実験結果

72

73 5.4.2 SEM観察及びXRD測定結果

Figure 5.2(a)に本研究で作製したNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体のSEM画像を示す。また(b) に本黄緑蛍光体のXRD測定結果を示す。(a)のNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体のSEM画像では、

の断面が六角形をした細長い結晶が観測された。断面の径はおよそ100 m程度であり、側 面はおよそ400 mあることが確認できる。K₂SiF6:Mn²⁺のSEM画像とは明らかに異なるこ とから、結晶構造の違いが予想できる。 (b)は本研究で作製したNa2SiF6:Mn²⁺黄緑色蛍光体 の XRD 測定結果である。上段が実際の実験データであり、下段が三方晶系 Na2SiF6 の American Society for Testing and Materials (ASTM) cardのデータである。両者を比較するとピ ークの位置、強度が完全に一致していることが確認できる。したがって、本研究で作製し た黄色蛍光体は、三方晶Na2SiF（格子定数6 a = 0.8859 nm、c = 0.5038 nm、空間群は ₃²-P321 ） であることが確認できた。また、K₂SiF6:Mn⁴⁺赤色蛍光体も同様のX線回折が得られる。²

Figure 5.2 SEM画像及びXRD測定結果

74 5.4.3 EPMA測定結果

Figure 5.3に本研究で作製したNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体のEPMA測定結果を示す。 ナ

トリウム（Na, 1.19 Å）、シリコン（Si, 7.13）、フッ素（F, 1.83 Å）そしてマンガン（Mn, 2.1 Å）

のピークが検出された。2.3 Å付近に Cr のピークが検出されている。これは Na₂SiF₆:Mn²⁺

を作製するときに、クロム系の不純物が混ざってしまうことが原因である。Na₂SiF6:Mn²⁺黄 緑色蛍光体を作製するときに、あえて Na2Cr2O7·2H2O の量を少し多めに入れることで、ク ロム系不純物が多く混ざったNa2SiF6:Mn²⁺が作製できる。その時にテフロンビーカーの底に も緑色粉末が貼りついている状態で析出している。その緑粉末をピンセット等で剥ぎ取り、

回収する。するとNa2SiF6:Mn²⁺が混ざっていなく、クロム系不純物のみ回収できたことにな

る。Figure 5.4はその緑色粉末のXRD測定を行った結果である。単斜晶CrF3·3H₂OのASTM

card のデータと完全に一致していることが確認できる。したがって、EPMA 測定で観測さ れたCrのピークは作製の段階で混ざるCrF3·3H₂Oが原因であるとわかる。

Figure 5.3 EPMA測定結果

1 5 10

Wavelength (Å)

Count s (a rb. uni ts )

F Na

Cr Si Mn

×100 ×1

30

20 40 60 80

Intensity (arb. units)

CrF₃·3H₂O-monoclinic Na2SiF6:Mn²⁺を作製する際に 析出する緑粉末

2 (deg)

Figure 5.4 XRD測定結果（緑色粉末）

75

5.4.4 PL及びPLE測定結果（Na₂SiF₆:Mn⁴⁺及びNa₂SiF₆:Mn²⁺）

Figure5.5にNa₂SiF₆:Mn⁴⁺及びNa₂SiF₆:Mn²⁺のPL及びPLEの測定結果を示す（室温, 300 K）。

Figure5.5(a)はNa₂SiF₆:Mn⁴⁺赤色蛍光体（NaMnO₄·H₂O/HFの混合溶液にSiウエハーを浸漬で 作製）、Fig. 5.5(b)は本研究で作製したNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体（Mn = 15 g/L）のPL及び PLE測定の結果である。

Fig. 5.5(a)に示すNa2SiF6:Mn⁴⁺の赤色蛍光体のPL測定は、励起波長~460 nm、PLE測定は PLモニター波長はStokes光ので測定を行った。~2.0 eV（~620 nm）に観測されるシャー プなスペクトルは Na2SiF6結晶中のSiF₆²⁻八面体結晶に置換したMn⁴⁺イオン（MnF₆²⁻）によ る²E →⁴A2遷移による発光である。PLE測定結果より、~2.7 eV（~460 nm）に強い励起帯が 観測される。これは⁴A2→⁴T2遷移に対応しており、許容遷移である。この⁴A2→⁴T2の励起遷 移は非対称MnF₆²⁻八面体のある基本振動モードが結合した遷移であり、~55-65 meV程度の エネルギー間隔の連続振動要素で成り立っている。^3-5 二番目に強い励起バンドは~3.5 eV

（~350 nm）にピークをもち、ほとんど振動モード等の構造は見られない励起帯である。^3-5 Fig. 5.5(b) に示すNa2SiF6:Mn²⁺の黄緑色蛍光体のPL測定は、励起波長~325 nm、PLE測 定はPLモニター波長~580 nmで測定を行った。PL測定結果から~2.15 eV（~576 nm）にピ ークをもつブロードなスペクトルが観測され、スペクトルの半値幅は~0.34 eVである。これ は第４章で示したK2SiF6:Mn²⁺とスペクトル半値幅、ピーク位置とほぼ一致している。発光 はNa2SiF6結晶中のMn²⁺イオンによるものであり、発光準位⁴T1から基底準位⁶A1の遷移に 対応する。^6,7 またPLE測定結果から~3.8 eV（~326 nm）にピークをもつブロードな励起帯 が観測された。同様なPLEスペクトルがMgO–Al2O3–Ga2O3、⁸ CdS、⁹ CdSiO3、¹⁰ Zn2GeO4、

11 ZnS、¹² BaZnOS、¹³ MgGeO3、¹⁴ MgGa2O4

15などのMn²⁺賦活蛍光体で観測されてい る。後に示す反射測定の結果から、Na₂SiF6の基礎吸収端（バンドギャップ）は5 eV（~248 nm）より大きいとされる。したがって、Fig. 5.5(b)に示したブロードな励起帯は、価電子帯 及び伝導体間の遷移でないことがわかる。

Figure5.6にNa2SiF6:Mn⁴⁺及びNa2SiF6:Mn²⁺のPL及びPLEの20 Kでの測定結果を示す。

Fig. 5.6(a)はNa2SiF6:Mn⁴⁺赤色蛍光体（NaMnO₄·H2O/HFの混合溶液にSiウエハーを浸漬で作 製）、Fig. 5.6(b)は本研究で作製したNa2SiF6:Mn²⁺黄緑色蛍光体（Mn = 15 g/L）の低温PL及 び低温PLE測定の結果である。

Fig. 5.6(a)に示すNa2SiF6:Mn⁴⁺の赤色蛍光体のPL測定（20 K）は、励起波長~460 nm、PLE 測定はPLモニター波長はStokes光ので測定を行った。PL測定では、スペクトルの半値 幅が狭くなり、高エネルギー（短波長）側のピークが減少している。PLE 測定（20 K）で は、本質的には300 K時とあまり変わらず、~2.7 eV（~460 nm）と~3.5 eV（~350 nm）に強 い励起帯が観測された。~2.7 eV（~460 nm）の最も強い励起帯は、20 Kにおいて、階段状 の構造が観測された。これは非対称MnF₆²⁻八面体特有の振動モードが低温で顕著に表れたこ とが原因である。

Fig. 5.6(b)に示すNa2SiF6:Mn²⁺の黄緑色蛍光体のPL測定（20 K）は、励起波長~325 nm、

76

PLE測定（20 K）はPLモニター波長~580 nmで測定を行った。PL、PLE共に300 K時と比 較して、本質的にはほとんど同じであるが、PL測定からは、低エネルギー側（長波長側）

に弱いブロードなピークが観測され、PLE測定では、300 K時と比較して、~3.75 eV（~330 nm）付近に構造が観測される。

さらに、Fig. 5.5(a)及びFig. 5.6(a)のNa2SiF6:Mn⁴⁺の赤色蛍光体のPLスペクトル（~2.0 eV）

付近をよくみると、PLとほぼ重なった状態で、シャープな線スペクトルを示す励起帯が観 測される。この励起バンドは5.4.5 Fig. 5.7で詳しく説明するが⁴A2→²Eの遷移に対応する。

400 600

800

4A2g→ ⁴T1g 4A2g→ ⁴T2g

PL

Wavelength (nm)

PLE

250 1200

4A2g⇔ ²Eg (a)

300

1 2 3 4 5 6

Photon energy (eV)

P L , P L E (a rb. uni ts )

PL PLE

T=300 K (b)

FIG. 4 T. Arai

1 2 3 4 5 6

Photon energy (eV)

PL , P L E ( arb . un it s)

PL PLE

T=20 K (b)

400 600

800

Wavelength (nm)

PL

PLE

1200 300 250

4 (a) A_2g→ ⁴T_2g

4A_2g→ ⁴T_1g

4A_2g⇔ ²E_g

FIG. 5 T. Arai

Figure 5.5 PL及びPLE測定結果（300 K）(a) Na₂SiF6:Mn⁴⁺, (b) Na2SiF6:Mn²⁺

Figure 5.6 PL及びPLE測定結果（20 K）(a) Na₂SiF₆:Mn⁴⁺, (b) Na₂SiF₆:Mn²⁺

77

5.4.5 PL及び PLE測定結果（Na₂SiF₆:Mn^{4+ 4}A₂⇔²E遷移）

Figure5.7はNa₂SiF₆:Mn⁴⁺赤色蛍光体のPL及びPLE（~2.0 eV）を示したものである。測 定温度は20 Kである。PLE測定のPLモニター波長はStokes光の（~1.97 eV）で測定を行

った。Fig. 5.7の上段はPLE測定結果であり、下段にPL測定の結果を示してある。PL測定

結果はLiner及びlogプロットで示した。測定結果より、PLEとPLのピーク位置がほとん

ど一致していることが確認できる。~2.010 eVのピークはゼロフォノン線（ZPL）であり、

PLE測定では、ZPLより高エネルギー側（anti-Stokes）に~2.039 eV（）、~2.053 eV（）、

~2.088 eV（）及びその他振動モード（また複数の振動の結びつき）を観測した。PL測定

では、ZPLより高エネルギー側は観測されなかったが、ZPLより低エネルギー側に、1.977 eV

（）、~1.964 eV（）、~1.929 eV（）その他振動モード（また複数の振動の結びつき）を

観測した。Mn⁴⁺（3d³）の発光遷移（PL）は ²E→⁴A2遷移である。したがって、測定結果か ら得られたPLEの励起遷移は⁴A2→²Eに対応することがわかる。また、PL及びPLEのピー クシフトがほとんど見られないことから、Na₂SiF6:Mn⁴の ⁴A2⇔²E遷移はストークスシフト が非常に小さい遷移であるという結論となる。

2.1 2.2

PLE

(eV)

PL E ( line ar )

1.9 2.0

Stokes ↓

anti-Stokes

ZPL

PL



₆



₄



₃



₆



₄

PL ( log) PL ( line ar )

log linear



₃

Figure 5.7 PL及びPLE測定結果（Na₂SiF₆:Mn^{4+ 4}A2⇔²E遷移（20 K））

78

5.4.6 PLE測定結果及びポアソン分布解析（Na₂SiF₆:Mn^{4+ 4}A₂→⁴T₂遷移）

Figure5.8はNa₂SiF₆:Mn⁴⁺赤色蛍光体の⁴A₂→⁴T₂（~2.7 eV）遷移の励起帯を示したもので ある。Fig. 5.8(a)は300 K、(b)は20 Kの測定データである。図中の棒グラフは、励起帯をポ アソン分布でフィッティングしたものである。近似式は以下のようになっている。

𝐼_𝑛^𝑒𝑥(𝑛) = 𝐼₀^𝑒𝑥exp(－S) ^𝑆_𝑛!^𝑛 …(5.1)

ここで、𝐼_𝑛^𝑒𝑥は n 番目の振動サイドバンドの強度、𝐼₀^𝑒𝑥はZPL の強度、Sは光学遷移に伴っ て放出されるフォノンの数である。Sはファン-リー（Huang-Rhys）因子またはデバイ-ワラ ー（Debye-Waller）因子とよばれることもある。Fig. 5.8(a)では、S = 4として計算した。ZPL のエネルギーE_ZPLは2.45 eVとされ、結晶場パラメータ（Dq）1980 cm^-1が得られた。Fig. 5.8(b) では、S = 3として計算した。ZPLのエネルギーE_ZPLは2.57 eVとされ、Dqは2070 cm^-1が得 られた。また振動のエネルギー間隔（ZPLのサイドバンド）は65 meVで計算したところ、

最もスペクトルと一致した。得られた65 meVの値は、MnF₆²⁻八面体における2の振動エネ ルギーと一致する。¹⁶ 吸収、発光スペクトルの形は、フランク・コンドン係数と始状態の 振動準位の熱平衡分布によって決まるため、式(5.1)はスペクトルの解析に置いて重要な式で ある。

400 420

440 460 480 500

Wavelength (nm)

↓ ZPL (a) T=300 K

2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0 3.1 Na

2

SiF

6

:Mn

⁴⁺

4A_2g→⁴T_2g

Photon energy (eV)

PL E (a rb. uni ts )

↓ ZPL (b) T=20 K

Figure 5.8 PLE測定結果及びポアソン分布（Na₂SiF₆:Mn^{4+ 4}A2→⁴T2遷移）

79

5.4.7 PL測定結果及びポアソン分布解析（Na₂SiF₆:Mn^{2+ 4}T₂→⁶A₁遷移）

Figure5.9は本研究で作製したNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体の⁴T₁→⁶A₁（~2.2 eV）遷移によ るPLスペクトルを示したものである。Fig. 5.9(a)は300 K、(b)は20 Kの測定データである。

図中の棒グラフは、発光帯をポアソン分布でフィッティングしたものである。近似式は以 下のようになっている。

𝐼_𝑛^em(𝑛) = 𝐼₀^emexp(－S) ^𝑆_𝑛!^𝑛 …(5.2)

ここで、𝐼_𝑛^emは n 番目の振動サイドバンドの強度、𝐼₀^𝑒𝑥はZPL の強度、Sは光学遷移に伴っ て放出されるフォノンの数である。Fig. 5.9(a)では、S = 5として計算した。ZPLのエネルギ

ーE_ZPLは2.45 eVとされた。Fig. 5.9(b)では、S = 9として計算した。ZPLのエネルギーE_ZPL

は2.79eVとされた。また振動のエネルギー間隔（ZPLのサイドバンド）は65 meVで計算

し、Figure5.8に示したNa2SiF6:Mn⁴⁺赤色蛍光体のPLEと同じ値を用いた。

1.2 1.6 2.0 2.4 2.8 3.2

Photon energy (eV)

PL int ens it y (a rb. uni ts )

(b) T=20 K

ZPL

↓

400 500

600 700

800

(a) T=300 K

1000

Wavelength (nm)

ZPL

↓

Figure 5.9 PL測定結果及びポアソン分布（Na₂SiF₆:Mn^{2+ 4}T₂→⁶A₁遷移）

80

5.4.8 拡散反射測定結果（Na₂SiF₆:Mn²⁺及びMnF₂）

Figure 5.10に本研究で作製したNa₂SiF₆:Mn²⁺黄緑色蛍光体及びMnF₂の反射測定を比較し た結果（室温）を示す。MnF₂はHF 25cc/H₂O 25 ccに片状Mnを浸漬することで作製する（後 の第７章で詳細を示す）。XRD測定の結果、ASTM cardのデータと一致しており、結晶構造 は正方晶である。Fig. 5.10(a)に本研究で作製したMnF2粉末の反射測定結果（室温）及びPL 測定結果（20 K）を示す。反射測定結果では、複数の吸収ピークが観測された。A-Fの吸収 帯は 3d⁵（Mn²⁺）エネルギー準位に相当する。⁶ 田辺-菅野ダイアグラムによると、第三番 目の吸収帯⁴A1（C）および⁴E（C）は基底状態⁶A1と平行である。また第五番目の吸収帯⁴E も基底状態とほぼ平行にある。そのため、基底状態⁶A1から⁴A1、⁴E（C）、また ⁴E（E）へ の吸収遷移は結晶場に鈍感であり、比較的幅の狭いスペクトルが得られる。

Fig. 5.10(a)に示したPL測定結果から、Na₂SiF6:Mn²⁺黄緑色蛍光体と同様に、MnF₂も3d⁵

（Mn²⁺）による⁴T1→⁶A1遷移による発光が、赤－緑領域にあることが確認できる。

Fig. 5.10(b)に示すNa2SiF6:Mn²⁺黄緑色蛍光体の反射測定では、MnF₂に示すA-Fの3d⁵電 子による吸収が、ブロードになっていると考えられる。測定結果からもわかるように、

Na2SiF6:Mn²⁺黄緑色蛍光体の反射測定は~2.7 eV及び~3.8 eVの2つのピークが観測されてい る。

300 400

500

20 40 60 80 700 100

Wavelength (nm)

(a) MnF₂ (Mn²⁺)

250

4T_2g

R (%)

4T_1g

(⁴A_1g, ⁴E_g)

4T_2g

4E_g

4T_1g

A B

C D E F

PL R

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 20 30 40 50 60 70

PL int ens it y (a rb. uni ts )

Photon energy (eV)

R (%)

(T=20 K)

(b) Na₂SiF₆:Mn²⁺

PL R

Figure 5.10 拡散反射測定結果（(a)MnF₂, Na₂SiF₆:Mn²⁺）

ドキュメント内 化学エッチング法による蛍光体の作製と評価 (ページ 78-93)