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Table 3. Resonance Energies， Circuiヒ Resonance Energies， and circuit Currents of Title Compounds
Resonance Energies and Circuit Resonance Energies (in
ß
u川七s)178c 178d 178a 178b 182c 18Gb 182d 186c 182a 182b 186a
RE
o . 31 0 0.256 0.299 0.291 0.446 0.420 0.426 0.420 0.446
0.421 0.434
r1 o . 1 1 8 o . 1 1 3 o . 11 6 o . 1 1 3
o . 1 75 o . -1 73 o . 1 68 O. 1 G G 0.175 o . 1 68 o . 1 72
r2 o . 01 1 0.019 o . 01 7 0.021 -0.002 -0.001 0.001 0.002 -0.002 0.001 -0.00 。
r3 o . 1 98 O. 1 96 0.197 0.196 o .21 6 0.215 o . 21 3 O. 21 2 0.216 O. 21 3 o .21 4
r4 -0.019 -0.014 -0.024 -0.026 -0.006 -0.007 -0.008 -0.009 -0.006 -0.009 -0.007
r 5 0.005 0.009 0.008 0.01 0 -0.001 -0.001 -0.000 0.000 -0.001 -0.000 -0.001 Circuiヒ Currents (in benzene， 工。 unit)
178c 178d 178a 178b 182c 186b 182d 186c 182a 182b 186a
r1 1 .037 0.993 1 .023 0.997 1 . 544 1 .527 1 .478 1 . 463 1 .544 1 . 476 1 . 51 1
r2 0.051 0.085 0.078 0.094 -0.007 -0.005 0.004 0.008 -0.007 0.003 -0.002
r3 0.893 0.880 0.886 0.881 0.970 0.967 0.958 0.954 0.970 0.957 0.963 RE : Resonance energy (in
ß
units).r4 -0.488 -0.610 -0.610 -0.676 -0.151 -0.168
-0.201 -0.222 -0.151 -0.221 -0.187
r5 0.084 O. 1 57 o . 1 36 O. 1 75 -0.018 -0.014 -0.003 0.004 -0.018 -0.004 -0.010
r6 -0.015 -0.020 -0.020 -0.022 -0.004 -0.005 -0.006 -0.007 -0.004 -0.007 -0.006
r6 -0.802 -1 . 043 -1 .023 -1.155 -0.230 -0.258 -0.313 -0.349 -0.230 -0.343 -0.289
143
。 α:ú 0:0
rl r2 r3
N
X
α: 。
r4 rs r6
Fig. 4. Geometrically unidentical π-electron circuits.
化合物178，182および186は正の共I!r�エネルギーを有する芳香族化合物とみなすこ とができる。 また カチオン知のブjが"，性程よりも大きな共I!r�エネルギーを示している。
また， これら178， 1 82， 1 8 6のπ屯子系はf1からf6の6つの環状π電子系から構成さ れるが，イI，l，i々の�'�からのJl:I!l:�エネルギーに刈ーする寄与を衣すCircuitfesonance energyの結
来より，f1の6πトロピリウムJWとf}の6π;u f系の市:与が大きく，f4， f5の10π電子系は 負かあるいは非'j;?に小さい。 またr6の川辺16π電子系はf�の小さな値を示し， 反芳香族 性である。従って，178， 182及び186のπ屯子系は f1の6πトロビリウム型とらの 6πベンゼノイド型からの寄与-が主であるπ75子系と結論され，福永9 7)が示唆した周辺
16 π電子系とは異なると結論される。 吏に，相原3)の理論を用いてf1 ---f6の各環からの 環電流を計外した。 表r l'プラス，マイナスの符号は反磁性効果，常磁性効果を示している。
そのがJL，大きな反磁↑t効果はf1とf3からNHS:され，一方，大きな常磁性効果はらとf6に 起因している。 例えば化介物178bにおいて，6πートロピリウム構造による反磁性効 果(
f1 : 0.997
10) と6トベンゼノイド柿迭による反磁性効果(f
3: 0.8 8 1
10) はこの分子の
磁気的性質に対して大きく1.):!j-している。 これに反し，ヘテロ環状系部分(f2，f5)と周
辺16π電子系部分(f 6)からのゐ:与は小さい。 このような傾向はひ類似体およびs-類似 体にも認められる。 それIfi文， J1H論的考然より6πートロピリウム型と6πーベンゼノイド型が 5H，llH+-シクロヘプタlb]キノキザリニウムイオン知およびそれらの0-，S-類似体の 安定性に重要な役割を来たしており，NMRスペクトルにおいて七貝環部の低磁場シフト はその大きな反磁性効果に起因すると結論される。
(3) 電子スペクトル. 更に，これら化合物の電子スペクトルについて検討した。
182a-dの電子スペクトルは刈-)'-6する中性分子 178b-dに比較して可祝部の吸収が長 波長側へシフトし，吸収強度が増大している。 化合物 178b， 178cは長波長領域
(500-800 nm )に特有な4本の吸収がある。 興味あることに，182a， 182bと178bは殆ど同じ深緑色で，酷似した吸収バンドを示している。 例えば，182bは564 ，61 6 ，670，752 nmに吸収がある。 一方，ベンゼン環を持たない 183a・c，184a-cと185a， bの化合物 は同じ領域にそれらの吸収はない。従って，182a-dの吸収はベンゼン環のπ電子構造 に密接に関係していることを示唆している。
そこで，これら化合物の遷移エネルギ一(ムE)をCNDO
/
S 105)で計算した。 計算に用 いた幾何十I�造は全て MN∞法によりfIIJ.iIT段通化した他を用いた。 中性分子178b-dの ベンゼン環部のC-C結合距離は全て1.40-1.43 Aであり，七員環部のC=C結合距離は全 て1.35-1.39 Aであり，C-C ljí_結合距離は1.45-1.49 A と明確な結合交替がみられる。 また C1 0a- N11問は1.31 -1.37 A，N II-Clla I同結合距離は1.40-1.44 Aであり，C-S問は1. 68・1.70 AまたC-O 原子間距離は1.35-1.38 Aであった。 カチオン種においては，七員 環部の明確な結合交替が認められず，C-C単結合は若干短く，C=C結合は長くなってい
る。178 b， 178 c， 1 82 aおよび182bの3つの最高占有π軌道と3つの最低π空軌道の 軌道ロープをFig5 に示す。 いずれもπ，π*軌道であり，類似したπ電子分布をしてい
る。 πHOMO 軌道Next πHOMO 軌道はベンゼン環iilSにπ電子が非局在化しており ， πLUMO， Next πLUMO は七只球部にπ電子が非局在化した軌道である。 それらは互 いに酷似しており，電子選移エネルギーは互いに類似した吸収が期待される。
π3.
qぉ CGO α3コ 。p
π 2合
o?コ 。うコ 。ココ �
π1
*
伐。 &ココ Gココ αpコ
(LUMO)
π1
句。 (ô) C工。 C\D
(HOMO)
π2
cw α沿 cm qズ主
π3
Ö?:J i):û 0::0 �コ
Fig. 5. Topology ofヒhe fronヒier orbitals of 178b，c and 182a，b (CNDO/ S-CI cacu lat ions) .
Sizes of Circles are roughly proportional to the coefficient values.
Table 4に178b， 182a， 182bの計鉾した遷移エネルギーを不す。 N-メチル化合物
Table 4. Electronic Transitions (eV) in the Long-Wavelength Region of Compounds 178b， 182a， and 182b.
178b 182a 182b
Ea) Nature Ea) Nature Ea) f Nature
2.36 0.001 π1ー+π 3• 2.02 0.004 π1ー+π2* 2.05 0.037 π1ー+π1 2.58 0.298 π1ー+π1 2.12 0.050 π1ー+ π1会 2.26 0.006 π1ー+π2合 3.09 0.007 π1ー+π2合 2.36 0.015 π2ー+πど 2.35 0.009 π2ー+π1合 3.32 0.045 π3ー+π2• 2.42 0.000 π2-ーπ1. 2.44 0.000 π1ー+π5合 3.41 0.029 π2ー+π 1 2.51 0.011 π2-ーπ2合 2.54 0.004 π3ー+π2.
3.53 0.056 π1ー+πよ 2.65 0.001 π3-ーπ2. 2.55 0.000 π2ー+π2合 3.59 0.036 π4-π1 2.70 0.009 π3ーーπ 1合 2.65 0.022 π3ー+π1 3.85 0.197 π1ー+π5. 3.49 0.000 π1ー+π3合 3.49 0.004 π1ー+π 4合 4.05 0.193 π2ー+π2. 3.87 0.067 π2ー+π6* 3.82 1 .170 π4ー+π2合
a) E (eV) is the energy of the transitions; f (dimensionless) is the oscillator strength.
178bは二つのトπ*選移 が2.58と3.09 eVと計鉾され，それらはπ1-πl*とπ1-7r 2*遷 移に対応してい る。 178bのカチオン182b では それが2.05，2.26eVとなり吸収は長 波長にシフトする。 Fig 5に示したπ電子分布よりそれらの遷移はベンゼン部分より七 員環部分への分子内電荷移動遷移と帰属される。
CN以)jS言，-nはこれらの化介物に於ける派色シフトを満足に説明すること ができた。
初氷9 7)は181a- b， 189， 1 90のNMR及び75子スペクトルを参照化合物18 0a，bと
Me 戸ク，�NH I
I
+、
、、グA人 -
NH九1e
189
〆》
九1eMe 190
比較した。 180a，bのlH NMRスペクトルは181のベンゼン環プロトンと18 9の七 貝環プロトンに比較して山磁場にシフトしており，そのような高磁場シフトは常磁性環 電流効果に起因すると考え，180a， bは周辺16πー電子系として存在していると報告し た。 著者はπ電子椛造として次の三つのモデルを仮定した。
:。 ::�
I
11 111
上述のスペクトルデータ及び理論的考察より，182 a-dのヘテロ原子はベンゼン環よ りも七貝環と密接な関係がある。 これからは正1lL�lfが七貝環上に非局在化している モデ ル(1)が支持され，10π-2-アミノトロポンイミニウム椛造(II)と16 ト周辺共役構造(III) は除外される。 182a-dの屯子構造としてIIでは説明がつかない。何故ならばベンゼン
環を持たない184，185の電子スペクトルは長波長領域に吸収がないことによる。
以上の考察より，5H.， 11H+-シクロヘプタ[b]キノキザリウムイオンとそれらの0-， S-類 似体のπ電子機造はトロピリウム型とベンゼン系(1)との寄与が大きいπ電子構造であ り，色の発�iは分子内m1�:f移動に起因すると結論される。
第六章第二節 実験の1'iIS
NMRスペクトルはCD3CNとCDC13溶液でJEOLJNM PS 100 (100 MHz)， GX 270
(270 MHz)およびGX 400 (400 MHz)を用い，内部標準としてTMSを用いた。 UV-VIS スペクトルは島津UV-202または目立557を使用した。
NMRデータおよび電子スペクトルデータを以下に示す。
o-Phenylenediamine (177a): 1H-NMR (CD3CN) 8=6.54 (4H， s， ar-H) and 3.60 (4H， br， NH2); (20毛 CF3COOD-CD3CN) 8=7.28 (4H， ar-H).
4，5-Dimethyl-o-phenylenediamine (177b): 1H-NMR (CD3CN)'Ù=2.04 (6H， s， CH3)， 3.40 (4H， br， NH2)， and 6.37 (2II， s， ar-H); (20毛 CF3COOD-CD3CN) 8=2.27 (6H， s， CII3) and 7.23 (2H， s， ar-II).
N，N'一Dimethylーo-phenylenediamine (177c): 1 II-NMR (CDC13) 0 =2.82 (6H， s， CH3)， 3.15 (2H， br， NH)， and 6.70 (4II， s， ar-H)i (10毛 CF3COOD-CDC13) 8=3.40 (6H， s， CH3) and 7.75 (4H， s， ar-H).
5-Methyl-5H-cyclohepta[b]quinoxaline (178b): 1H-NMR (400 MHz) ( CD 3 CN) 0 = 2 . 64 ( 3 H， s， CH 3 )， 4. 46 (1 H， d， J = 1 0 H z， H -6 )， 5. 21 (lH， t， J=10.7 Hz， H-8)， 5.39 (lH， d， J=12 Hz， H-10)， 5.80 (2H，
m， H-7，9)， 6.23 (lH， d， J=8 Hz， H-4)， 6.47 (111， d， J=8 Hz， H-1)，
6.52 (lH， t， J=8 Hz， H-2)， and 6.67 (lH， t， J=8 Hz， H-3); 1 3 I..JC_
NMR (100 MHz) (CD3CN) 8 =34.8 (CH3)， 109.8 (C-6)， 114.0 (C-4)，
123.6 (C-8)， 123.8 (C-2)， 126.6 (C-1)， 127.9 3)， 134.0 10)， 138.0 7 or 9)， 138.1 9 or 7)， 140.8 4a)， 141.3 (C-11a)， 151.3 (C-5a)， and 163.8 (C-10a).
Benzo[b]cyclohept[e][1，4]oxazine (178c): 1H-NMR (270 MHz)
(CDC13) 0=5.37 (lH，d， J=9.5 Hz， H-6)， 5.75 (lH， dd， J=10.5 and 8 Hz， H-8)， 5.94 (lH， 七， J=10.5 and 9.5 Hz， H-7)， 5.97 (lH， d，
J=12 Hz， H-10)， 6.11 (11I， dd， J=12 and 8 Hz， II-9)， 6.35 (lH， d，
J=7.9 Hz， H-4)， and 6.69 (3H， m， H-1，2，3); 13C-NMR (67.8 MHz) (CD3CN) 0=114.1 (C-6)， 115.1 (C-4)， 125.5 (C-'l)， 126.6 (C-2)，
128.2 (C-3)， 129.2 (C-8)， 134.7 (C-7 or 9)， 136.8 (C-4a)， 137.0 (C-10)， 137.3 (C-9 or 7)， 147.9 (C-11a)， 158.1 (C-5a)， and 161.2 (C-10a).
( CD 3 CN) 8 = 6 . 1 0 (1 H， d， J = 8 H z， II -6 )， 6. 1 3 (1 II， d， J = 1 2 H z， 1I-10)， 6.1 9 (1 H， ddt， J=11， 7， and 1 Hz， 11-8)， 6.31 (1 H， ddt，
J=11， 8， and 1 Hz， H-7)， 6.37 (lH， ddd， J=12， 7， and 1 Hz， H-9)，
6.85 (lH， dd， J=7 and 1.5 Hz， H-4)， 6.95 (1H， td， J=7 and 1.8
Hz， H-3)， 7.00 (11I， dd， J=7 and 1.8 1Iz， 11-1)， and 7.04 (1H， ddd，
1 3
J = 7 a n d 1. 5 H z， H -2 ); I _) C -N MR (1 0 0 M 1 1 z) (C 0 3 C N) 8 = 1 2 6 • 6 (C -4 ) ， 127.6 (C-3)， 128.2 (C-4a)， 128.3 1)， 128.6 2)， 130.0 (C-10)， 132.6 (C-8)， 134.5 (C-6)， 134.6 (C-11a)， 134.7 (C-9)， 135.3
(C-7)， 144.4 (C-5a)， and 160.3 (C-10a).
2，3-Dimethyl-5H，11H+-cyclohepta[b]quinoxalinium
Tetrafluoroborate (180b): 1H-NMR (270 MHz) (CD3CN) 8 =1.90 (6H，
s， CH3)， 5.55 (2H， d， J=11.0 Hz， H-10)， 5.92 (1H， t， J=9.3 Hz，
H-8)， 5.94 (2H， s， H-1，4)， and 6.50 (2H， dd， J=11.0 and 9.3 I-Iz，
H-7， 9) .
2，3-Dimethyl-6II-cyclohepta[b]quinoxaline (181b): 1H-NMR (270 MHz) (CDC13) 8=2.48 (6H， s， CH3)， 3.55 (2H， d， J=6.6 Hz， H-6，6)，
6.06 (1H， dt， J=10.0 and 6.6 Hz， H-7)， 6.25 (1H， dd， J=10.0 and 5.5 Hz， H-8)， 6.77 (1H， dd， J=12.1 and 5.5 Hz， H-9)， and 7.24
(1H， d， J=12.1 Hz， H-10).
5H，11H+ーCyclohepta[b]quinoxalinium Tetrafluoroborate (182a):
1H-NMR (400 MHz) (CD3CN) 8=5.65 (2H， d， J=11 Hz， H-6，11)， 6.04
(1H， t， J=9.5 Hz， 8)， 6.11 (2H， m， 1，4)， 6.52 (2H， m， H-2，3)， 6.60 (2H， dd， J=11 and 9.5 Hz， H-7，9)， and 7.83 (2H， br，
NH)i 13C-NMR (100 MIlz) (CD3CN) 0=116.9 (C-1，4)， 124.0 (C-6，10)，
128.2 (C-2，3)， 131.4 (C-8)， 132.2 (C-4a， 11a)， 147.9 (C-7，9)，
and 157.7 (C-5a， 10a).
llH+-5-Methylcyclohepta[b]quinoxalinium Tetrafluoroborate (182b): 1H-NMR (400 MHz) (CD3CN) 0=2.85 (31I， s， CH3)， 5.88 (lH，
d， J=11 Hz， H-6 or 10)， 5.93 (lH， d， J=11 Hz， H-10 or 6)， 6.26 (lH， t， J=9.5 Hz， H-8)， 6.39 (1H， dd， J=7.5 and 1.5 Hz， H-1 or 4)， 6.43 (lH， d， J=8 Hz， H-4 or 1)， 6.69 (1H， td， J=7.5 and 1.5 Hz， H-2 or 3)， 6.77 (1H， td， J=7.5 and 1.5 Hz， H-3 or 2)， 6.90
(lH， ddd， J=ll， 9.5， and 1.5 Hz， H-7 or 9)， 6.93 (lH， ddd， J=11，
9.5， and 1.5 Hz， 11-9 or 7)， and 8.48 (lB， br， NH)i 1 3 I "'> C-NMR (100
MHz) (CD3CN) 0=37.0 (CH3)， 117.5 (C-1 or 4)， 117.6 (C-4 or 1)，
123.9 (C-6 or 10)， 125.1 (C-10 or 6)， 127.6 (C-2 or 3)， 128.8 (C-3 or 2)， 131.3 (C-8)， 132.1 (C-4a)， 136.7 (C-11a)， 147.5 (C-7 or 9)， 148.2 (C-9 or 7)， 156.0 (C-5a)， and 159.0 (C-10a).
llH+-Benzo[b]cyclohept[e][1，4]oxazinium Tetrafluoroborate
(182c): 1H-NMR (400 MHz) (CD3CN) 8=6.67 (lH， dd， J=8 and 1.5 Hz，
H-1 or 4)， 6.70 (lfI， dd， J=7.5 and 1.5 IIz， H-4 or 1)， 6.85 (1H，
d， J=11.5 Hz， H-6 or 10)， 6.89 (lH， td， J=7.5 and 1.5 Hz， H-2 or 3)， 6.92 (lH， dd， J=10.3 and 1 Hz， H-10 or 6)， 6.95 (lH， td， J=8 and 1.5 Hz， H-3 or 2)， 7.09 (lH， ddd， J=10.3， 9， and 1Hz， H-8)，
7.34 (lH， td， J=10.3 and 1.5 Hz， H-7 or 9)， 7.49 (lH， dd，
1 3
J=11.5， 9， and 1 Hz， H-9)， and 9.40 (lH， br， NH)i I "'> C-NMR (100 MHz) (CD3CN) 8=117.4 1 or 4)， 118.5 4 or 1)， 126.4 (C-11a)， 128.0 (C-2 or 3)， 129.8 (C-6 or 10)， 130.0 (C-10 or 6)，
131.1 (C-3 or 2)， 138.2 (C-8)， 145.1 (C-7 or 9)， 145.6 (C-4a)，
149.0 (C-9 or 7)， 157.6 (C-10a)， and 161.5 (C-5a).
llH+-Benzo[b]cyclohepta[e][1，4]thiazinium Tetrafluoroborate (182d): 1H-NMR (400 MIIz) (CD3CN) 8=6.76 (lII， d， J=11.5 Hz， H-6 or 10)， 6.82 (21-1， m， 11-1，4)， 7.07 (311， m， H-2，3，8)， 7.18 (111， d，
J=9 Hz， H-10 or 6)， 7.22 (lH， td， J=9 and 1.5 Hz， H-7 or 9)，
7.41 (lH， ddd， J=11.5， 9， and 1.5 rlz， 日-9 or 7)， and 9.55 (111，
1 3
br， NH); ' J C-NMR (100 MIIz) (CD3CN) 8=120.4 (C-4)， 121.2 (C-4a)，
127.6 (C-1)， 129.4 (C-6)， 130.6 (C-2 or 3)， 130.9 (C-3 or 2)，
134.4 (C-11a)， 140.5 (C-10)， 142.2 (C-8 or 9)， 144.2 (C-9 or 8)，
145.7 (C-5a)， 148.1 (C-7)， and 162.9 (C-10a).
o-Aminophenol (51b): 1H-NMR (50宅 CDC13-CD3CN) 8=6.60 (s， ar
H); (1 :2:2， CF3COOD-CDC13-CD3CN) 8=6.75-7.45 (m， ar-H).
2-Aminobenzenethiol (51c): 1H-NMR (CD3CN) 8=4.0 (3H， br， NII and SH) and 6.50-7.40 (4H， m， ar-II); (20も CF3COODーCD3CN) 8=7.20-7.70 (m， ar-H).
2，3-Dihydro-1II-cyclohepta[b]pyrazine (183a): 1H-NMR (270 MHz) ( CD 3 CN) 0 = 3 . 40 (4 H， s， CH 2 )， 6. 00 (1 H， t， J = 9 . 3 H z， H -7 )， 6. 1 5 (2H， d， J=11.5 Hz， H-5，9)， and 6.46 (2H， dd， J=11.5 and 9.3 Hz，
H-6，8); (20宅 CF3COOD-CD3CN) 0 =3.59 (4H， s， CH2)， 7.13 (lH， t，
J=10 Hz， H-7)， 7.26 (2H， d， J=ll Hz， H-5，9)， and 7.51 (2H， dd，
J=ll and 10 Hz， H-6，8).
2，3-Dihydro-l-methyl-1II-cyclohepta[b]pyrazine (183b): 1H-NMR (270 MHz) (20毛 CF3COOD + CD3CN) 8=3.35 (3H， s， CH3)， 3.68 (2H，
t， J=5.0 Hz， CH2)， 3.78 (21I， t， J=5.0 Hz， CH2)， 7.08 (lH， t，
J=9.3 Hz， H-7)， 7.21 (2H， d， J=11.0 Hz， 11-5，9)， 7.50 (lH， dd，
J=11.0 and 9.3 Hz， H-8)， and 7.58 (lH， dd， J=11.0 and 9.3 Hz，
H-6) .
5，11-Dimethyl-5II-cyclohepta[b]quinoxalinium Tetrafluoroborate (186a): 1H-NMR (400 MHz) (CD3CN) 0=3.08 (6H， s， CH3)， 6.27 (2H，
d， J=12 Hz， H-6，10)， 6.56 (lH， t， J=9.5 Hz， H-8)， 6.70 (2H， m，
H-1，4)， 6.93 (2H， m， H-2，3)， and 7.22 (211， dd， J=12 and 9.5 Hz，
1 3
H-7，9)i 'JC-NMR (100 MHz) (CD3CN) ð=37.6 (CH3)， 118.0 (C-1，4)，
124.7 (C-6，10)， 128.0 (C-2，3)， 131.5 (C-8)， 133.2 (C-4a， 11a)，
147.9 (C-7，9)， and 158.3 (C-5a， 10a).
513三節 ベンゾlb]シクロヘプタ[el[l，4]オキサジン類およびN-，S-類似体 の7E子状態と反応性
2-クロロトロポンあるいは2-メトキシ トロポンのぷなj斤性トロポノイド(4 )と51 または 177との反応によりベンゾ[bJシクロヘプタ[elfl，4Jオキサジン類およびそれら のN-， S-類似体(178，182，186 )が介成される。 これらのπ電子状態については前節
で検討した。