結論

K₂SiF₆:Mn⁴⁺赤色蛍光体はKMnO₄/HFにSiウエハーを浸漬することで作製された。PL測 定結果から、~630 nm付近に²E→⁴A₂（3d³）遷移に相当するシャープな線スペクトルを観測 した。観測されたシャープなスペクトルは、MnF₆²⁻八面体の振動モードがカップリングした 遷移であり、31.91 eV（648 nm, t_1u stretching）、41.95 eV（635 nm, t_1u bending)、61.96 eV（631 nm, t_2u bending）、62.02 eV（613 nm）、42.04 eV（608 nm）、32.07 eV（598 nm）

にピークを観測した。20 Kにおいて、anti-Stokes光（62.02 eV（613 nm）、42.04 eV（608

nm）、32.07 eV（598 nm））の減少を観測し、スペクトル半値幅が狭くなるのを観測した。

PLE測定結果から、~2.12 eV（~600 nm）、~2.7 eV（~460 nm）、~3.5 eV（~360 nm）、~4.8 eV（~250 nm）に励起帯を観測した。観測された励起帯はそれぞれ⁴A2→²E（~2.12eV）、⁴A2→⁴T2

（~2.7 eV）、⁴A2→⁴T1（~3.5 eV）、⁴A2→⁴T1（~4.8 eV）の遷移に相当し、⁴A2→²Eの遷移は禁 制遷移、それ以外はすべて許容遷移である。

⁴A2→²E（~2.12eV）の励起帯は、ZPL の高エネルギー側が PL（²E→⁴A2）の anti-Stokes 光とピーク位置が一致した。したがって、⁴A2↔²Eの遷移はストークスシフトが小さいこと が確認された。

4A2→⁴T2（~2.7 eV）の励起帯は300 K時において、ブロードな構造であるが、20 K時に おいては、周期的な微細構造が観測された。⁴A2→⁴T2励起帯に対して、ポアソン分布により フィッティングを行った結果、S = 2として算出され、ZPLのエネルギーE_ZPLは2.676 eV、

結晶場パラメータ（Dq）2159 cm^-1が得られた。エネルギー間隔（ZPLのサイドバンド）は

65 meVとしたところ、励起帯の微細構造ピーク位置とポアソン分布による縦棒が一致した。

さらに、⁴A2→⁴T2の微細構造に対してフーリエ解析を行った結果、~65 meVにピークをもつ 波形が得られ、観測された微細構造は~65 meVの間隔で周期的に観測されていることがわか った。この振動エネルギー（~65 meV）はMnF₆²⁻八面体の2の振動モードと一致した。

4A2→⁴T1（~3.5 eV）の励起帯は300 、20K時ともにブロードな構造が観測された。ポア ソン分布によりフィッティングを行った結果、20 KではS = 6として算出され、ZPLのエネ ルギーE_ZPLは3.20 eVと得られた。（300 KはTable 1参照）

4A2→⁴T1（~4.8 eV）の励起帯は300 、20K時ともにブロードな構造が観測された。ポア ソン分布によりフィッティングを行った結果、20 KではS = 7として算出され、ZPLのエネ ルギーE_ZPLは4.48 eVと得られた（300 KはTable 1参照）。K₂SiF6:Mn⁴⁺の吸収スペクトルか ら~5 eVに電荷移動（𝜋→t2g遷移）による半値幅の大きいブロードな吸収帯が観測された。

これは、励起スペクトルで観測された⁴A2→⁴T1とは異なるものである。

以下Table 1はK2SiF6:Mn⁴⁺の励起遷移、ZPLのエネルギー（（）はフィッティングの結果

えられたSの値）をまとめたものである。さらにFigure 6.9は20 K時の各励起帯、及びZPL、

フランク・コンドン解析の結果得られた S を配位座標モデルによりまとめたものである。

図中の1.0 eVは本章では示していない（付録参照）が、~400 K以降の温度消光の結果得ら

れた、活性化エネルギーを表している。

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Figure 6.9 配位座標モデル（20 K）

Transition

Energy (eV)

20 K 300 K

4A_2ｇ²E_ｇ 1.9982 1.9934

4A_2g⁴T_2g 2.676 (2) 2.516 (4)

4A2g⁴T1g 3.20 (6) 3.09 (7)

4A2g⁴T1g 4.48 (7) 4.38 (7)

Table 1 ZPLエネルギー及びHuang-Rhys factor (S)）

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