5
CH3
化 合物1 ま た は（E ）‑5‑（t −ブ チ ル イ ミ ノ ）‑^A ヅ メ チ ル ー2−ペ ン テ ン 酸 メ チ ル の 加 水 分 解によ り 調 製 さ れ た（E ト 異 性 体7 は・ 種 々 のフ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン と 反 応 し て ジ ヒ ド ロ ピ ラソ ー ル8 を 与 え た（Table 1,2 ）。 構 造 の 帰 属 は 主 に^H‑NMR ス ペ ク ト ル に よ っ た 。8
のメ チ レ ンプ ロ ト ン は 隣 接 す る 不 斉 中 心 に よ り 非 等 価 に な り, ABX パ タ ー ン のAB 部分 を形 成 す る 。 一 方 ，2,4 −ジ ニ ト ロ フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン は1 と 反 応 し て ヒ ド ラ ジ ノ ラ クト ン6 を 与 え た 。 お そ ら く ， 最 初 に 生 成 し た ヒ ド ラ ゾ ン の‑NH 一 窒 素 の 求 核 性 が でH ＝CH‑COOH 部 へ の 付 加 に 不 十 分 な の で あ ろ う 。
興 味 深 い こ と に, 7 を 塩 化 チ オ ニ ル と 反 応 さ せ る と ， 三 量 体 クロ ロ ラ クト ン9 が48 % の収 率 で 得 ら れた 。 こ の 三 量 体 構 造 は ， マ ス スベ クト ル が（M‑C1 ）十 に 基 づ くm ／z 4 4 7 と445
に ピ ー ク を 示 す こ と ， さ ら に 蒸 気 相 浸 透 計 に よ る 分 子 量 測 定 に よ り 確 か め ら れた 。9 を水 ま た は ア ニ リ ン で 処 理 す る と ， 相 当 す る ヒ ド ロ キ シ ラ クト ン（10a ）［MS （CI ）m
／z 4 2 7 ［mh 勺 ］ま た は ア ニ リ ノラ クト ン（10b ）［MS m ／z 6 5 1 ［M 勺 ］が 得 ら れ た。
3 SOCIo3 7
→
○
Cl ○
。 う ぐふ 。
9
→XHg
○ X
H '○
八 万ク ズ 。J
10
ab × ＝ ○X ＝NPh
三量体構造のヒドロ キシラクトン または その誘導体は これがはじめての例であると思わ れる。
O3a⊃
R
H H
D‑NO2 ρ‑N02
p‑Cl p‑Cl p‑Br p‑Me
/7‑MeO 肌‑N02 m‑NOi
脚‑Cl m‑Me
Formyl acid
1
7
1
7 1 7
7
7
7
1
7
7
7
Method
葡A A A A B B B B B B B B B
Table I Yields, Melting Points, and Analytical Data of 8
Yield
％
2 08 83 08 987 820 084 8 786 8488 78
脚 ℃
124.0‑124.8
195.8‑196.5
131.0‑131.7
139.8‑140.4 153.3‑154.2 121.0‑121.6
140.3‑140.8
124,7‑126.2 125.5‑126.2
C
67.19
56.56
58.78
50.14 68.57 64.30
56.21
58.38 68.09
Found %
H
6.84
5.52
5.58
4.75 7.30 7.01
5.25
5.60 7.41
N
11.99
15.14
10.34
8.96
1 1.37
10.66
15.23
10.44
1 1.19
C
67.22
56.31
58.54
50.18 68.27 64.11
56.31
58.54 68.27
Calcd %
H
6.94
5.42
5.67
4.86 7.37 6.92
5.45
5.67 7.37
N
12.06
15.15
10.50
9.00
11.37
10,68
15.15
10.50 11.37
心 ， つ
R
H
p‑NOi
p‑Cl
p‑B 「
p‑Me
p‑MeO
訳‑N02
m‑C ＼
周一Me
IR (KBr)/c㎡'C
＝O 1717
1698
1704
1704
1698
1712
1698
1698
1695
(CH3)2C 1.21 s and 1 23 s
Table 2 S pectral Data of 8
'H‑NMR (CDCb)^) ／6 (J ／Hz)
CH2 CH CH=N COOH
2.50 dd and 2.75 dd 4.19 dd 6.51 s 11.40brs(17,9.5) (17,4)(9.5,4)
1.23 s and 1 26 s 2.50 dd and 2.55 dd 4.34 dd 6.95 s 12.70 br s
（17,8 ） （17,5 ） （8,5 ）
1.25 s 2.53 dd and 2.66 dd 4.26 dd 6.56 s 11.35 brs
（17,9 ） （17,4 ） （9,4 ）
1.24 s 2.53 dd and 2.66 dd 4.15 dd 6.54 s 10.80 br s
（17,9 ） （17,4 ） （9,4 ）
Others
1 。20 s and l 24 s 2.52 dd and 2.70 dd 4 13 dd 6.51 s 11.05 br s 2.25 s, ArCH3
（17,9.5） （17,4 ） （9.5,4）
口7 s and 1 26 s 2.52 dd and 2.65 dd 3.97 dd 6.52 s 11.00 br s 3.74 s ， OCH3
（17,9 ） （17,4.5 ） （9,4.5）
1.29 s 2.56 dd and 2.69 dd 4.30 dd 6.61 s 10.30 br s
（17,8.5 ） （17,5 ） （8.5,5 ）
1.24 s
1.25 s
2.53 dd and 2.68 dd 4.20 dd 6.53 s 11.20 brs
（17,9 ） （17,4 ） （9,4 ）
2.55 dd and 2.74 dd 4.20 dd 6.55 s 11.40 br s 2.32 s，ArCH3
（17,9 ） （17.4 ） （9,4 ）
4. 3 実 験
融点，沸点は補正していない。 工R スペクトルは日 立28 5 型赤外分光光度計 を用いて 測定した。^H‑N M R スペ クトルはTMS またはD S S を内部標準として日 立R‑2 4 B 型 高分解能核磁気共鳴装置を用いて測定した。マススペクトルは島津GCMS‑QPIOOO 型質 量分析計を用い，イオン化エネルギー70 eV で直接導入法により測定した。元素分析は東 京大学理学部化学教室有機元素分析室で行われた。
1 の中和 過程の1H‑NMR スペ クト ル によ る観測
1 （30.0 mg, 0.2 1 1 mmo1 ）のD20 （0.50 ml ）溶 液 にt −ブ チ ル ア ミ ン（1 5 .6mg‑, 0.2 13 mmo1 ）を6 回 に 分 け て 加 え, ^H‑NMR ス ペ ク ト ル を 測 定 し た 。 1 r の メ チンプ ロ ト ン に よ る δ 5 .4 3 の 吸 収 はt −ブ チ ル ア ミ ン の添 加 に よ っ て1 c の ア ル デ ヒ ドプ ロト ン に よ る 吸 収 δ 9.34 へ, t−ブ チ ル ア ミ ン の 添 加 量 に 比 例 し て ， 移 動 し た 。
p ￡a の 測 定
p 臨 は酸の0.05N 水溶液の0.0 5 N 水酸化ナトリウム水溶液 による滴定を，窒素雰 囲 気下25 ±0.1 °c にお いて，ガラスーカロメル電極PH メーターを用いて追跡して求めた 。 使用したpH メーターは フタル酸水素カリウム標準液（25 °cにおけ るPH 4.01 ）お よ び四ホウ酸ナトリウム標準液（2 5 °CにおけるPH 9.18 ）により補正して使用した。
5,5 −ジ メ チ ル ー6−フ ェ ノ キ シ ー5,6 −ジ ヒ ド ロ ー2H −ピ ラ ン ー2−オ ン （2 ）
1 （1.50 g, 10.6 mm01 ），フ ェ ノ ー ル（15.0g, 1 5 9 mmol ）, 濃 硫 酸（2 0 mg‑,0.2 0mmo 1 ）, オ ル ト ホ ウ 酸（5 mg‑,0.08 mmo 1 ）, ト ル エ ン（25 ml ）の 混 合 物 を ， 生 成 し て く る 水 を 共 沸 に よ り 除 去 し な が ら, 1 時 間 還 流 加 熱 し た 。 反 応 混 合 物 に 水（60 ml ）を 加 え・ 水 層 を 分 離 し ， エ ー テ ル（2 ×30 ml) で 抽 出 し た 。 有 機 層 を 合 一 し て 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し た 。 濃 縮 し ， 蒸 留 し てbp 130.0‑132.0 °C（0.35 mmHg") の 留 分1.8 9g
を 得 た 。 こ れ は 結 晶 化 し た（mp 6 5.0‑7 4.0 °C）。 酢 酸 エ チ ル か ら 再 結 晶 し て1.4 2 g
（62 ％ ）の2 を 得 た 。 mp 7 4.0‑7 6.8 °C。 分 析 用 試 料 は 酢 酸 エ チ ル か ら さ ら に 再 結 晶 し て 調 製 し た 。
2 ： m p 7 6 .5‑7 7 。5 °C; I R （KBr ）172 7 cm ^ （C ＝0 ）; 1H‑NMR （CDC13 ）^
ニ1.2 2 （6H.
s, C（CH3 ）2）, 5 .4 9 （1 H , d , J ＝1 Hz , CH ）, 5 .8 6 （lH. d . J ニ
9.5 Hz, CH ＝CiLCO), 6.58(lH,dd,J ＝9.5,l Hz , CH ＝CHCO), 6 .9 −7.4(5 H, m, aromat ic).
分析値: C, 7 1 .6 9 : H, 6.4 7 ％.
C13H1403 としての計算値：C, 7 1 .54 ; H, 6 .4 7 ％.
6 −ク ロ ロ ー5.5 −ジ メ チ ル ー5,6 −ジ ヒ ド ロ ー2 H −ピ ラ ン ー2 −オ ン （3 ）
1 （7.1 1 g, 50.0 mmo1 ）に 撹 挫 下 塩 化 チ オ ニ ル（7.00 g ， 5 8.8 mmo1 ）を10 分 間に わ た っ て 滴 下 し た 。 室 温 で20 分 間 放 置 し た の ち, 6 5 °Cの 油 浴 中20 分間 加 熱 し た 。 過剰 の 塩 化 チ オ ニ ル を 減 圧 で 除 い た の ち ， 蒸 留 し て5.18 g （65 ％ ）の3 を 得 た 。
3 ： bp 7 7.0‑7 8.5 °c （0.5 5 mmHg‑ ）; I R （neat ）174 7 cm ^ （C ＝0 ）; ^H‑NMR （CDCI3 ）(5 ＝1.27 （3H,s,CH3 ）, 1.32 （3H,s.CH3 ）, 5.8 8 （lH,d,J
＝9 .5 Hz , CH ＝CHCO ）, 5 .9 6 （1 H , d , J ＝1.5 Hz, CH ）, 6 .6 6 （lH, dd ，J ＝9.5, 1 .5 Hz. Cii=CHCO ）。
分 析 値：C, 52.17;H, 5.8 5 ％.
C7H9C 102 と し て の 計 算 値：C, 5 2.3 5; H, 5.6 5 ％.
5,5 −ジ メ チ ル ー6‑（p‑ ト リ ル チ オ ）‑5 ,6 −ジ ヒ ド ロ ー2 H −ピ ラ ン ー2−オ ン （4 ）
3 （1.5 0 g, 9.34 mmo 1 ）とp −ト ル エ ン チ オ ー ル（1 .6 7 g, 13.4 mm01 ）の ピ リ ジ ン（8.0 ml ）溶 液 を5 時 間 還 流 加 熱 し た 。 水（40 ml ）を 加 え ，エ ー テ ル（3 ×30 ml ） で 抽 出 し た 。 エ ー テ ル 抽 出 液 を 無 水 硫 酸 ナト リ ウ ム で 乾 燥 し た の ち ， 蒸 留 し て1 .9 3 g‑
（83 ％ ）の4 を 得 た 。 bp 14 1.0 −1 4 3.0 °C（0.2 5 mrnHg ）; m p 7 1 .5‑7 5.0 °C。 分 析 用 試 料 は シ クロ ヘ キ サ ン か ら 再 結 晶 し て 調 製 し た 。
4 ： m p 7 5 .0‑7 5 .6 °C; I R （KBr ）17 20 cm ￣1（C ＝〇 ）;1H‑NMR （CDC13 ）
（5＝1 .2 2 （3H , s, CH3 ）, 1 .2 8 （3H , s, CHa ）, 2 .2 6 （3H ，s , ArCHa ）, 5 .2 0
（lH ，s ，CH ）, 5.74 （lH,d, ^ ＝9 ．5 Hz , CH ＝CHCO ）, 6 .5 1 （1 H, d, J=9 .5Hz , CH.= CHCO ）, 6 .9‑7.4 （4H, m, aromatic ）。
分 析 値:C,67.74;H,6.53 ％.
Cl4Hl602 S と し て の 計 算 値：C, 6 7.7 1; H, 6.4 9 ％.
6‑ ア一一 リ ノ ー5 ，5−ジ メ チ ル ー1−フ ェ ニ ル ー5,6 −ジ ヒ ド ロ ー2（1// ）−ピ リ ジ ノ ン （5 ）
3 （0.287 g‑. 1 .7 9 mm01 ）と ア ニ リ ン（1.0 1 S ，10.8 mmo1 ）の 混 合 物 を2 時 間100
°c に 加 熱 し た 。 水（5 ml ）を 加 え ，エ ー テ ル（3 ×5 ml ）で 抽 出 し た 。 エ ー テ ル 抽 出 液 を無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し た 。 エ ー テ ル を 留 去 し た の ち ， 過 剰 の ア ニ リ ン を 減 圧 で
除 いた 。 残 留 物 を ベ ン ゼ ン ーヘ キ サ ン か ら 再 結 晶 し て0 .3 2 6 S （62 % ）の5 を 得 た 。mpl35.5‑139.0
°C。 分 析 用 試 料 は さ ら に 再 結 晶 し て 調 製 し た 。
5 ： m p 14 1 .0‑1 4 1 .7 °C; I R （KBr ）3305 （NH ）, 1655 (C ＝0 ）, 16 1 0c
㎡^ （sh, C ＝C ）; ^H‑N MR （CDC13 ）(5 ＝1.20 （3H,s,CH3 ）, 1.4 2 （3H,s,CH3), 4.4 2 （lH, br d, J ＝1 1 H z, NH ）, 4 .9 2 （1 H, br dd, J ＝1 1, 1.5 Hz,CH
）, 6.0 0 （1 H, d , J ＝10 Hz , CH ＝CiLCO ）, 6.32 （lH,dd,J" ＝10,1.5 Hz,CH.
＝CH CO ）. 6.2‑7.4 （lOH ，m, aroma t ic ）. D 2O の 添 加 に よ り δ 4 .4 2 の 吸 収 は 消 滅 し, 6 4.9 2 の 吸 収 は二 重 線（J ＝1 .5 Hz ）に変 わ っ た 。
分 析 値：C, 78.3 5; H, 6.9 1; N, 9 .2 9 ％.
C 19H2 0N20 と し て の 計 算 値：C , 78.0 5 ; H, 6 .8 9 ; N, 9 .5 8 ％.
6‑（2,4 −ジニ ト ロ フェ ニ ル ヒド ラ ジ ノ）‑5 ,5‑ ジメ チ ル ー5,6 −ジ ヒド ロ ー2 H−ピ ラ ンー2−オン （6 ）
加熱 した2 ,4−ジニトロフェニ ルヒ ドラジン（0.204 S, 1.03 mmo 1 ）の0.1 N 塩酸
（60 m 1 ）溶液に1 （0.14 1 s, 0.992 mm01 ）の水（2.0 mD 溶液 を加え，8 時間還 流加熱した。析出した結晶を集め，水で洗い，乾燥した。酢酸エチルから再結晶して0.163g
（5 1 ％）の6 を得た 。 mp 1 7 3.5‑176.0 °C。分析用試料はベ ンゼンから再結晶して 調製した。
6 ：m p 17 6 .0−1 7 6 .5 °C; I R （KBr ）3370,3348 （NH ）, 1670 （C ＝〇 ）,16 14 cm ￣^ （C ＝C ）; ^H‑NMR （DMSO‑de ）δ＝1.19 （3H, s,CH3 ）, 1.28 （3H, s,CH3
）, 4.8 1 （lH , dd, J ＝5 , 1 Hz. CH ）, 5 .82 （lH, d, J ＝9 .5 Hz , CH ＝CHCO ）,6.5 8 （lH, dd, J ＝9.5, 1 Hz,CH ＝CHCO), 6.79 （lH ，br d, J ＝5 H z ,NH.NHAr
）, 7.26‑8 .82 （3H,m, aromatic ）, 9.97 （lH, br s, NHNHAr ）・D20 の添加により6 6 .7 9 と9.9 7 の 吸 収は 消 滅し, 6 4.8 1 の吸収 は二 重 線
（J こl Hz ）に変 わった。
分析値:C,48.25;H,4.19;N, 17.24 ％.
Cl3H 14N406 としての計算値：C,48.4 5;H,4.38;N. 17.38% 。
（ ￡ ）‑4.4−ジ メ チ ル ー5−オ キ ソ ー2−ペ ン テ ン 酸 （7 ）
（E ト5‑ （t‑ ブ チ ル イ ミ ノ ）‑4,4 −ジ メ チ ル ー2 −ベ ン テ ン 酸 メ チ ル（第3 章 参 照 ）（2 1.2 g",0.100 m01
）と4 N 塩 酸（15 0 ml ）の 混 合 物 を5 時 間 還 流 加 熱 し た 。 反 応 混 合 物 を エ ー テ ル（3 ×50m1 ）で 抽 出 し た 。 エ ー テ ル 抽 出 液 を 少 量 の 水 で 洗 い ， 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し た 。 エ ー テ ル を 留 去 し た の ち ， 蒸 留 し て10.6 g （75 % ）の7 を 得 た 。 こ れ は 結 晶 化 し た 。
7 ： bp 1 1 5 .0 −1 1 7.0 °C（0.20 m m H g‑）; m p 5 5 .5‑5 6 .1 °C; I R （KBr ）3000
（OH ），2815 ，2700 （CHO ），1 7 2 0, 1682 (C ＝0 ）, 1635 （C ＝C ）,988 c m ￣^ （t rans H C ＝CH ）;1H‑N M R （CCl4 ）(5 ＝1.28 （6H, s , C（CH3 ）2）,5.8 1 （lH,d, J ＝16 Hz , CH ＝C 旦C02H ）, 7.0 0 （lH,d, J ＝16 Hz,CH. ＝CHC02H ）,9.3 7 （lH ，s ，CHO ）, 11.98 （lH ，br s, C02H ）。
分 析 値：C, 5 8.8 5 ; H, 7.1 6 ％.
C7Hl003 と し て の 計 算 値：C,59.14;H,7.0 9 ％ 。
1 −ア リ ー ル ー4.4 −ジ メ チ ル ー4.5 −ジ ヒ ド ロ ー1 H −ピ ラ ソ ー ル ー5‑ 酢 酸 8 代 表 的 な 実 験 例 を 記 述 す る 。
A : p −ニ ト ロ フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン（0.16 1 g", 1.0 5 mmo1 ）の 酢 酸 一水（1 :1 , w ／w ）
（3.0 ml ）溶 液 に1 （0.14 4 g", 1.0 1 mm01 ）を 加 え ，3 時 間 還 流 加 熱 し た 。 水（5 ．0ml
）を 加 え ，冷 却 し ， 析 出 し た 結 晶 を 集 め た 。 少 量 の 水 で 洗 い ， 乾 燥 し て0.234 g （83
％ ）の8 （R ＝p‑N02 ）を 得 た 。mp 195.3‑196.3 °c。 分 析 用 試 料 は エ タ ノ ー ル ーシ ク ロ ヘ キ サ ン か ら 再 結 晶 し て 調 製 し た 。
B ： p −ク ロ ロ フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン 塩 酸 塩（0.186 s, 1.04 mm o 1 ）と 無 水 酢 酸 ナ ト リ ウ ム（0.085 S, 1.04 mm01 ）の 酢 酸 一水（1 ：1, w ／w）（3.0 ml ）溶 液 に7 （0.142S,
1 .00 mm01 ）を 加 え, 3 時 間 還 流 加 熱 し た 。上 記 と 同 様 に 処 理 し て0.2 1 9 g‑ （8 2
％ ）の8 （R ＝p‑C 1 ）を 得 た 。 mp 1 28.0‑1 3 0.0 °C。 分 析 用 試 料 は エ タ ノ ー ル ーシ ク ロ ヘ キサン か ら 再 結 晶 し て 調 製 し た 。
（3 ￡,9 E,l 5 E ）‑6 ,1 2,1 8−ト リ クロロ ー5,5,1 1,11,1 7,1 7 ベ キ サメ チルー1.7,13
−ト リ オキ サシ クロ オクタデカ ー3,9,15 −トリェ ン ー2,8,14 −ト リ オン （9 ） 7 （10.0 s, 7 0.3 mm01 ）に塩化チオニル（8.85 g, 74.4 mm o 1）を1 0 分間 に
わたっ て 滴 下 し た 。 室 温 で 一 夜 放 置 し た の ち ， 生 じ た 結 晶 を ク ロ ロ ホ ル ム か ら 再 結 晶 し て3.5 9 g: の9 を 得 た（mp 15 3 .5‑1 5 6 .5・C ）。 ろ 液 か ら さ ら に1 .8 7 g‑の9 が 回 収さ れた（mp 1 5 0.5 −1 5 5.0 °C）。 合 一 し た 収 率48 ％ 。 クロ ロ ホ ル ム か ら さ ら に 再 結晶 し て 分 析 用 試 料 を 調 製 し た 。
9 ： m p 1 5 6 .8 −1 5 7 .5 °C; I R （KBr ）1 7 54 （C ＝〇 ）, 1 6 28 （C ＝C ）, 98 7cm '^（t rans H C こCH ）; ^H‑NMR （CDCI3 ）(5 ＝1.15 （18H,s,6 CH3 ）, 4 .6 1
（3H,s,3CH ）, 6.01 （3H , d, J"＝l 5 .5 Hz, 3CH ＝CliC0 ）, 7.18 （3H, d, J ＝15.5 Hz, 3 CH. ＝CHCO ）; M S m／z （rel intens ity ）4 4 7 （6 ）, 4 4 6 （2 ), 4 4 5
（9 ）, 125 （100 ）。
分 析 値：C, 52.4 8; H, 5.4 6: Cl, 22.0 4 ％;
M, 480 (コロ ナ117 型 蒸 気相 浸 透計 に よる測 定 ）.
C21H27C 1306 と し て の 計 算 値：C, 52.35;H, 5.65;C1, 22.0 8 ％;
M, 48 1 .8.
(3E.9 E.I 5 E)‑6,l 2,1 8−ト リヒ ドロ キシ ー5,5,1 1 ,1 1 ,1 7 ，1 7 ベ キサメ チル ー17.1 3−トリ オキ サシ クロ オクタ デカ ー3,9.15 −ト リェ ンー2,8,14 −ト リ オン (10a)
9 （0.4 8 3 g, 1.0 0 mm01 ）を 水（1 ．0 m1 ）を 含 む テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン（50 ml ）に 溶 解 し ， 室 温 で1 5 時 間 放 置 し た 。 減 圧 下 約2ml ま で 濃 縮 し ， 水（10 m1 ）を 加 え ， ク ロ ロ ホ ル ム（3 ×20 m1 ）で 抽 出 し た 。 ク ロ ロ ホ ル ム 抽 出 液 を 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し ， 減 圧 下 ク ロ ロ ホ ル ム を 留 去 し た 。 残 っ た 結 晶 を1 1 0 °Cで3 時 間 減 圧 乾 燥 し た の ち ，
クロ ロ ホ ル ム か ら 再 結 晶 し て0.3 78 g （88 ％ ）の10a を 得 た 。
10a ： m p 200.3‑20 1 .8 °C; IR （KBr ）3000 （OH ）, 1692 （C ＝0 ），1649
（C ＝C ）, 9 8 3 cm ‑^ （trans H C ＝CH ）; ^H‑NMR （CDCla ）(5 ＝1 .1 0 （1 8 H , s ,6CH3
）, 4 .5 1 （3H , s, 3CH ）, 5 .8 2 （3H, d, .7＝1 6 H z , 3CH ＝CH.C0 ）, 7 .0 2
（3H, d, J ＝16 Hz, 3CH. ＝CHC0 ）, 1 1 .8 （3H,br s, 30H ）; MS （CI ）m ／z 4 2 7
（MH 。
分 析 値:C,59.14;H,6.99 ％.
C21H3009 と し て の 計 算 値: C , 5 9 .1 4; H ，7 .0 9% 。
（2E.9 ￡,15 ￡)‑G,l 2,18 −ト リ アニリ ノー5,5,1 1,11 ，17,1 7 ベ キサ メチ ルー1,7.13‑
ト リ オキ サシ クロ オクタ デカ ー3,9,15 −ト リェ ンー2,8,14 −ト リ オン （10b ）
9 （0.482 g", 1.0 0 mmo 工）を ク ロ ロ ホ ル ム（20 ml ）に 溶 解 し ， 室 温 撹 絆 下 ， ア ニ リ ン（0.28 1 g. 3.02 mmo 1 ）,ト リ ェ チ ル ア ミ ン（0.304 g‑, 3.0 0 mm01 ）の クロ ロ ホ ルム（5 ml ）溶 液 を1 5 分 間 に わ た っ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後, 3 時 間 撹 絆 を つ づ け た の ち ，反 応 混 合 物 を 水（3 ×25 ml ）で 洗 い ， 無 水 硫 酸 ナト リ ウ ム で 乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 で 除 き ，残 っ た 結 晶 を ク ロ ロ ホル ム か ら 再 結 晶 し て0.546 g （84 ％ ）の10b を 得 た 。m p13
8.5 − 1 4 0 。5 °c。 ク ロ ロ ホ ル ム か ら さ ら に 再 結 晶 し て 分 析 用 試 料 を 調 製 し た 。
10b ： m p 14 1 .0−1 4 2 .0・C; IR （KBr ）3270 （NH ）. 1 6 6 3 （C ＝0 ）, 9 7 7cm
￣^ (trans HC ＝CH ）: ^H‑NM R （CDC13 ） δ ＝1 .0 1 （1 8H , br s, 6CH3 ）,4.4 9 （3 H, s , 3CH ）, 6 .0 1 （3 H, d , J'＝1 5 Hz, 3CH ＝CHC0 ）. 6 .9 2 （3H , d.J
＝15 Hz , 3CH. ＝CHC0 ）, 6 .9 一7.7 （1 5H, aromatic ）, 8.4 5 （3H,br s, 3NH ）;MS m ／z 6 5 1 （M 勺.
分 析 値: C, 7 1 .5 9 ; H. 6 .84; N, 6.39 ％.
C39H45N3O6 と し て の 計 算 値：C, 7 1 .8 7; H, 6 .9 6 ; N, 6 .4 5 ％ 。
4 . 4 要 約
（Z ）‑4,4−ジ メ チ ル ー5−オ キ ソ ー2−ベ ン テ ン 酸（1 ）は 圧 倒 的 に ヒ ド ロ キ シ ラ ク ト ン 型1 r とし て 存 在 す る 。 互 変 異 性 平 衡 定 数（ 尺 ＝［環 ］／［鎖 ］）はpKa 法 に よ り 水 中 で2 .8 ×10^
と推 算 さ れ た 。 環 ・ 鎖 互 変 異 性 が 可 能 で あ る が ， 環 型 が 生 成 す る1 の 誘 導 体 の 種 々 の 例 を 示し た 。（ ￡ ）‑4,4−ジ メ チ ル ー5−オ キ ソ ー2−ペ ン テ ン 酸（7 ）は 塩 化 チ オ ニ ル と反 応 し て1 8 員環 ク ロ ロ ラ ク ト ン9 を 生 成 し た 。 こ れを 水 ま た は ア ニ リ ン と 処 理 す る と ， 相 当 す る ヒ ド ロキ シ ま た は ア ニ リ ノ ラ ク ト ン10 が 得 ら れ た 。化 合 物1 お よ び7 は 種 々 の フ ェ ニ ル ヒド ラ ジ ン 類 と 反 応 し て ジ ヒ ド ロ ピ ラ ソ ー ル 誘 導 体8 を 与 え た 。 た だ し, 2,4 −ジ ニ ト ロ フェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ン は ，1 と 反 応 し て2,4 −ジ ニ ト ロ フ ェ ニ ル ヒ ド ラ ジ ノラ クト ン6 を 与 えた 。
文 献
1） 例 えば, "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds", 2nd ed. ed by s. CoffeyElsevier, New York, Vol. 1, Chap. 16
（1965 ） および Vol. 3, Chap. 17 （1974 ）.
2）A. A. Frimer, p. Gilinsky‑Sharon, G. Aljadeff, Tetrahedron Lett., 23, 1301
（1982 ）.
3） s. Miyajima, K. Ito, Bull. Chem. Soc・かn. ，58. 2659 （1985 ）.
4） ステロイド系における6 員環ヒドロキシラクトン: E. Caspi, W. Schmid, B. T.Khan, Tetrahedron, 18, 767 （1962 ）; M. Kocor, A. Kurek ，J. Dabrowski, ibid・， 25,4257
（1969 ）.
5）J. Kagan, J. Org. Chem・, 32, 4060 （1967 ）.
6）C. Pascual, D, Wegmann, u. Graf, R. Scheffold, p. F. Sommer, w. Simon,H elv . Chim.
Ada, 47, 213 （1964 ）.
7 ） K. Bowden, Can. J. Chem., 43, 3354 （1965 ）.
8）W. w. Lowrance, Jr ・, Tetrahedron Lett・, 1971, 3453.