Na2SiF6:Mn2+黄緑色蛍光体は Na2Cr2O7·2H2O/HFの混合溶液の混合溶液に Siウエハー及 び片状Mnを浸漬する化学エッチング方式で作製された。粉末は白色（透明）であり、UV ライトまたは紫外レーザーで黄緑色発光を示す。SEM 画像からは断面が六角形をした細長 い結晶が観測された。断面の径はおよそ100 m程度であり、側面の径およそ400 mある ことが確認できる。XRD測定の結果、作製した黄緑色蛍光体はNa2SiF6三方晶のASTM card データと完全に一致していることが確認された。結晶構造は三方晶、格子定数はa = 0.8859
nm、c = 0.5038 nm、空間群は 32-P321である。EPMA測定の結果では、ナトリウム（Na）、
シリコン（Si）、フッ素（F）、マンガン（Mn）さらにクロム（Cr）のピークが観測された。
Mnの含有量は1 mol%程度である。Crのピークは作製の段階で混ざるCrF3·3H2Oが原因で ある。PL測定結果（300 K）から~2.15 eV（~576 nm）にピークをもつブロードなスペクト ルが観測され、スペクトルの半値幅は~0.34 eVであった。これは Mn2+（3d5）の、4T1→6A1
遷移による発光である。PLE測定結果から~3.8 eV（~326 nm）にピークをもつブロードな励 起帯が観測された。20 K時のPL測定からは、低エネルギー側（長波長側）に弱いブロード なピークが観測され、20 K時のPLE測定では、300 K時と比較して、~3.75 eV（~330 nm）
付近に構造が観測された。PLスペクトルに対して、ポアソン分布によりフィッティングを 行った結果、300 KではS = 5として算出され、ZPLのエネルギーEZPLは2.45 eVとされた。
20 KではS = 9として算出され、ZPLのエネルギーEZPLは2.79eVとされた。また振動のエ ネルギー間隔（ZPLのサイドバンド）は65 meVで計算した。反射測定結果からは~2.7 eV 及び~3.8 eVの2つのピークが観測され、ブロードなスペクトルが得られた。PL温度特性で
は、270~300 Kで積分強度の急激な現象が観測された。この温度消光から求められた活性化
エネルギーは180 meVと算出された。また発光寿命測定結果は、20 K時で~1.95 ms程度で あった。さらに温度の上昇に伴って（20-300 K）、寿命の急激な減少が観測された。発光寿 命の温度上昇に対する減少を、PL温度特性と同様にフィッティングを行なった結果、Eq1 =
25 meV及びEq2 = 180 meVと算出された。Eq2 = 180 meVはPL温度特性から算出した活性化
エネルギーと同値となった。ESR 測定からは、Mn2+イオンの不均一分布よるスピン交換相 互作用によりブロードな信号が観測された。ESR、EPMA 測定結果から、黄緑色発光は、
Mnイオンが関与していることが証明できる。Mn2+イオンは Na+-Na+のサイトに置換してい るという結論となった。
Na2SiF6:Mn4+赤色蛍光体はNaMnO4·H2O/HFの混合溶液にSiウエハーを浸漬する化学エ ッチング法で作製された。粉末は白色（少しピンク色）であり、UVライトまたは紫外レー ザーで赤色発光を示す。本章では画像及び図面は載せていないが、SEM 画像では、
Na2SiF6:Mn2と同様に六角形状の結晶が観察され、XRD測定結果もNa2SiF6:Mn2と同様の結 晶構造である。PL測定（300 K）では、~2.0 eV（~620 nm）に観測されるシャープなスペク トルが観測された。詳しく見ると、ZPLを中心として、Stokes側の6（~633 nm）、4（~637 nm）、3（~649 nm）、anti-Stokes側の6（~616 nm）、4（~612 nm）、3（~601 nm）にピーク
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が存在する。観測されたスペクトルは、Na2SiF6 結晶中のSiF62−八面体結晶に置換した Mn4+
イオン（MnF62−）による2E →4A2遷移に対応する。20 K は、スペクトルの半値幅が狭くな り、anti-Stokes側の6（~616 nm）、4（~612 nm）、3（~601 nm）のピークが減少している。
PLE測定結果では、~2.7 eV（~460 nm）、~3.5 eV（~350 nm）、~2.0 eV（~620 nm）に励起帯 が存在する。それぞれ、4A2→4T2、4A2→4T1、4A2→2E のエネルギー準位（3d3）に相当する。
4A2→4T2（~2.7 eV）の励起帯は20 Kにて、非対称MnF62−八面体特有の振動モードによる階 段状の構造が観測された。4A2→4T2（~2.7 eV）励起帯をポアソン分布でフィッティングした 結果、300 KではS = 4として算出され、ZPLのエネルギーEZPLは2.45 eVとされた。20 K ではS = 3として算出され、ZPLのエネルギーEZPLは2.57 eVとされた。また振動のエネル ギー間隔（ZPLのサイドバンド）は65 meVで計算し、MnF62−八面体における2の振動エネ ルギーと一致した。PL温度特性では、温度の増加とともに、積分強度の上昇が観測された。
得られた温度変化はVarshniの式を利用することで、フィッティングを行った。フィッティ ングの結果得られた値は、IPL(0) = 1.0、= 1.5×10-3、 = 300 Kであった。また発光寿命測 定結果は、20 K時で~12.5 ms程度であった。発光寿命の温度上昇に対する変化は20~100 K では~12 ms程度で安定しているが、~100から温度を上昇させると、徐々に減少傾向である ことが分かった。発光寿命の温度上昇に対する減少を、Na2SiF6:Mn2+黄緑色蛍光体の発光寿 命の温度特性と同様な式でフィッティングを行なった結果、クエンチングエネルギーは二 つあり、Eq1 = 16 meV及びEq2 = 68 meVが得られた。ESR測定結果からは、Mn4+イオンに よる超微細構造（3/2↔1/2 、1/2↔－1/2、－1/2↔－3/2）が観測された。
本蛍光体の応用例を考えるとすれば、Na2SiF6:Mn2+黄緑色蛍光体は、近紫外光~330 nmに
励起帯をもつことから、GaN系紫外LEDを励起光源とし、RGB蛍光体を利用した白色LED に応用が可能である。
Na2SiF6:Mn4+赤色蛍光体は青色光（~460 nm）及び近紫外光（~350 nm）に励起帯が存在する ため、GaN系青色LEDを励起光源とし、緑色蛍光体と組み合わせた白色LED、また、GaN 系紫外LEDを励起光源とし、RGB蛍光体を利用した白色LEDに応用が可能である。
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