芳香族化合物のNMR化学シフトとπ電子密度との関係は多くの研究者により検討され ている。 10 3) プロトンおよび炭素原子に関して次の関係が認められている。
ð.
0 11 =10.7 pπ (1)
ムoc = 160 pπ (2)
ここでð.oは化学シフトの変化を表し， pπは811�日の変化を表している。 芳香族アミン 177a-cのムoav は51 b， Cよりも大きい。 それらの相対的な値はそれらアミンの塩基
性10 4 )に関係している。 183a， b 1 0 1)とそのふ類似体183c101)において，七員環の プロトンのδav の他は芳杏族アミン類177a-c， 51 b， Cのベンゼン環プロトンに比較
して幾分小さい。 183cのムoav はジアミン183a， bより僅かに大きな値である。
N，N'-ジメチル体(185a) 101)とN-メチルカチオン(185 b) 1 0 1)の平均化学シフトの差
はカチオン184a，184cの他と酷似している。 化合物183・185 のπ電子密度をFig.l に示す。
83
0.991
0.997 1.167
H
1838
0.985 1.116
183b
183c
H
H
1848
H
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4184b
1.049
H
184c
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953i k
14/ 了〆+ 1
183と185 のトロポンイミン部分のπ電子分布はお互いに類似している，一方，184の 1位の窒素原子上のπ電子密度は183， 185の1位の窒素原子上のπ電子密度よりも，よ
り負になっている。 カチオン郊の七貝球部のπ電子密度の和は中性種の七員環部の和よ
りも小さい。 181aのベンゼン球部の0' av他はキノキザリン187，フェナジン188 のイ直と 類似しており，178b-dの化学シフトが低磁場にシフトすることを示している。 そ れらの結果は181aのπ共役系は178b-dと兵なり，178a-d および182a-dのπ電 子系を議論する際，181aを除外しても良いことを示唆している。 5H，11H+- シクロヘ
プタ[b]キノキザリニウムイオン(182 a)のベンゼン環と 七貝環部のプロトンの平均化学 シフトの他はひ類似体(182c )， s-類似体(182d)に比較してそれぞれ，0.5-0.6および 1.0 ppm日磁場である。 七只��ì�15のイl任はそれらのπ電子密度の差に近似的に比例してい る。 それらの化学シフトを724U符j支の尖化によりすべて説明することは出来ないが，
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182c 182d
Fig. 2. π-Electron densities of 182 by MNDO rnethod.
182aのπ電子密度は182c，182d のπ電子密度よりも大きい。 182aと 182c，
182aと182 d問の6. 0' av は式1から0. 36 ppmと計算される。 178bと182bの平均 化学シフトの他は178 C， dと 182c， dの他よりも小さい。 178b-dのベンゼン環プロ
トンの平均化学シフトの差は芳香族アミンのそれよりも小さい。 一方，178b-dの七員 環プロトンのムòav の他は177a-cよりも大きく，デハイドロピラジン183a， bの値
とほぼ等しい。酸性下178b-dのNMRスペクトルはベンゼン環プロトンは僅かに低磁 場にシフトするが， 七只環プロトンは大きく低磁場にシフトしている。181 a， 178およ
び186のπ電子密度をFig.3に示す。言1-針:した七只環プロトンのムδavと実測の
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Fig. 3. π-Electどon densi七ies of 178， 181， and 186 by �⑪mo method.