243
207
193
229
243
243
259
274
Measured in potassium bromide. b ）Measured in deuteriochloroform unless otherwise notedMeasured in tetrahydrofuran‑d8.
同 様 に ， イ ミ ン1 は エ ト キ シ メ チ レ ン マ ロ ノ ニ ト リ ル（8 , R^ ＝CN ）と 反 応 し, 2 −ア ミ ノー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル10 を 与 え た 。 2 −シ ア ノ ー3−エト キ シプ ロ ベ ン 酸 エ チ ル（8,R3
＝COOEt ）と は ， シ ア ノ 基 が 環 化 に 関 与 し た 生 成 物, 2 −ア ミ ノ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エス テ ル11 の み が 単 離 さ れ た 。 中 間 体9c （R3 ＝COOEt ）を 単 離 し てNMR ス ペ ク ト ル を 測定 す る と ， シ ア ノ 基 が オ レ フ ィ ンプ ロ ト ン に 対 しtrans の 配 置 で あ る こ と が^JCN,H 値
（1 1.6 Hz ）か ら 確 認 さ れ た 。 す な わ ち ， 単 離 さ れ た 中 間 体9 c（R^ ＝CN ）の ス ペ ク ト ル で 観察さ れ た^ 汲iヽ^,Hは12.2 と6.7 Hz で あ り ，H‑C ＝C‑C 系 にお け るtrans ^JCH がCIS
^JCH よ り 大 き い こ と は充 分 確 立 さ れ て い る5) 。 反 応 の 結 果 と10,11 の ス ペ ク ト ルデ ー タ をTable 3 ,4 に 示 す 。
1
r3
十 EtOCH ＝C
｀CN
8
Scheme 2
9
3 HR Nヰ
2 11RR
10 11
r3 ＝ CN r3 ＝ COOEt
‑EtOH
−Me2C ＝CH2
本研究 の合成法 は，出発 物質が容 易に入手 できるこ と, one‑pot で実施で きるため実 験操作が簡 便であるこ と，また よい収率であることから ，この種の化合物の合成法として 有用であると考えられる。
7 。 3 実 験
融点は補正していない。I R スペクトルは日立260‑50 型赤外分光光度計を用いて測定
Table 3 Preparation of 10 and 11 a）
Compound Solvent'' ）
10a 10b 10c lOd lOe lOf 11a lib lie lid lie llf
Ａ A A B B B C Ｃ Ｃ B B B
Reaction
temperature'^ ）゜C （time, hours ）
Room
Room
Room
80
80
80
50
50
50
100
100
100
d） and 200 （2 ）d) and 200 （1 ）d
） and 200 （2 ）
（2 ）and 275 （12 ）
（2 ）and 275 （12 ）
（2 ）and 275 （12 ）d) and 200 （3 ）d
） and 200 （1 ）d
） and 200 （1 ）
（2 ）and 275 （8 ）
（3 ）and 275 （7 ） (2) and 275 （10)
Yield
％
4 34 59 66 4 6 34 46 32 46 46 4 9 54 4
a) 1, 10 mmoles; 8, 10 mmoles; solvent. 30 ml.b ）A: triglyme.B: tetraglyme. C: diphenyl ether. c
）Bath temperature. d ）SeeExperimental.
した 。1H‑NMR ス ペ ク ト ル お よ び^^C‑N M R ス ペ ク ト ル はTMS を 内 部 標 準 と し てJEOLJNM‑FX90Q 型 核 磁 気 共 鳴 装 置 を 用 い, 90 MHz で 測 定 し た 。 マ ス ス ベ ク ト ル は 島 津GCMS‑QP1000 型 質 量 分 析 計 を 用 い ， イ オ ン 化 エ ネ ル ギ ー70 eV で 直 接 導 入 法 に より 測 定 し た 。 元 素 分 析 は 東 京 大 学 理 学 部 化 学 教 室 有 機 元 素 分 析 室 で 行 わ れ た 。
イミ ンla お よ び1 d‑h はWe ingarten ら の 方 法6) に よ り 合 成 し た 。 イ ミ ンlb,1 c はLai の 方 法7) に よ り 合 成 し た 。 N−シ クロ ヘ キ シ リデ ンブ チ ル ア ミン ，N −シ クロ ヘ キ シリデン ーs−ブ チ ル ア ミ ン はNorton ら の 方 法8 い こよ り 合 成 し た 。A^−プ ロ ピ リ デ ン ート ブ チル ア ミ ン はTiollais の 方 法9 〉に よ り 合 成 し た 。 メ ト キ シ メ チ レ ン マ ロ ン 酸 ジ メ チ ル
（2 ）はCrombie ら の 方 法10) に よ り 合 成 し た 。 エ ト キ シ メ チ レ ン マ ロ ノ ニ ト リ ル（8 ,R^
こCN ）お よ び2 −シ ア ノ ー3一エ ト キ シプ ロ ペ ン 酸 エ チ ル（8 ，R^＝C 02E t ）は 市 販 品 を そ のまま 使 用 し た 。
―q C刀
Compound
10a
10b
10c
lOd
lOe
lOf
11a
lib
lie
IR^' ）
cm
3415, 3325,2215 3430, 3315,2210 3405, 3320,2210 3465, 3295,2200 3480, 3310,2210 3485, 3360,2215 3430, 3275,1688
3430, 3270,1688
3435, 3260,1677
Table 4 Spectral Data of 1 0 and 1 1
'H,NMR^ ）6
1.21 （3H, t, y ＝7 5 Hz, CH2CH3 ），2.18 （3H, s, CH3 ）, 2.66 （2H, qJ
＝1.5 Hz, CH.2CH3 ）, 5.2 （2H ，brs, NH2 ）, 7.40 （lH ，s, CH ） 1.6‑2.9 （8H ，m, 4CH2 ）, 5 ．4 （2H, br s，NH2 ）, 7.37 （lH, s ，CH ）
1.7‑2.9 （6H, m, 3CH2 ）, 6 ．6 （2H, br s, NH2 ）, 7.63 （lH, s ， CH ）d）
5
。4 （2H
，brs, NH2 ）, 7.09 and 7.70 （each lH, d
，y ＝8.1 Hz, CH ）
，
7.3‑8. 1 （5H, m, C6H5 ）
2.21 （3H, s
，CH3 ）
，5.2 （2H, br s, NHz ）
，7.3‑7.6 （5H
，m, C6H5 ）,
7.59 （lH, s
，CH ）
2.41 （3H, s
，CH3 ）, 5.2 （2H, br
s ，NH2 ）, 7.13 and 7.73 （each lH
，
d, y ＝8.1 Hz, CH ）, 7.2‑8.0 （4H
，m, C6H4 ）
1.21 （3H, t, 7 ＝7.5 Hz, CH2CH3 ）, 1.37 （3H
，t, 7 ＝7 1 Hz, CO2CH2CH3 ）
，218
（3H
，s ，CH3 ）
，265 （2H
，q ノ ＝75Hz ，C 旦2CH3 ）
，432 （2H
，q
。
／＝71Hz ，C02C
出CH3 ）
，63 （2H
，brs ，NH2
）
，783 （1H
，s ，CH ）
1.37 （3H
，t, J ＝l. 1 Hz, CH2CH3 ）, 1.6‑2.9 （8H, m
，4CH2 ）, 4.32 （2H,q,
J ＝l 1 Hz, CH2CH3 ）, 6.3 （2H
，br s ，NH2 ）, 7.82 （lH, s, CH ）
1.37 （3H, t, y ＝7.1 Hz, CH2CH3 ）
，1.8‑3.0 （6H, m, 3CH2 ）, 4.32 （2H
，q