研究 (ページ 68-75)