―q C刀
Compound
10a
10b
10c
lOd
lOe
lOf
11a
lib
lie
IR^' ）
cm
3415, 3325,2215 3430, 3315,2210 3405, 3320,2210 3465, 3295,2200 3480, 3310,2210 3485, 3360,2215 3430, 3275,1688
3430, 3270,1688
3435, 3260,1677
Table 4 Spectral Data of 1 0 and 1 1
'H,NMR^ ）6
1.21 （3H, t, y ＝7 5 Hz, CH2CH3 ），2.18 （3H, s, CH3 ）, 2.66 （2H, qJ
＝1.5 Hz, CH.2CH3 ）, 5.2 （2H ，brs, NH2 ）, 7.40 （lH ，s, CH ） 1.6‑2.9 （8H ，m, 4CH2 ）, 5 ．4 （2H, br s，NH2 ）, 7.37 （lH, s ，CH ）
1.7‑2.9 （6H, m, 3CH2 ）, 6 ．6 （2H, br s, NH2 ）, 7.63 （lH, s ， CH ）d）
5
。4 （2H
，brs, NH2 ）, 7.09 and 7.70 （each lH, d
，y ＝8.1 Hz, CH ）
，
7.3‑8. 1 （5H, m, C6H5 ）
2.21 （3H, s
，CH3 ）
，5.2 （2H, br s, NHz ）
，7.3‑7.6 （5H
，m, C6H5 ）,
7.59 （lH, s
，CH ）
2.41 （3H, s
，CH3 ）, 5.2 （2H, br
s ，NH2 ）, 7.13 and 7.73 （each lH
，
d, y ＝8.1 Hz, CH ）, 7.2‑8.0 （4H
，m, C6H4 ）
1.21 （3H, t, 7 ＝7.5 Hz, CH2CH3 ）, 1.37 （3H
，t, 7 ＝7 1 Hz, CO2CH2CH3 ）
，218
（3H
，s ，CH3 ）
，265 （2H
，q ノ ＝75Hz ，C 旦2CH3 ）
，432 （2H
，q
。
／＝71Hz ，C02C
出CH3 ）
，63 （2H
，brs ，NH2
）
，783 （1H
，s ，CH ）
1.37 （3H
，t, J ＝l. 1 Hz, CH2CH3 ）, 1.6‑2.9 （8H, m
，4CH2 ）, 4.32 （2H,q,
J ＝l 1 Hz, CH2CH3 ）, 6.3 （2H
，br s ，NH2 ）, 7.82 （lH, s, CH ）
1.37 （3H, t, y ＝7.1 Hz, CH2CH3 ）
，1.8‑3.0 （6H, m, 3CH2 ）, 4.32 （2H
，q
MS^)
― J
〜 、］
Compound
lid
lie
llf
a
c
IR") cm‑'
3425, 3280,1700
3440, 3290,1695
Table 4 （Continued ）
'H‑NMR^ ）6
1.38 （3H ，t，7＝7 1 Hz, CH2CH3 ）, 4.35 （2H, q 。／＝7 1 Hz, CH.2CH3 ）6.5
（2H, brs, NH2 ）, 7. 06 and 8. 18 （each lH. d ，y＝8.1 Hz, CH ）, 7.3‑8.1 （5H, m, C6H5 ）
1.39 (3H, t。J＝l 1 Hz, CH2CH.3 ），2.20 （3H, s, CH3 ）, 4.35 （2H, q ， ハ フ。1 Hz, CH.2CH3 ）, 6.4 （2H ，brs，NH2 ）, 7.3‑7.6 （5H ，m, CeHs ），8.03
（lH, s, CH ）
3440, 3270, 1.35 （3H, t, 7＝7. 1 Hz, CH2CH3 ）, 2.37 （3H ，s, CHs ），4.31 （2H ，q，1684 y＝7.i Hz, CH2CH3 ）, 6.5 （2H, brs, NH2 ），7.00 and 8. 13 （each lH,d,
y＝8.1 Hz, CH ），7. 1‑8.0 （4H, m, C6H4 ）
Measured in potassium bromide. b ）Measured in deuteriochloroform unless otherwise notedMeasured by the CI method with isobutane. d
）Measured in dimethyl sulfoxide‑d6.
MS'^) m/z(MH 勺243
257
257
イ ミ ン1 と メ ト キ シ メ チ レ ン マ ロ ン 酸 ジ メ チ ル（2) の 反 応
1 と2 の反応は蒸留フラスコ中でTable 1 に記述した反応条 件で行った。溶媒を 減 圧蒸留により除いたのち，残留物を再結晶して4 を得た。
6 −エ チ ル ー1,2 −ジ ヒ ド ロ ー5−メ チ ル ー2−オ キ ソ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル （4a ）
4 a は酢酸エ チルから再結晶して無色針状結晶として得られた。 m p 136 −137 °C。
分 析値：C. 6 1 .4 7; H, 6 .7 9 ; N, 7.14 ％.
CioHi3NO3 として の計算値: C, 6 1 .5 3; H, 6 .7 1 ; N, 7.17 ％。
1,2,5 ,6 ,7 ,8‑ ヘ キ サ ヒ ド ロ ー2−オ キ ソ ー3−キ ノ リ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル （4b ） 4 b はエタノールから再結晶して淡黄色針状結晶として得られた。 m p 193 −194 °C。
分析値：C, 6 3.5 7; H, 6 .3 5 ; N, 6 .5 5 ％.
CiiHiaNOa としての計算値：C, 6 3.7 6 ; H, 6 .3 2 ; N, 6 .7 6 ％.
2,5,6.7‑ テト ラ ヒドロ ーQ −オキソ ーl耳‑1−ピリ ンジ ンー3−カル ボ ン酸 メ チル （4c ) 4 c は エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶し て 無 色 針 状結 晶 と し て 得 ら れ た 。 m p 1 7 4 −1 7 5 °c。
分 析 値：C,61.8 8;H,5.6 3;N,7.17 ％.
CioHiiN03 と し て の 計 算 値：C, 6 2.1 7; H, 5 .74; N, 7.25 ％ 。
1,2 −ジ ヒ ド ロ ー2−オ キ ソ ー6‑ フ ェ 一一 ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル （4d ）
4d は酢酸エチルから再結晶して無色針状結晶として得ら れた。m p 172 −173 °C。
分析値: C, 6 8.3 6; H, 4.8 9: N, 6.08 ％.
CiaHi iN03 とし ての計算値：C , 6 8.1 1 ; H, 4 .84; N. 6 .1 1 ％。
1.2 −ジ ヒ ド ロ ー5‑メ チ ル ー2−オ キ ソ ー6−フ ェ ニ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル （4e ）
4e は 酢 酸 エ チル か ら 再 結 晶 し て無 色 板 状 結 晶 と し て 得 ら れ た 。 m p 1 7 6 −1 7 7 °c。
分 析 値：C, 6 8.9 1; H, 5 .54; N, 5 .6 9 ％.
Cl4Hl3N03 と し て の 計 算 値：C, 6 9 .1 2; H, 5.3 9; N, 5 .7 6 ％.
1,2 −ジ ヒ ド ロ ー2−オ キ ソ ー6‑（p −ト リ ル ）‑3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル （4f ）
4f は 酢 酸エ チ ル か ら再 結 晶 し て淡 褐 色 板 状 結 晶 と し て得 ら れ た 。 m p 200‑201 °C。
分 析 値:C,69.16;H,5.12;N,5.6 1 ％.
C14H13N03 と し て の 計 算 値:C,69.12 ；H,5.3 9:N,5.76 ％ 。
1,2 −ジヒ ドロ ー6‑(p‑メ ト キ シフェ ニ ル)‑2 −オキ ソー3−ピ リジ ン カ ル ボン 酸 メチ ル(4g)
4g はエタ ノールークロロホルムから再結晶して黄土色板状結晶として得られた。 m p2 1 1‑2 1 2 °c。
分析値：C, 6 4.7 1; H, 4.9 8; N, 5 .3 5 ％.
Cl4Hl3N04 として の計算値：C, 64.8 6; H, 5 .0 5 : N, 5 .40 ％。
1.2 −ジヒ ドロ ー6‑(p −ニ ト ロ フ ェ ニル)‑2 −オ キソ ー3−ピ リ ジ ンカ ル ボン 酸 メチ ル(4h)
4h はN,N −ジメチルホルムアミ2 7 1 −2 7 2 °C。
ド か ら 再 結 晶 し て 黄 色 粉 状 結 晶 と し て 得 ら れ た 。 m p
分 析 値: C, 5 6 .8 4; H, 3.5 5; N , 9 .9 9 ％.Cl3Hl0N205 と し て の 計 算 値：C, 56.94;H, 3.68;N, 10.22 ％.
1 −ブ チルー1,2,5 ,6,7,8 −ヘ キ サヒ ドロ ー2−オキソ ーo −キノリ ンカ ル ボン 酸メ チル
（5 ）
120 °cの 油 浴 中 加 熱 撹 絆 し たN −シ ク ロ ヘ キ シ リ デ ンブ チ ル ア ミ ン（4.6 1 g, 30 .1mm01
）の ジ グ リ ム（45 ml ）溶 液 に2 （5 .2 3 g:,30.0 mm01 ）の ジ グ リ ム（45 m1 ） 溶液 を1 時 間 に わ たっ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 ， 同 油 浴 中3 時 間 撹 絆 を つ づ け た 。 蒸 留 し てbp 1 6 3‑1 9 0 °c （0.16 mrnHg) の 留 分 を 得 た 。 こ れ は 結 晶 化 し た 。 ヘ キ サ ン ー酢 酸 エ チル か ら 再 結 晶 し て3.60 g （46 ％ ）の 淡 黄 色 プ リ ズ ム 状 結 晶5 を 得 た 。
5 ： mp 6 7 −68 ・C; IR （KBr ）1 6 9 7, 1 6 6 1 cm ''; ^H‑NMR （CDC13 ）6 ＝0 .8−4.2
（17H, m, CH3 （CH2 ）3お よび4 CH2 ）, 3 .8 9 (3H, s , CO2CH3 ）, 7 .9 1 （lH, s ,CH
）;MS （CI ）m ／z 2 64 （MH ゛）。
分析値：C, 6 8.38; H, 7.9 7; N, 5 .2 5 ％.
C15H21N03 としての計算値：C, 68.4 2;H, 8.04;N, 5.32 ％。
5 （1.32 g ）のジフェニルエ ーテル（3 ml ）溶液を1 時間200 °Cに加熱した。減圧で 溶媒を留去したのち，残留物を再結晶して5 （1.28 ff,97 ％）を回収 した。
l‑（s −ブ チル ）‑l ,2,5,6,7.8 −ヘ キサヒド ロ ー2−オキソ ー3−キ ノリ ンカ ル ボン酸メ チ ル （6 ）
N −シ クロ ヘ キ シ リ デ ンーs−ブ チ ル ア ミ ン と2 を 上 記 と 同 様 に反 応 さ せ た 。 蒸 留 に よ りbp 1 6 0‑1 7 8 °c （0.2 5 mmHg' ）の 留 分 か 得 ら れ た 。 結 晶 化 し た 。 ヘ キ サ ンー酢 酸 エ チ ル か ら 再 結 晶 し て3.64 g （46 ％ ）の 黄 色 プ リ ズ ム 状 結 晶6 を 得 た 。
6 ：m p 1 04‑1 0 5 °C; I R （KBr ）1 7 30, 16 40 cm 翁^H‑NMR （CDCI3 ） δ ＝0.7‑4.5 （17H, m, CH(CH3X こH2CH3 お よび4CH2 ）, 3 .8 8 （3H ，s , CO2CH3 ）,7.88
（lH, s , CH ）; MS （C I ）m ／z 2 64 （MH ゛.
分 析 値：C, 6 8.23; H, 8.1 4; N , 5 .1 9 ％.
C15H21N03 と し て の 計 算 値：C , 6 8.4 2 ；H, 8.0 4 ; N, 5.3 2% 。
6 （1 .32 g ）の ジフ ェ ニ ル エ ー テ ル（3 ml ）溶 液 を1 時 間200 °Cに 加 熱 し た 。 上 と 同 様 に処 理 し ，化 合 物6 （1 .2 1 g, 92 % ）が 回 収 さ れ た 。
l‑（t −ブ チ ル ）‑1，2−ジ ヒ ド ロ ー5‑メ チ ル ー2−オ キ ソ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 メ チ ル
（7 ）
1 5 0 °c の 油 浴 中 加 熱 撹 絆 し た2 （8.7 1 g‑,50.0 mm01 ）の デ カ リ ン（2 5 m 1 ）溶 液 にN −プ ロ ピ リ デ ン ーt−ブ チ ル ア ミ ン（7.41 g‑,65.5 mmo 1 ）の デ カ リ ン（25 ml ）溶 液 を1
時 間 に わ たっ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 ，同 油 浴 中1 時 間 撹 絆 し た の ち, 1 7 0 °Cの 油 浴 中で1 .5 時 間 撹 絆 を つ づ け た 。 冷 蔵 庫 中 で 冷 却 す る と ， 結 晶 が 析 出 し た 。 1 ,2−ジ メ ト キ シ エタ ン か ら 再 結 晶 し て5.93 s （53 ％ ）の 無 色 プ リ ズ ム 状 結 晶7 を 得 た 。
7 : m p 13 3 −1 34 °C; I R （KBr) 1 6 9 3. 16 60 c m ￣＼; ^H‑NMR （CDC13 ）
（5＝1 .7 0 （9H ，s , C（CH3 ）3）, 2.12 （3H ，d, J ＝0.7 Hz, CH3 ）, 3 .8 9 （3H , s ,C02CH3
）, 7 .5 −7 .6 （lH,m, ＝C H‑N ）, 7 .9 5 （lH, d , J=2 .6 Hz, CH ＝C ）; MS
（CI ）m ／z 2 24 （MH ）.
分 析 値：C, 64.56;H, 7.71;N, 5.98 ％.
Cl2Hl7N03 と し て の 計 算 値: C , 64.5 5 ；H, 7.6 7: N, 6 .2 7% 。
7 (2.2 4 g ）のジフェニルエーテル（6 mD 溶液を 工時間20 0 °Cに加熱 した。上 と 同様に処理し，化合物7 （2.16 g ，9 7 ％）が回収さ れた。
(E)‑3‑[2‑(t −ブ チル ア ミノ)‑1 −シク ロベ ン テニ ルト2 −シア ノプ ロ ペン 酸 エ チル(gc, R^＝C02Et)
5 0 °Cの 油 浴 中 加 熱 撹 絆 し た1 c （4.18 g‑,30.0 mmo1 ）の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン（30ml
）溶 液 に8 （R^ ＝C02Et （5.08 g‑,30.0 mm01） ）の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン（30 ml ）溶 液 を0.5 時 間 に わ た っ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 ， 同 油 浴 中1 時 間 撹 絆 を つ づ け た 。 減 圧 で溶 媒 を 留 去 し た の ち 。 残 留 物 を 酢 酸 エ チ ル か ら 再 結 晶 し て4 .63 s （59 ％ ）の オレ ン ジ色プ リ ズ ム 状 結 晶9 c （E^ ＝C02Et ）を 得 た 。
9 c （R^ ＝C02Et ）：m p 1 1 8 −1 1 9 °C; IR （KBr ）3360, 2203, 1683 cm 円^H‑NMR
（CDC13 ）(5＝1.3 2 （3H, t , J'=7.0Hz, CH2CH3) ，1 .4 1 （9H, s , C（CH3 ）3）,1.7‑3.0
（6H, m, 3CH2 ）, 4.2 4 （2H, q, J ＝7.0 Hz, CH2CH3 ）, 5 .8 7 （lH, br s,NH
）, 7.78 （lH, 七, J= 1 .2 Hz, CH ）; ^^ ｝NMR （CDCI3 ）（5こ1 1 9.49 （d , ^Jc 、h ＝1 1.6 Hz, CN ）;MS （CI ）m ／z 2 6 3 （MH ゛)。
分 析 値：C, 68.6 3; H, 8.5 3 ; N, 1 0.5 9 ％.
C15H22N2O2 と し て の 計 算 値：C, 6 8.6 7; H ， 8.4 5; N, 1 0.6 8 ％ 。
［2‑（t‑ ブ チル ア ミ ノ ）‑1−シ クロベン テ ニ ル ］メ チレ ン マロ ノ ニト リ ル （9c ，R^ ＝CN
）
1 c （4.18 g‑,30.0 mmo1 ）の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン（30 ml ）溶 液 に 撹 絆 下8 （R3 ＝CN ）
（3.66 g‑,30.0 mmo 1) の テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン（30 ml ）溶 液 を0.5 時 間 に わ た っ て 滴 下 し た。 滴 下 終 了 後 ， さ ら に1 時 間 撹 絆 を つ づ け た 。 減圧 で 溶 媒 を 留 去 し た の ち ， 残 留 物 を 酢酸 エ チ ル か ら 再 結 晶 し て4.7 1 g (7 3 ％ ）の 黄 色 針 状 結 晶9 c （R^ ＝CN ）を 得 た 。
9 c （R^ ＝CN ）： mp 19 8 −199 °C; IR （KBr ）3320,2205,2 1 9 0 cm ^;^H‑NMR
（CDCI3 ）(5 ＝1 .4 1 （9H, s, C(CH3 ）3), 1 .7‑3 .0 （6 H , m , 3 CH 2 ）, 6 .9 6
（lH, br s, NH ）, 7.5 9 （lH, t , J"ニ1.2 Hz, CH ）; ^^C‑N M R （CDC13) （5＝118.06
（d, ^Jc,H
＝12.2 Hz , CN ）, 120.49 （d, VcH ＝6.7 Hz, CN ）; MS （CI)m ／2 2 1 6
（MH ゛）.
分 析 値：C, 72.4 5;H, 7.8 5;N, 19.4 7 ％.
Cl3Hl7N3 と し て の 計 算 値：C,72.5 2;H,7.9 6;N,19.5 2 ％.
イ ミ ン1 a‑c と エ ト キ シ メ チ レ ン マ ロ ノ一一 ト リル（8 ，R^ ＝CN ）の反 応
撹 絆 し た1 a‑G （10.0 mmo1 ）の ト リ グ リ ム（1 5 m 1 ）溶 液 に8 （R3 ＝CN ）（10.0mmo1
）の ト リ グ リ ム（15 ml ）溶 液 を0.5 時 間 に わ た っ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 ，室 温 で1 時 間 撹 絆 を つ づ け た の ち, Table 3 に 示 し た 温 度 に 加 熱 し た 。 減 圧 で 溶 媒 を 留 去 し たの ち ， 残 留 物 を 溶 離 剤 と し て ヘ キ サ ン ー酢 酸 エ チ ル（1 ：1 ）を 用 い て ア ル ミ ナ カ ラ ム に 通し. 1 0 a‑c を 得 た 。
2 −ア ミ ノ ー6−エ チ ル ー5−メ チ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル （10a ）
10a は酢酸エチルから再 結晶して無色板状結晶として 得られた。 m p 1 5 2−1 5 3 °c(
文献値^)m p 1 5 3 −1 5 5 °O。
2 −ア ミ ノ ー5 ,6 ,7.8 −テ ト ラ ヒ ド ロ ー3−キ ノ リ ン カ ル ボ ニ ト リ ル （10b ）
10b は酢酸エ チルから再結晶して無色プ リズム状結晶として得ら れた。 m p 19 41 9 5 °c (文献値12 〉, m p 1 9 5 °C)。
2 −アミノ ー6 ,7 −ジヒ ドロ ー5∬‑1 −ピ リジ ンー3‑カル ボニト リル （10C ）
10c は酢酸エチルから再結晶して無色プ リズム状結晶として得られた。 m p 2 172 1 8 °c (文献値'' ，mp 2 1 9 °C)。
イミンld‑f と エト キ シメ チレ ン マロ ノニ ト リ ル（8 ，R^ ＝CN ） の 反 応
1 d‑f と8 （R3 ＝CN ）をTable 3 に示した反応条件で反応 させた。減圧で 溶媒を留 去したのち ，残留物を 溶離剤とし てヘキサンー酢酸エチル（1 :1 ）を用いてアルミナカラ ム に通し，1 0 d‑f を得た。
2‑ ア ミ ノ ー6 −フ ェ ニ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル （10d ）
lOd は 酢 酸 エ チ ル か ら 再 結 晶 し て 無 色 板 状 結 晶 と し て 得 ら れ た 。m p 1 4 5‑1 4 6 °c(
文献 値'') ，mp 14 5 °C)。
2 −ア ミ ノ‑5‑ メ チ ル ー6−フ ェ ニ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル （10e ）
lOe は酢酸エチル から再結晶してオレンジ色板状結晶として得 られた。 m p 15 21 5 3 °c。
分析値：C, 74.3 7; H, 5 .1 7 ; N, 1 9 .84 ％.
Ci3Hi1N3 としての計算値：C, 74.6 2 ; H, 5 .3 0； N， 20.08% 。
2 −ア ミ ノ ー6‑（p −ト リ ル ）‑3 −ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル （10f ）
lOf は酢酸エ チルから再結晶し て黄色板状結晶として得られた。 m p 17 9‑180 °c(
文献値'')，mp 1 7 4 °C )。
イミン1 a‑c と2 ‑シ アノ ー3−エト キシプ ロ ベン 酸エ チル（8 , R^＝C02Et ）の反 応 50 °Cの 油 浴 中 加 熱 撹 絆 し た1 a‑c （10.0 mmo1 ）の ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル（15 ml ）溶 液 に8 （R3 ＝C02Et （10.0mmo1） ）の ジ フ ェ ニ ル エ ー テ ル（15 m 1）溶 液 を0.5 時 間 に わ たっ て 滴 下 し た 。 滴 下 終 了 後 ， 同 油 浴 中1 時 間 撹 絆 を つ づ け た の ち, Table 3 に 示 し た 温度 で 加 熱 し た 。 減 圧 で 溶 媒 を 留 去 し た の ち ， 残 留 物 を 溶 離 剤 と し て ヘ キ サ ン ー酢 酸 エ チ ル（10 ：1 ）を 用 い て ア ル ミ ナカ ラ ム に通 し, 1 1 a‑c を 得 た 。
2‑ ア ミ ノ ー6−エ チ ル ー5−メ チ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ チ ル （1 la ）
11a は酢酸エチルから再 結晶して無色プリズム状結晶 として得られた。 m p 10 3104
°c。
分析値：C, 63.33;H, 7.60;N, 13.24%.
C11H16N2O2 とし ての計算値：C, 6 3.44; H, 7.7 4; N, 1 3.4 5 ％。
2‑ アミ ノー5,6 ,7,8‑ テト ラ ヒド ロー3−キノリン カ ル ボン 酸エ チル （lib ）
lib はヘ キサンー酢酸エチルから再結晶して無色針状結晶として得られた。 mp 1 2 81 2 9 °c (文献値^^)，m p 1 2 6‑1 2 8 °C)。
2‑ アミ ノー6,7−ジヒド ロ ー5∬‑1−ピ リ ンジン ー3−カ ル ボン酸 エ チル （lie ）
lie はヘキサンー酢酸エチルから再結晶して無色針状結晶として得られた。m p 12 11 2 2 °c (文献値^)，mp 1 2 1‑1 2 2 °C)。
イミン1 d‑f と2 −シア ノー3−エト キシプ ロベ ン酸エ チル（8 , R^＝C02E t ）の反 応 ld‑f と8 （R3 ＝C02Et ）をTable 3 に示 した条件 で反応させ た。減圧で溶媒を留 去したのち ，残留物 を溶離剤としてヘ キサンー酢酸エチル（4 ：1 ）を用 いてアルミナカラ ム に通し, 1 1 d‑f を得た。
2 −ア ミ ノ ー6−フ ェ ニ ル ー3‑ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ チ ル （lid)
lid はヘキサンー酢酸エチルから再結晶して無色板状結晶として得ら れた。m p 1081 0 9
°c (文献値'')，m p 1 0 7 一1 0 8 °C)。
2 −ア ミ ノ ー5 −メ チ ル ー6−フ ェ ニ ル ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ チ ル （lie)
lie はヘキサンー酢酸エチルから再結晶し て無色プリズム状結晶として得られた。m p130
−1 3 1 °c。
分析値:C, 70.50;H,6.4 3;N, 10.86%.
C15H16N2O2 とし ての計算値：C, 70.2 9; H, 6 .2 9 ; N, 1 0.9 3 ％。
2 −ア ミ ノ ー6‑（p −ト リ ル ）‑3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ チ ル （1 If ）
1 If は ヘキサンー酢酸エチルから再結晶して淡 黄色プリ ズム状結晶 として得 られた。m p 1 34 −1 3 5 °c。
分析値：C, 70.1 6 ; H, 6 .2 2; N, 1 0.9 1 ％.
C15H16N2O2 としての計算値：C, 70.29;H, 6.29;N, 10.93 ％。
7 。4 要 約
各 種 ケ ト ン とt −ブ チ ル ア ミ ン か ら の イ ミ ン1 を メト キ シ メ チ レ ン マ ロ ン 酸 ジ メ チ ル
（2 ）と 加 熱 す る と ，1 の2 へ のMi chae1 付 加 ，環 化 につ づ い て2 −メ チ ル プ ロ ベ ン の 脱離 を と も な うretro‑ene 反 応 がone‑po 七で お こ り, 2−ヒ ド ロ キ シ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ ス テ ル4 が 得 ら れ た 。 ret ro‑ene 反 応 が 比 較 的 容 易 に お こ る の は 立 体 加 速 が重 要 な 因 子 で あ る こ と が 示 さ れ た 。 同 様 に, 1 と エ ト キシ メ チレ ン マ ロ ノニ ト リル と の 反 応 は2 −ア ミ ノ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ニ ト リ ル10 を ， ま た2 −シ ア ノ ー3−エ ト キ シ プ ロ ベ ン 酸 エチ ル と の 反 応 は2 −アミ ノ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 エ チ ル11 を 与 え た 。
文 献
1 ） 総説:G. Jones, Comprehensive Heterocyclic Chemistry", Vol. 2, A. J.
Boulton, A. McKillop, ed, Pergamon Press Ltd., New York, NY, 1984, Capter 8.
2 ） E. c. Taylor, s. R. Fletcher, J. Org. Chem. ，49, 3226 （1984 ）.
3 ）2 −ア ミ ノ ー3−ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 誘 導 体 の 抗 ウ イ ル ス 作 用： 西 村 卓 三 ，三 沢 洋 ，栗 原 英志 ，中 山 宏 ，特 公 昭53 −69835 （1978 ）; Chem. Abstr. ，90, 22841k （1979 ）・
4 ）2 −ヒ ド ロ キ シ ー3‑ピ リ ジ ン カ ル ボ ン 酸 誘 導 体 の 血 糖 降 下 作 用：G. A. Youngdale,T. F. Oglia, J. Med. Chem. ， 28, 1790 （1985 ）・
5 ） 総説:J. L. Marshall, "Carbon‑Carbon and Carbon‑Proton NMR Couplings:
Applications to Organic Stereochemistry and Conformational Analysis", Verlag Chemie International, Inc., Deerfield Beach, FL, 1983, Chapter 2.
6 ）H. Weingarten, J. P. Chupp, w. A. White, J. Org. Chem ・, 32, 3246 （1967 ）・7
） J. T． Lai, J. Org．Chem., 45, 3671 （1980 ）・
8 ）D. G ． Norton, V ． E. Haury, F. c. Davis, L J. Mitchell, S. A ． Ballard, y・ Org ． Chem・, 19, 1054 （1954 ）.
9 ） R. Tiollais，Bull. Soc. Chim. Fr. ，1947, 708 ・
10 ）L. Crombie, D. E. Games, A. E. G. James, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1979 464.
11 ）H. Kurihara ，H. Mishima, J. Heterocyclic Chem ・， 14, 1077 （1977 ）・ 12 ）A. Dornow, E. Neuse, Arch. Phar 田. (Weinheim), 288, 174（1955 ）.
13 ） G. Ege, H. O. Frey, E. Schuck, Synthesis, 1979, 376.
14 ） 山 中 宏,小 松 美 奈 子,丹 治 健 一,小 川 茂,今 野 昌 悦,水 柿 道 直 ，薬 学 雑 誌, 99, 342
（1979 ）; Chem. Abstr., 91, 175289g （1979 ）.
15 ） R. Troschutz, Arch. Pharm. (Weinheim), 312, 455 （1979 ）.