第 6 章 励起スペクトルによる K 2 SiF 6 :Mn 4+ 赤色蛍光体の 3d 3 電子の励起状態の解析
6.4 実験結果
6.4.2 PLE 測定結果
Figure 6.3の青線で示したのは、K2SiF6:Mn4+の300 K時のPLE測定の結果である。PLモ ニター波長はStokes光ので測定を行った。~2.7、~3.5、~4.8 eVにブロードな励起帯が観 測された。さらに、~2.1 eV付近のPLと重なる波長にシャープな励起帯が観測された。観 測された励起帯はそれぞれ、~2.7 eV：4A2→4T2、~3.5 eV：4A2→4T1、~4.8 eV：4A2→4T1、~2.1 eV：4A2→2Eの遷移に対応している。300 Kと20 KのPLEを比較すると、本質的に観測さ れるピーク位置は同じであるが、~2.7 eV：4A2→4T2の励起帯は20 K時に複数の振動ピーク が観測されている。観測された振動モードについての解析は後に示す。
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 300
400 500
Photon energy (eV)
PL, PLE (arb. units)
T=300 K
Wavelength (nm)
700 250
4A2g⇔ 2Eg
4A2g→4T2g
4A2g→4T1g
PL
PLE
4A2g→4T1g
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 300
400 500
Photon energy (eV)
PL, PLE (arb. units)
T=20 K
700
Wavelength (nm) 250
4A2g⇔ 2Eg
4A2g→4T2g
4A2g→4T1g
PL
PLE
4A2g→4T1g
Figure 6.3 PLE測定結果（300 K）
Figure 6.4 PLE測定結果（20 K）
94 6.4.3 4A2⇔2E遷移
3dnの電子状態（電子遷移）及び結晶場パラメータ等を説明するには、田辺-菅野ダイア
グラムを用いることで説明できる。9,10 Figure 6.5は3d3（Mn4+）エネルギーのダイアグラ ム（田辺-菅野ダイアグラム）を表したものである。Figure 6.1及びFigure 6.2に示したよう に、K2SiF6:Mn4+赤色蛍光体のスペクトルはMnF62−八面体の分子振動によるシャープな線ス ペクトルが観測される。観測されるシャープなスペクトル（PL）はFigure 6.5に示す2E→4A2
遷移によるものである。Figure 6.1及びFigure 6.2の黒線で示したのはK2SiF6:Mn4+赤色蛍光 体のPLE測定結果である。ZPLは300 Kで1.9934 eV、20 Kで1.9982 eVとなっている。300、
20 K共にZPLより高エネルギー側に注目すると、PLEとPL（anti-Stokes光）スペクトルが ほとんど一致している（ストークスシフトが小さい）ことが確認できる。この結果から、
PLE及び PL の遷移プロセスが同じであることがわかり、3d3（Mn4+）エネルギーのダイア グラムによると4A2↔2Eの遷移に相当する。
3d3（Mn4+）の発光遷移は2E→4A2であるが、2E準位の~0.1 eV上の準位に2T1準位が存在 している（Figure 6.5）。この2T1準位については、正確なことは知られていない。本研究に おいては、Figure 6.1及びFigure 6.2から、~2.12 eVに示すPLEは、発光遷移である2E→4A2
と一致しているという結果しか得られていない。つまり、2T1準位に関連したピークは観測 されていない。したがって、3d3（Mn4+）の4A2↔2Eの吸収発光遷移が追いこる際、2T1準位 に励起された電子は、高い確率で2E準位に捕えられ、2E→4A2の遷移が起こると予想できる。
3d3（Mn4+）の遷移を2T1を関連させて表すと、4A2↔2E（2T1）とも表せる。
Figure 6.5 田辺-菅野ダイアグラム（3d3）
95 6.4.4 4A2→4T2遷移
Figure 6.3及びFigure 6.4に示すように、~2.7 eVの励起帯は4A2→4T2遷移に相当し、許容 遷移である。さらに、20 Kでは4A2→4T2遷移の励起帯は、微細構造が観測されている。Figure 6.4に示すフォノンレプリカ構造は、電子遷移（4A2→4T2）とMnF62−八面体のある分子振動が カップリングすることで得られた振動連鎖であると考えられる。フランク・コンドンの解 析によるとn番目の振動サイドバンドの強度𝐼𝑛𝑒𝑥は、以下の式に示すZPLの強度𝐼0𝑒𝑥を決める ことで表すことができる。11
𝐼𝑛ex = 𝐼0exS0(n) …(6.1) S0(n) ≡ exp(－S)𝑆𝑛!𝑛 …(6.2)
ここで、S0(n)はポアソン分布関数、S は光学遷移に伴って放出されるフォノンの数である。
Figure 6.6はK2SiF6:Mn4+赤色蛍光体の20 K時のPLEスペクトルを表している。図中の棒グ
ラフは式(6.1)に示すポアソン分布によりフィッティングしたものである。4A2→4T2遷移の励 起帯は、S = 2として計算した。ZPLのエネルギーEZPLは2.676 eVとされ、結晶場パラメー タ（Dq）2159 cm-1が得られた。また振動のエネルギー間隔（ZPLのサイドバンド）は65 meV で計算したところ、最もスペクトルと一致した。得られた65 meV（~524 cm-1）の値は、MnF62−
八面体における2（~525 cm-1）の振動エネルギーと一致する。12,13
3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 350
400 450
Photon energy (eV)
P L E ( a rb. uni ts )
T = 20 K
ZPL (4A2g→4T2g)Wavelength (nm)
ZPL (4A2g→4T1g)
ZPL (4A2g→4T1g)
×10
Figure 6.6 PLEスペクトル（20 K）
96