-104-Treatmenl GG-n SG-n SS-n
GA 1) CA GA1) SA MS2) SA
Soda 3. 1 1.7 32. 0 9. 1
Kraft 17.4 tr3 ) 19. 1 tr3) 22. 0 8. 9
Soda/AQ 16.0 12.8 nd4) nd4) 20. 0 18. 0
Note: Modcl compounds， see Fig. 24. The compounds were treated at 1200C for 60 min.
1) Formation of guaiacol. 2) Formation of methylsyringol.
3) Trace. 4) Not determined.
。H20H
-105-第3節 ジオキサンリグニンによる検討
単脅f�リグニンを用いる研究では、 溶液状態の均一系で高分子リグ ニンの分解反応を迫跡できる利点があり、 単純な地造のモデル化合
物を用いる研究と実際の木材I-þプロトリグニンを用いる研究の中間 的な意義を持つと考えられる。 代表的な単離リグニンの一つである ジオキサンリグニンは単艇の過程でリグニンの一部が化学的に変化 を受けているが9 6 )、 MWLに比べて単離操作が簡便なため、 頻繁にJlJ いられるリグニン試料である。 そこで、 本節ではフナジオキサンリ グニン(BDL )とマツジオキサンリグニン(PDL )を用いてソーダお よびソーダAQ処理における(2 )および( 11 )の生成を検討し、
ß -0-4結合開裂の反応性を比較した。
3. 1 実験
3. 1. 1 ジオキサンリグニンの調製
PepperとSiddiquellanの方法97 )に準じて、 ブナ(Bθtura plati
phylla)とクロマツ(Pinus thunbθrgii)の脱脂木粉を0.2 M IIClを 10% (V/V)含むジオキサンで処理(90-95.C、 8時間)し、 ジオキサ ンリグニンを調製した。
3. 1. 2 ジオキサンリグニンのソーダおよびソーダAQ処理
ジオキサンリグニンを窒素気流下でソーダ薬液およびソーダAQ 薬液に溶解し、 2.0 g/lとした。 ソーダ薬液およびソーダAQ薬液に は0.4 N NaOHを用い、 ソーダAQ薬液にはアントラキノンとグルコ ースをそれぞれ0.2 g/lと2.0 g/l添加した。 ジオキサンリグニン溶
-106-1300cで反応させた。
3. 1. 3 sinapyl alcohol (2)とconi feryl alcohol ( 11)の定
反応終了後、 反応液から3 mlを採取しpIIを1-2に調整した後、 内部 標準としてsyringol(6)のアセトニトリル溶液を加えた。 混合物を CHC13で抽出後、 Na2S04で乾燥した。 減圧下で溶媒を留去した後、 残 溢を50児アセトニトリル水溶液に溶解=し、 試料中のsinapyl alcohol ( 2 )とconi feryl alcohol (11)をIIPLCで定量した。
3. 2 結果と考祭
3. 2. 1 ソーダ処理
1200Cでソーダ処理したさいに生成する(2 )と(11 )の経時変化
をFi g. 36に示す。 ブナジオキサンリグニン( BDL )からの(2 )の生 成量は(11 )の生成量より多く、 マツジオキサンリグニン(P D L )か らの(11 )の生成量と比べてもはるかに多く、 反応の初期段階で急
激に生成した。 (2 )の収率は処理開始30分で最大収率(ジオキサン リグニンに対し0.8%)に達し、 以後はほぼ一定値を保った。 (2 )や ( 11 )がリグニン末端の戸-0-4結合単位から遊離したと仮定すると (Fig. 35)、 Fig. 36の結果は明らかに広葉樹のシリンギルリグニ ンの戸-0-4結合単位がグアイアシルリグニンのß -0-4結合単位より も高い反応性を有していると判断されるo なお、 BDLからの(11 )の
-107-収率はPDLからの(11 )の収率の約半分であったが、 BDL中のグアイ アシルリグニン含有量が約50児であることを考えると、 PDLがBDLより
高い反応性を有しているわけではなく、 両ジオキサンリグニン'11の グアイアシル戸-0-4結合単位の反応性には差異がないことになる。
なお、 モデル化合物GG- IIのソーダ処理では(11 )の生成が認めら れなかったにも関わらず(Table 8)、 ジオキサンリグニン試料のソ ーダ処丘liではわずかながら(11 )の生成が確認された。 これはリグ
ニン中に存在するarylglyceroト戸-coniferyl ether末端単位から生 成したものと予怨される。
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Treatment time (min)
Fig. 36. The fiおor口I口ma
by soda treatll1ent of dioxane lignins at 1200C .
( 0 )
: coniferyl alcohol合om BDL，(・):
sinapyl alcohol企om BDL，(口):
coniferyl alcohol企om PDL.
-108-炎化をFig. 37に示す。 BDLからの( 2 )と( 11 )の合計収率は対ジオ キサンリグニンで3.6%に達し、 ソーダ処理と比較して切らかに高い ケイヒアルコール類の収率を示した。 しかしながら、 ソーダAQ処 理の場合、 前節で論じたように、 AHQ-とリグニンの特有な反応機椛 によってリグニン末端部位の戸-0-4結合が開裂し、 arylglycerol単
位が効率的に( 2 )や( 11 )に変換されることから88・89)、 ソーダと ソーダAQ処理問の戸-0-4結合開裂の差兵を( 2 )および( 11 )の少
成量から比較することは不可能である。 これに対して、 ( 2 )および ( 11 )の生成量からソーダAQ処足並における戸-0-4結合の開裂程度 を広葉樹リグニンと針栄樹リグニンあるいはシリンギルリグニンと グアイアシルリグニンについて解析することは可能なことから、
BDLからの( 2 )および( 11 )、 PDLからの( 11 )の生成量を比較した。
BDLからの( 2 )の収率はPDLからの( 11 )の収率よりも約2倍高く、
BDLからの( 11 )の収率はPDLの約1/2であった。 この結果は、 ソーダ 処理の場合と同級にßDL中のシリンギルリグニンのß -0-4結合単位.が グアイアシルリグニンのそれよりも反応性に富み、 BDLおよびPDL巾 のグアイアシル戸-0-4結合単位聞には反応性の差がないことを示し ている。
-109-4.0
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