トロポノイドおよびアズレノイド類の電子状態と反応性

Kyushu University Institutional Repository

トロポノイドおよびアズレノイド類の電子状態と反 応性

栗原, 照夫

https://doi.org/10.11501/3060417

出版情報：Kyushu University, 1991, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

105

実験の古IS

融点は柳本MP-3Sを川いて測定した。 赤外スペクトルおよび電子 スペクトルは島津 IR-450と向洋UV-202で測定した。 NMR スペクトルは溶媒として重ベンゼン ，内部標準 としてTMSを用いJEOLJNM-GX270で測定した(水素原子に対して270 MHz ，13Cに対 して67.8 MHz)。またシグナルの川尻は二主共I!lJ法を川いた 。 マ ススペクトルは

JEOL JMS-DX300と島沖LKB 9000を)TJい電子衝撃電圧70 eVで測定した。 HPLC分析 は 目立ゲル#3011を充填した35 x 0.5のガラスカラムを用い，検出器として島津SPD1

(254nm)を用い，データ集積はお津LC-5Aで行なった。 HPLCの溶出液 はメタノールに

100/0 ヘキサンを用い，流出速度を1.5 m1

^/

min で行なった。分取用HPLC分析は目立ゲ ル #3019を充填した 50 x 0.8cmのガラスカラムを用い，プレカラムとしておx

2.4

^cm

LDP ODSを装着した。 泣心クロマト は目立CLC-5装置を用い，富士シリカゲル

(KT-2151， 3mm thickness) ，溶離液にはヘキサンを使川した。 1工C分析はMerck Kieselgel 60F-254とAlumina oxide F-254 プレートを川い， 展開溶媒としてヘキサン又はベンゼン ーメタノール混合溶媒 10 : 1を川いた。

グアイアズレン(90)と N-ブロムコハク酸イミド(NBS，154a)との反応

9 0 (300 mg， 1.52 mmol)のベンゼン溶液(10 m1)にNBS(325 mg， 1.82 mmo1)のベンゼン

溶液(30 ml)を加え混合物を室温で撹杵する。 30分後， 溶液を減圧濃縮し，母液を ヘキ サン(10ml)で、希釈する。 このヘキサン溶液を溶離液としてヘキサンまたは酢酸エチル を用いシリカゲル分離を行ない，^A (blue)， B (blue)， C (blue)， D (green)， ^E (blue)，およびF (blue)の6成分に分画した。各分間成分を注意深くシリカゲルカラムまたは薄層または

HPLCで分間tする，必要ならばこの操作を繰り返し行なう。 その結果，次の9成分が分離 精製された。 153a(A2: 45 mg，収率150/0 )， 153 b (A3: 3 mg， <1 %)，153 ^c (B， 34 mg，

8%)， 152a (C， 126mg， 30%)， 148a (D，

⁷

mg， 2%)， 152b (E1: 54 mg， 10%)，155 (E2: 4

mg， 10/0)，1 56 ^(Fl:

⁵

mg， 10/0)，および157 a (F2: 3 mg， 1 %)である。 その他出発物質90

(A1: 45 mg， 15%)と極 性樹脂状物質(55 mg， 18%)が確認された。

ラクタラアズレン(A2; 153a):青色油状物. UV-VISスペクトル: ^À max (hex加e)²⁴³

(log ε4.34)， 289 (4.62)， 357 sh (3.74)， 376 (3.81)， 556 sh (2.57)， 604 (2.74)， 631 sh ^(2.69)，

658 (2.69)， 699 sh (2.35)， 730 nm ^(2.27).

lHNMRスペクトル: ^Ô 2.09 (3H，

s，

MeC-7); 2.55 (3H，

s， Me-1);

2.57 (3H， s， Me-4);

5.09 (1H， 111，1=1 IIz， =CIIlI); 5.31 (1H， d， 1=1 Hz， =CI-IH); 6.73 (1H， d， J=l1.0 Hz， H-5);

7.30 (111， d， 1=3.7 IIz， II-3); 7.49 (1II， ÙÙ， 1=11.0，1.8 Hz， H-6); 7.63 (1H， d，j=3.7 Hz， H-2

; 8.47 (1H， d， J=1.8 Hz， H-8).

Found:�， 196.1263. TNB complex: deep ^blue needles， m.p. ^115-116

^oC.

=-、、 -‘

s 、百戸 、

、�

ド 153a

PPH

i;

^{ttS』』'E l}

ij

^{itat』tE b』}

;

^IE

i ; 6

^{‘4h at't}

^l

^ssBItttE'

ⁱ

^{aah16 8}

8

ia;t

^38E

h a

^s

ao;B』lathhh

ⁱ

i

^a'

7 -[(Z) - 2-プロモートメチルエチニール]-1，4-ジメチルアズレン(A3; 1 53

b):

blue oil.

UV spectrum:入max (hexane) 242 (log ε4.25)，290 (4.52)， 356 (3.64)， 373 (3.69)，553 sh

(2.39)，602 (2.57)，626 (2.57)， 655 (2.54)，691 (2.34)，727 run (2.15).

lH NMR spectrum:δ2.11 (3H， d， 1ご1.1 Hz， MeC-7); 2.46 (3H， S， Me-1); 2.53 (3H， S，

Me-4); 6.18 (lH，

q，

1=1.1 Hz，

(Z)-=CHBr);

6.62 (lH， d，

1=10.6

Hz， H-5); 7.08 (1H， dd，

1=10.6，1.8

Hz，

H-6); 7.28 (lH， d， 1=3.7 Hz， H-3); 7.60 (1H， d， 1=3.7 Hz， H-2); 8.09 (1H， d，

1=1.8

Hz， Il-8).

For C1sH1SI3r

calculat吋:

M，

276.0337 and 274.0357; found:恥r，276.0356 and 274.0323 (1: 1).

TNB

complex: d∞p blue necdles， m.p. 99-1020C.

r H

RM

lS3b

f

E�:-1

II I

I‘』! 'aaE L16 tlah Eat'l48

^h

t j

^s

i;84111E E1jjEE't s ; i 7 6

7-[(E)-2-プロモー1-メチルエチニール]-1，4-ジメチルアズレン(B;

153c):

_{blue oil.} UV spectrum: 入max (hex加e) 243 (log E 4.23)， 291 (4.54)， 358 sh (3.68)， 377 (3.74)， 580 sh (2.53)，

607 (2.61)， 635 sh(2.56)， 663 (2.56)， 701 sh (2.22)， 734 nm (2.14).

lH NMR spectrum:

8

1.79 (3H， d， J=1.5 Hz， MeC-7); 2.54 (3H， s， Me-1); 2.55 (3H， s， Me-4);

5.92 (lH， q， J=1.5 Hz， (E)ー=CHBr); 6.72 (1H， d， J=10.6 Hz， H-5); 7.20 (1H， dd， J=10.6， 1.8 Hz， H-6); 7.31 (lH， d， J=3.8 Hz， H-3); 7.61 (lH， d， J=3.8 Hz， H-2); 8.25 (lH， d， J=1.8 Hz，

H-8).

For C1sH1SBr ca1culated: M， 276.0337 and 274.0357; found: M"， 276.0355 and 274.0313 (1 :1).

TNB complex: deep blue needles， m.p. 101-1020C.

7-(1-ブロモメチルー2-ブロモエチル)-1，4-ジメチルアズレン(E1;

152 b):

_{blue oil.} UV spectrum:入max (hex加e) 246 (log ε4.39)， 286 (4.61)， 290 (4.62)， 305 (3.98)， 335 sh (3.50)，

354 (3.70)， 370 (3.63)， 557 sh (2.46)， 606 (2.62)， 633 sh(2.54)， 660 (2.54)， 700 sh (2.20)， 732

nm (2.11).

lH NMR spectrum: 2.53 (6H， s， Me-1，4); 3.08 (lH， m， J=6.8Hz， HC-7); 3.24 (2H， dd，

J=10.3， 6.8 Hz， 2CHHBr); 3.37 (2H， dd， J=10.3， 6.8 Hz， 2CHHBr); 6.65 (lH， d， J=10.8 Hz，

H-5); 6.79 (lH， dd， J=10.8， 1.8 Hz， H-6); 7.29 (lH， d， J=3.7 Hz， H・3); 7.63 (lH， d， J=3.7 Hz，

H-2); 7.88 (lH， d， J=1.8 Hz， H-8).

For ClsH16Br2calculated: M， 357.9578， 355.9599， and 353.9619; found:�， 357.9538，

355.9573， and 353.9596 (1:2 :1). TNB∞mplex: reddish violet needles， m. p. 98-100 oC.

7 -( 2-ブロモー1 -メチルエチル)- 1 ，4-ジメチルアズレン(C; 1 52

a):

blue oil. UV spectrum:入max (hexane ) 244 (log ε4.38)， 284 (4.62)， 289 (4.62)， 305 (3.96)， 335 sh (3.47)，

351 (3.67)， 369 (3.59)， 578 sh (2.53)， 604 (2.75)， 660 (2.53)， 700 sh (2.17)， 731 nm (2.08).

lH NMR spec町um: 1.23 (3H， d， 1=7.0 Hz， MeC-7); 2.56 (6H， S， Me-1); 2.57 (6H， S， Me -4);

2.93 (1H， m， 1=8.0， 7.0， 6.0 Hz， HC-7); 3.13 (1H， dd， 1=10.0， 8.0 Hz， CHHBr); 3.26 (1H， dd，

J=10.0， 6.0 Hz， CHHBr); 6.69 (1H， d， 1=10.6 Hz， H-5); 6.95 (1H， dd， 1=10.6， 1.8 Hz， H-6);

7.29 (1H， d， 1=3.7 Hz， H-3); 7.65 (1H， d， 1=3.7 Hz， H-2); 7.99 (1H， d， 1=1.8 Hz， H-8).

For Cl5H J7Br calculatα1: M， 278.0493 and 276.0513; found: M"， 278.0569 and 276.0546 (1:1).

TNB c omplex: violet needlcs， m.p. 106-1070C.

《JI M

λ ν 市

^/

// /

，at'ta lli--〆 /

9 8 7 6

只】

⁴

2，4-ピス(1，4-ジメチルー7-アズレニール)-4-メチルー1-ペンテン(E2; 1

55):

blue plates， m. p.

95-960C (from hexane). UV spcctrum:入max(hexane) 243 (logε4.59)，281 (4.71)，290 sh (4.65)，306 sh (4.28)， 352 (3.82)， 368 (3.82)，381 sh (3.62)， 559 sh (2.70)，606 (2.84)，660 (2.76)，734 nm (2.33). IR spec凶m (KBr): 2850-3050 ^an・1(CH).

lH NMR spectrum: 8 1.36 (6H， s， Me-9); 2.38 (3H， s，Me-1); 2.40 (3H， S， Me-1'); 2.42 (3H，

s， Me・4); 2.46 (3H， s， Me-4'); 2.93 (2H， br， H-I0); 4.96 (lH， m， Hb); 5.05 (1H， d， J=2.2 Hz，

Ha); 6.39 (lH， d， J=111Iz， H-5); 6.49 (1H， d， J=ll Hz， H-5'); 7.02 (lH， dd， J=11， 1.8 Hz，

H-6); 7.02 (1H， d， J=3.7 Hz， H-3); 7.07 (lH， d， J=3.7 Hz， H-3'); 7.20 (lH， dd， J=11， 2.2 Hz，

H・6'); 7.49 (2H， d， J=3.7 Hz， H-2，2'); 7.85 (lH， d， J=1.8 Hz， H-8); 8.12 (1H， d， J=2.2 Hz，

H-8').

Mass spectrum: 392 (M+， 35%)， 197 (M+195， 100%)， 182 (12%)，167 (18%)， 165 (19%). For C30H32 calculated: M， 392.250

I

155

;6i

^{l i}

11 10 9 8 /

þpl

n

/、-

HO

7-(1 -ヒドロキシートメチルエチル)ー1，4-ジメチルアズレン(F2;1 57

a):

_{blue oil.}

UV:入max (MeOH) 245， 285， 250， 365， 500-700 nm. IR (neat): 3600 (OH).

lH NMR: 0 1.27 (lH， br， OH); 1.44 (6H， s，加1e2C-7); 2.02 (3H， s， Me-l); 2.66 (3H， s， Me-4);

6.81

_{(1H， d}

， 1=11.0

Hz， H-5); 7.33 (1H， d， 1=3.7 Hz， H-3); 7.62 (1H， dd，

1=11.0，1.8

_Hz，

H-6); 7.68

(1H， d， 1=3.7 Hz， II-2); 8.70 (1H， d，

1=1.8

_Hz，

H-8).

For C1slI1SO ca1culated: M， 214.1357; found:恥r， 214.1363.

TNß complcx: deep blue n^ecdle^s， ITI.p. 116-1170C.

，古忌-、、 - z 、ラ;;..-、

'LJ-f

157a

PPM

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

1-(5-グアイアズレニール)コハク酸イミド(F1; ₁

56): blue needles，

ffi.p. 183-184 _oC

(仕om

MeOH). UV:入max (MeOH) 246 (log ε4.21)，288 (4.55)，304 (3.90)， 337 sh (3.39)， 353 (3.59)，370 (3.48)， 557

sh

(2.51)， 607 (2.63)，662 (2.54)， 734 nm (2.10).

IR

(KBr): 1810 and 1770 (C=O).

IHN附ミ:

Õ

1.16 (6H， d， J=7.0 Hz，ほ2C-7); 1.95 (4H， m， 2CH�; 2.49 (3H， s， Me-1); 2.56 (3H， s， Me-4); 2.77 (lII， m， J=7.0 Hz， HC-7); 7.27 (lH， s， H-6); 7.40 (1H， d， J=3.7 Hz， H-3);

7.61 (lH， d， J=3.7 Hz， II-2); 8.13 (lH， s， H-8).

For

CI9H21N02

calculatcd: M， 295.1572; found: M"， 295.1570.

156

f

pp如1 ITfTI廿廿T1Tf'口11111'1111'1111111111111111111111111111111111'111111IIIIpTlrllllil

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0

RJ い守J

HnU H門口

9.0 8.5 9.5

7-(1-メトキシー1-メチルエチル)-1，4-ジメチルアズレン(157b) .

前述の90とNBSの反応をHPLC (Fig.

1

^{b)で観察し，}

RT=11分のピークを分離し溶媒

を除去すると157bを与える。 157b: blue oil. UV:入max (hexanc) 243 (log E 4.38)， 283

(4.64)，288 (4.63)，303 sh (3.91)， 335 sh (3.50)， 350 (3.67)， 367 (3.51)，550 sh (2.50)， 595 (2.64)， 646 (2.55)， 712 nrn (2.10).

lH NMR: 81.53 (6H， s， Mc2C-7); 2.60 (3H， s， Me-l); 2.64 (3H， s， Me-4); 2.97 (3H， s，

OMe); 6.80 (1H， d， ]=11.0 Hz， H-5); 7.33 (lH， d， J=3.7 Hz， H-3); 7.57 (lH， dd，

J=I1.0，

^2.0 Hz， H-6); 7.67 (1H， d， J=3.7 IIz， H-2); 8.60 (lH， d， J=2.0 Hz， H-8).

For C16H200 calcula以上M，228.1513; found:加r，228.1538.

TNB complex: deep blue nee dles， m.p. 100-101 oC.

r_、‘ 」

I -y:::;戸、

\_ ，)._f

MeO円 、

157b

ijEI ' J'E E8Et a E;'t ' 6'E 5E E B4 E 3 j t E4B1

D:

3-ブロモグアイアズレン(143c)

(A法) 90(2∞mg， 1.01 mmol)のヘキサン 溶液(5ml)を10分間アルゴン気流下撹幹し，

NBS (270 mg， 1.52 mmol)をこの溶液に加える。 この溶液を1工Cま たはHPLCで反応を 追跡する。 90

(RF

0.50， RT， 12 min)が消失するまで挽持すると1 43 c (Rf 0.65， RT， 18 min)のみが生成してくる。 ヘキサン(10 ml)を加え，溶離液として ヘキサンでアルミナ

カラ ム分離を行なうと青色成分が流出する。 生成した 143cは267 mg，収率95%であ った。 化合物 143cはヘキサン 溶液とし，アルゴン雰囲気下冷蔵庫中少なくても1週間 変化なく保存出来る。

(B法) 9 0 (200 mg， 1.01 mmol)とHMTA(168 mg， 1.20 mmol)のベンゼンj容、液(10 ml)を 撹持しながらNBS(214 mg， 1.20 mmol)を滴下する。 30分後， ヘキサン(20 ml)を加え前 述の操作を行なう。 143cが262 mg ( 収率94%)生成した。

化合物143^C: blue oil. UV:入max(hexane) 249 (log ^E 4.27)， 289 sh (4.47)， 292 (4.47)， 308 (4.18)，336 sh (3.46)， 352 (3.71)， 370 (3.71)， 578 sh (2.48)， 623 (2.58)，684 (2.47)， 727 sh

(2.12)， 758 nm (2.00).

lH NMR: 8 1.14 (6H， d， J=6.7 Hz， Me2C-7); 2.36 (3H， s， Me-1); 2.68 (lH， m， J=6.7 Hz，

HC-7); 3.08 (3H， s， Me-4); 6.60 (lH， d， J=10.6 Hz， H-5); 7.00 (lH， dd， J=10.6， 2.2 Hz， H-6);

7.50 (lH， s， H-2); 7.93 (lH， d， J=2.2 Hz， H-8).

For C1sH17Brωlcula比d: M， 278.0493 and 276.0513; found: �， 278.0484 and 276.0474 (1 :1).

TNB complex: deep blue needles， m. p. 123-125 oC.

I Br r.;..- 、、 ，

f 可�、、

L�〆143c

ノーJ一一­

tJJ

、、

ノ一一

PPH

』tBEBBI』

jj

^'EE』a，t

EE;"ES

^E

t h E

^B

i

"t EbE B

E B;t t h

^{E l'E't}

i

aEI'B13 h

aiB E』'』』，aE j1s zhBhEBEjas

^{s a iB}

j

^{'s t，.a h}

;

^{t Bat ta}

j

^a

7 -(2-ヒドロキシー1-メチルエチル)-1，4-ジメチルアズレン(152d)

ジオキサン ー水1:1(100 ml)に152a(1ωmg)を溶解し 800C ，1時間加熱後，ヘキサンで 拙山する。 溶媒を減圧除去後， 生成物をヘキサンから再結品し収量76mg (収率99%)で 152dが得られる。

blue needles，

m.p.

77-78 oC . UV:入max小化OH) 244 (log

^E

4.39)，284 sh (4.63)，289 (4.62)，

304 (3.99)， 335 sh (3.48)， 350 (3.64)， 367 (3.48)，555 sh (2.51)， 601 (2.65)，656 (2.56)，726 nm (2.09). IR (KBr): 3300 (OH).

lH NMR:

Ö

1.05 (3H， d， 1ニ6.2 Hz， MeC-7); 1.21 (lH， s， OH); 2.59 (6H， s， Meーし4); 2.64

(2H， m， J=6.2， 4.8 Hz， C1I2C-7); 3.75 (1H， m， J=6.2 Hz， HC-7); 6.71 (1H， d， J=10.6 Hz， H-5);

7.10 (1H， dd， 1=10.6，1.8 Hz， H-6); 7.29 (1H， d， J=3.7 Hz， H-3); 7.66 (1H， d， J=3.7 Hz， H-2);

8.13 (1H， d， J=1.8 Hz， H-8). For C1SHI80calculaにd: M， 214.1357; found:M+， 214.1368.

\、 バ グ TI E d -、 -L\ 〆 H 5

~

o Fr、山市f 『

152d

J

�一一

11 10 9 8 7 6 5 4! 3 2 1

7-(2-エトキシー1-メチルエチル)ー1，4-ジメチルアズレン(1

52e)

152a

(2001g)のエタノール浴波(5 011)を20 時間800Cで加熱し，その後ヘキサン拙出 すると152eが17 O1g

(収率98%)得られる。 1

_{52 e:}

blue oil.

^UV:入max

(MeOH) 243 (log

^ε

4.35)，284 (4.57)， 288 (4.56)，303 (3.95)，335

sh

(3.46)， 349 (3.61)， 366 (3.46)， 556

sh

(2.47)，

598 (2.59)，629

^sh

(2.52)， 654 (2.48)，728

^nm

(2.02).

lH

NMR:

_Õ 1.05 (3H，

t，

J=7.0， OCH2CH3);

1.08 (3H， d，

J=6.9 Hz

，

^恥1

e

C-

7)

^;

2.60 (3H，

^s，

Me-l); 2.64

(3H， S，

Me-4);

2.68 (1H， dd， J=13.5， 6.2 Hz， CHHC-7); 2.96 (1H， dd， J=13.5， 6.2 Hz， CHHC-7); 3.12 (2H， dq， 1=

9 .

^0，7

. ⁰

Hz， OCHHCH3);

3.32

(2H， dq， J=9.0， 7.0 Hz，

OCHHCH3);

3.48

(1H， 01， HC-7); 6.77 (lH， d， J=10.6 Hz， H-5); 7.25 (lH， dd， J=10.6， 1.7

Hz，

H-6);

7.30 (lH， br，

H-3);

7.68 (lH， br， H-2); 8.29 (1H， d，

1=1.7

H

z

， H-8).

For

C17H220 calculated:

M ， 242.1669;

found:

M\ 242.1652.

r.;;;--、、 �

1 、�"\.

、ふJ

』ーOEt

r-- ^「

lS2c

f

i i j j j ;

10 ₉ 8 7 b

152aから153aへの)又j必

152a (20 mg)のエタノールir�液(1

1111)を7Kf改イヒカリウム(0.1

g) のエタノールj容j夜 (10 m1)に加える。 この�?��伐を5分!lld 80 ocで加熱する。 その浴i夜をヘキサン抽出し， ^i容

以をUωヱ除去すると;ι;正的に153aを与える。

152bの)JIIJ]く分f�午

1 52 b (150 mg)をジオキサンー水1:1 (100 1111)に浴fWし800C，20分間加熱し，反応液をヘ

キサンで�IIIIHする。 dt似を減圧除去し，小旦;のメタノールに溶解し分取用低圧分離を行 なうと152fカ-{ 120 I11g (1!X.�ド98%， RT， 8 min)と1 I11g (1 %， RT， 5 min)の160aが件られ る。

7-(2-ブロモートヒドロキシメチルエチル)-1，4-ジメチルアズレン(152f): blue oil. UV:

入max (MeOH) 245 (log ε4.32)， 279 sh (4.53)， 284(4.58)， 289 (4.58)， 305 (3.90)， 335 sh (3.42)， 351 (3.62)， 3.69 (3.49)， 556 sh (2.42)， 606 (2.57)， 635 sh (2.51)， 661 (2.49)， 702 sh

(2.14)， 733 nm (2.05). IR (neat): 3350 (OH).

lH NMR: 80.89 (1H， br， OH); 2.58 (3H， s， Me

-

^{1 ); 2.60 (3H， s，} Me-4); 2.67 (2H， d， J=6.2

Hz， CH20H); 2.92 (lH， dd， 1=10.6， 5.8 Hz， CHHBr); 2.99 (lH， dd， J=10.6， 4.2 Hz， CI-丑lBr);

3.58 (lH， m， J=6.2， 5.8， 4.2 Hz， llC-7); 6.68 (1H， d， 1=10.6 Hz， H-5); 7.09 (1H， dd， J=10.6，

1.8 Hz， H-6); 7.30 (1H， d， 1=3.7 IIz， H-3); 7.66 (1H， d， 1=3.7 Hz， H-2); 8.10 (lH， d， J=1.8 Hz， H-8).

For C1SH170Br ^calcula巴d: M， 294.0443 and 292.0462; found:恥r，294.0448叩d 292.0463

、、s'' 噌Ei

r'目、、 噌Ei -­ I I ーグf \、

J7~

ーヘ〆

ω… Fr、以主〆 』

ロM

152f

/

ι 'よ4 "i 』' E6;EEE 86 " B 51 E tj at h j a E g j at a; ' j

7-(2，3-ジヒドロキシプロピル)-1，4-ジメチルアズレン(160

a):

blue ⁿe

e

dles， m.p. 80-82 oC

(from恥1eOH). UV:入maxσ1eOH)244 (log ε4.37)，284 (4.60)， 288 (4.56)， 304 (3.99)， 333 sh (3.46)，349 (3.62)， 367 (3.47)，560 sh (2.51)，600 (2.62)， 655 (2.53)，724 ^run (2.07). IR

(KBr):

3400 and 3250 (OH).

IHN恥1R: 80.90 (2H， br，

Oll);

2.59 (6H， d， 1=4.0 Hz， Me-1，4); 2.66 (2H， d， 1=6.6 Hz，

CII2C-7); 3.26 (lII， dd， ]=11.7 IIz，

CIlll);

3.36 (1H， dd， 1=11.7，3.3 Hz，

CHH);

3.67 (lH， m，

1=3.3 Hz， II-9); 6.71 (lH， d， ]=10.6 Hz， H-5); 7.15 (1H， dd， J=10.6， l.8 Hz， H-6); 7.28 (lH，

d， 1=3.7 Hz， II-3); 7.65 (lII， d， ]=3.7 Hz， H-2); 8.16 (lH， d， J=1.8 Hz， H-8).

For

C1Sll1802

calculatcù: M， 230.1306; found:恥r， 230.1295.

OH 160a

PPM

:- L1 :: :. 1 0

1 52

b

(100 mg)のジオキサン浴液(1 ml)を水酸化カリウム(0.5g)のジオキサンー水

この浴Yí長を30分間800C で加熱し， ヘキサンで抽出する。 拙 1:1浴波(5 ml)に加える。

これをヘキサンから再結晶すると定量的に 山j夜を減圧波給すると17色物質を与える。

blue needles， m.p. 64-65 oC (from MeOH). UV:入max(MeOH)

158aを得ることが山来る。

244 (log ε4.35)，289 (4.59)，357 (3.76)，373 (3.80)，553 sh (2.52)， 601 (2.68)，656 (2.63)， 726 nm (2.16).

IR

(KBr): 3350

(OlI).

lH

NMR:

0=1.16 (1H， br，

OII);

2.56 (6H， s， Me-1，4); 4.33 (2H， br， CH2C-7); 5.32 (2H，

br，=CH2); 6.71 (lH， d， J=10.6 Hz， H-5); 7.29 (lH， d， J=2.5 Hz， H-3); 7.41 (lH， dd， J=10.6，

1.8 Hz， H-6); 7.63 (1H， d， 1=2.5 Hz， H-2); 8.40 (lH， d， J=1.8 Hz， H-8).

f

For C1sH160 calcula包d: M， 212.1201; found:恥r，212.1206.

158a

�uし�

/

1"'---一一一一

r-p"1 寸市庁汁ア「戸7τ"-1I ， I・・・・ ナ了T:--r-;-TIT I ， _I・h^ah'l』I14latt』E^{ta a}

L

^{0・ '}

1i "i，

^I

i '�i

^{I ，}

， ，‘---i a‘a

^t

B

^a

t

...- � 二 7 ^{�子 、 叫}

1_

7- (1-エトキシメチル エテニール)ー1，4-ジメチルアズレン(158 b)

水酸化カリウム(0.1 g)の水浴液(0.1 ml)を152b(50 mg)のエタノール溶液(3 ml) に加える。 その溶液を30分間800Cで加熱後，ヘキサン抽出する。 抽出液を減圧b完結し，

残盗をシリカゲルクロマト(ベンゼンーメタノール)を行なうと2 mg (収率7%)の158a と31

mg

(収率92%)の158bを1�]:る。 158b: blue oil. UV:入max(MeOH) 245 (log E

4.32)， 290 (4.58)， 352 sh (3.73)， 376 (3.78)，576 sh (2.61)， 602 (2.70)， 631 sh (2.65)， 657

(2.64)， 727 nm (2.22).

_IR

(neat): 2850-3000 (CH). lH

_N恥日ミ:

0=1.09 (3H， t， J=7.0， OCH2CH3);

2.56 (6H， s， Me-1，4); 3.34 (2H， q， J=7.0， OCH2CH3); 4.28 (2H， br， CH2C-7); 5.41 (2H， br，

=CH2 ); 6.75 (lH， d， J=10.6， H-5); 7.30 (lH， d， J=3.7， H-3); 7.55 (lH， dd， J=10.6， 1.8， H-6);

7.63 (lH， d， J=3.7， H-2); 8.55 (lH， d， J=1.8， H-8). 13C

_N恥1R:

0=13.0 (q)， 15.4 (q)， 23.9 (q)，

65.7 (t)， 73.8 (t)， 114.6 (t)， 114.9 (d)， 126.9 (d)， 127.8 (s)， 131.8 (s)， 133.2 (d)， 134.9 (d)，

136.5 (s)， 136.9 (d)， 138.1 (s)， 145.3 (s)， 149.3 (s). For C17H:wOcalculated: M， 240.1513;

found: M+， 240.1497.

TNB

complex: dcep blue needles， ffi.p. 83-85

oC.

\、

ー

グイ11

| 泥 \〆

円ilL・‘ tp~

戸

、 ~

〈

円r、山明》F 』

158b

"i a'!'E h t taj14‘hahth B jBESE

^E

B ej a，h E t E』・;' t B E

l' ^{i i i 11 T}

I↓'sh E'5E i 7 6

10 '1

7-(2-ヒドロキシプロピjレ)-1，4-ジメチルアズレン(160b)

1 59 (20 mg， 0.094 mmol)と水素化ほう素ナトリウム(10 mg， 0.26 mmol)をイソプロピ

ルアルコール(5 ml)に溶解し80 oC， 5分間撹持する。 小量の水をこの溶液に加え，ヘキサ ンで�lll山すると定丑的に160bを与える。 blue needles， m.p. 80-81 oC (from hexane). UV:

入m以(rvlcOH)

244 (logε4.30)，285 (4.53)，288 (4.52)，304 (3.90)， 333 sh (3.41)， 349 (3.57)，

367 (3.42)，550 sh (2.52)， 601 (2.67)，656 (2.58)，724

mTI

(2.14).

IR

(KBr): 3300 (OH). lH

NMR:

0=1.05 (3H， d， J=6.2， Mc); 2.63 (2H， d， J=6.9， H2C-7); 2.59 (6H， s， Me-l，4); 3.75 (1H，

m， J=6.2， CHC-7); 6.71(lH， d， J=10.6， H-5); 7.13 (1H， dd， J=10.6， 1.9， H-6); 7.30 (1H， d，

J=3.8， H-3); 7.67 (1H， d， J=3.8， H-2); 8.13 (lH， d， J=1.9， H-8). For C15H1SO calcula比d:M，

214.1357; found:恥t， 214.1367.

�、、 ，戸、

I 、づ;;;.-"'\.

、� ，，}-f

}-OH

160b

f一一

10 9 8

7-(3-クロロ-2-ヒドロキシプロピJレ)-1，4-ジメチルアズレン(1 60 c) 159 (ο10 mg)を1:1ゴ1ジオオ-キサン

ら加える。 5分後 j浴容街;液夜をヘキサンで;拙山出する。 溶媒を除去すると定量的に160cを与 える。 blue oil. UV:入max (hexane) 245 (log E4.25)， 284 (4.51)， 288 (4.51)， 304 (3.82)， 335

sh (3.34)， 351 (3.55)，369 (3.42)，558 sh (2.35)， 606 (2.50)，633 sh (2.44)， 660 (2.42)，700 sh (2.07)，732 nm (1.97).

IR

(CC14 ): 3600 (OH). lH

N肘ロミ:

8=1.65 (1H， br， OH)� 2.58 (6H， s ， Me-l，4); 2.67 (2H， d ， J=6.2， II2C-7); 3.04 (1H， dd， 1=11.0， 6.0， CHHCl)� 3.12 (1H， dd，

1=11.0， 4.5， CHlICl)� 3.62 (1II， m， CHOH); 6.68 (lH， d， 1=10.6， H-5); 7.07 (1H， dd， 1=10.6，

1.8， H-6)� 7.29 (lH， d， J=4.0， H-3); 7.66 (lH， d， 1=4.0， H-2); 8.10 (lH， d， 1=1.8， H-8). For C1sH1700 calculated: M， 250.0969 and 248.0968� found: �， 250.0954 and 248.0963 (1:3).

TNB

complex: blue needles， m.p. 113-115 oC.

OH

160c

「一一一一一一

lfll /一

7-(2-ブロモプロビル)-1，4-ジメチルアズレン(160 d)

純粋な152a (30 mg)をヘキサン(30 ml)中冷蔵庫中放置しておくと徐々に160dが 生成する。( 2週間後では収率42%となり3ヶ月後ではほぼ定量的に生成する)

1 60 d: blue oil. UV:入max(hexane) 245 (log ^E 4.35)，284 (4.59)，289 (4.60)，305 (3.93)，335

sh (3.42)，351 (3.62)，369 (3.57)，578 sh (2.51)， 605 (2.58)，660 (2.50)， 698 sh (2.16)， 731nm

(2.05).

_lH NルlR: 8=l.38 (3H，

d，

1=7.0，恥le)�

2.56 (6H， s，恥le-1，4); 2.83 (1H， dd，

¹

=7

_.

0，1

³

.9，

CI廿-1);

3.08 (lH， dd， 1=7.0， 13.9，

^CHH)�

4.01 (1H， m，

^J=7.0，

CHBr)� 6.68 (1H， d， 1=10.4，

H-5); 6.96 (lH， dd， J=10.4， 1.0，

H-6);

7.29 (1H， d， 1=3.7， H-3); 7.65 (1H， d， J=3.7， H-2); 8.00 (1H， d， J= 1.0， H-8). For

C1SH17Br calc吋ated:

M， 278.0493 and 276.0513; found:恥t，278.0533

and

276.0531 (1:1).

TNB∞rnplex: deep

blue

needles， m.p.

97-98

_oc.

16以1

f

Eょ ; 6

10 9 0

: Í'_: '"

、ャ')'-...

PPH

�l-l l" '" ‘18

1

^''B583BSB

!

^‘

。，s，s.，sjs

1，4-ジ メ チルー₇

-[

(E)ートプロペニル]アズレン(162)

152aから153aの生成と|可校に160dをアルカリ処理すると定量的に162を与vz る。

blue oil. UV:入max (MeOH) 242 (log ε4.15)，290 (4.43)， 365 sh (3.72)， 381 (3.83)，560 sh (2.78)，606 (2.85)， 632 sh (2.50)， 660 (2.45)，702 sh (2.30)，734 nm (2.26). 1H NMR: 6=1.74 (3H， dd， 1=6.6，1.5， =CH-Me); 2.56 (3H，

s， Me-1);

2.57 (3H， s ， Me-4); 6.04 (1H， dq， J=15.4，

6.6， =CH-Me); 6.46

(lH，

dq， J=15.4， 1.5， HC-7); 6.74 (1H， d， J=10.8， H-5); 7.27 (lH， d，

1=3.9， H-3); 7.38 (lH， dd， 1=10.8，1.5， H-6); 7.61 (lH， d， J=3.9，

H-2);

8.37 (1H， d， 1=1.5，

H-8). 13C NMR: 8=13.1，18.6，23.9，30.2，114.8，124.3，125.0，129.7， 132.4， 134.2， 135.6，

136.8，137.0，138.1，144.4. For C1sH16 calculated: M， 196.1251; found:

M\

196.1268. TNB complex: violet needles， m.p. 118-120 oC.

十

162

PPH

'iJ't，a，，t JEE h as，t hiaft BISE't;' z，h s t a，t jz，Eht'hsi』14BOthj 'a

^z

a j‘'a a

^l

E』j'IESSBaait』b taa tj

1，4-ジメチルー7-プロビルアズレン(163)

162

(20 mg)， 100%ヒドラジン水和物(1.2 ml)および酢酸銅(5 mg)をメタノールに溶

解し，

80

oC，

6

ll'f IIU+flf'ドしヘキサンでjlU山する。 拙山物をHPLCで分離すると163 (7

mg， 35%， RT 13 min)と未反応物162 (6 mg， 31 %， RT， 18 min)を与える。 1

63 :

blue oil.

UV:入max(MeOH)244 (log ε4.36)， 284 (4.57)， 288 (4.56)， 304 (3.98)， 339 sh (3.50)， 349

(3.63)，366 (3.45)， 615 (2.59)，680 (2.40)， 745

nm

(2.05). III NMR: 8=0.87 (3H， t， J=7.3， Me);

1.59 (2H， m， J=7.3，

H2C-7);

2.57 (2H， t， J=7.3，

CH2C-7);

2.61 (6H， s ， Me-1，4); 6.75 (1H， d，

J=10.2， H-5); 7.15 (lH， dd， J=10.2， 1.2， H-6); 7.29 (lH， d， J=3.7， H-3); 7.68 (lH， d， J=3.7，

H-2); 8.15 (1H， d， J=1.2， H-8). For

C1sHI8

calculated: M， 198.1407; found: Nf， 198.1398.

TNB∞mplex: deep blue needles，

m.p. 108-110 oC.

財〉

163

r

PPIv1 --rr-

。

10 9 8

127

7-(1- ブチルアミノエテニール)-1，4-ジメチルアズレン(158c)

152b (20 mg) をブチルアミン(1 ml)に溶解し 800C ，30分間加熱する。 その溶液を減 圧濃縮し，濃縮液をベンゼンに溶かし希水酸化ナトリウム水溶液で洗浄する。 有機層を 減圧波紡し，濃縮液をHPLCにより精製し，青色流出部分を集める。 溶媒を除去すると 定量的に158c を与える。 158c: blue oil. UV:入max

(

hexane

)

246 (log ε4.19)，284 (4.47)，

290 (4.48)， 305(3.80)， 337 sh (3.32)， 353 (3.53)，370 (3.45)， 556 sh (2.29)， 605 (2.45)，631 sh (2.39)，660 (2.37)，700 sh (2.01)，731 ^nm (1.91). IR (neat): 3300 (NH). lH NMR: 0=0.85 (3H，

m， Me); 1.00 (lH， br， NH); 1.29 (4H， m， J=7.0， CH2CH2 ); 2.52 (2H， t， J=7.0Hz， NC�); 2.58 (3H， s， Me-1); 2.60 (3H， s， Me-4); 3.61 (2H， br， CH2C-7); 5.32 (lH， m， J=1.0， =CI-丑-I); 5.36

(lH， dd， J=1.0， =CHH); 6.77 (lH， d， J=l1.0， H-5); 7.30 (lH， d， J=3.8， H-3); 7.59 (lH， dd，

J=l1.0， 1.8， H-6); 7.64 (lH， d， J=3.8， H-2); 8.59 (lH， d， J=1.8， H-8).

For C11I25N calculated: M， 267.1986; found: M"， 267.1979.

7 -(2，3- エポキシプロピル)-1，4-ジメチルアズレン(159)

(A法) 152f (100mg)のエタノール溶液に(5 ml)に水酸化カリウム(100mg) 水溶液

(1 ml)を加える。 1分間振滋後， 溶液をヘキサン抽出する。 抽出液を溶離液としてヘキ サンを用いアルミナカラムクロマトを行ない定量的に159 の ヘキサン溶液を得る。

(B法) 152f (10 mg)のブチルアミン溶液 (1 ml)， 1:1のジオキサンー重炭酸ナトリウム 5% 水溶液(2 ml) と1:1のジオキサンー酢酸ナトリウム 5%水溶液(2凶)の混合溶液を室 温で30分， 2時間および24時間静置する。 上述と同様な処理により定量的に159 を 与える。 blue oil. UV: 入max

(

hexane

)

245 (log ε4.35)，284 (4.60)， 289 (4.60)， 305 (3.92)，

335 sh (3.44)， 351 (3.65)，369 (3.52)，578 sh (2.53)， 605 (2.60)，660 (2.52)，732 nm (2.09). IR ( neat ) : 2850-3050 (CH). lH N恥1R: 0=2.13 (lH， dd， J=5.1， 2.4， CHHO); 2.32 (lH， dd， J=5.1，

3.8， CHHO); 2.58 (3H， s， Me-1); 2.59 (3H， s， Me-4); 2.65 (2H， d， J=5.1， H2C-7); 2.82 (lH， m，

CHC-7); 6.71 (lH， d， J=10.5， H-5); 7.16 (lH， dd， J=10.5， 1.8， H-6); 7.29 (lH， d， J=3.9， H-3);

7.66 (lH， d， J=3.9， H-2); 8.30 (lH， d， J=1.8， H-8).

13CNル1R: 0=13.0，24.0，43.2，46.0，52.7，114.2，124.9，126.1， 128.6， 135.5， 136.7， 137.0，

137.4，138.2，144.7.

For C1sH160 calculated: M， 212.1200; f_oun_d: 恥r，212.1229. TNB complex: blue violet needles，

m.p. 97-100 _oC.

r

i B 』・. I・i

I j I I

I・t』's ，EE・i

� ^， 7 ^{6 コ 『}

。コ'

129

7-(1，2・エポキシー1-メチルエチル)-1，4-ジメチル アズレン(1 61)

1 52 d (20 mg， 0.093 mmol)と NBS(20 mg， 0.11 mmol)のベンゼン溶液(3 ml)を室温ア ルゴン雰囲気中3時間挽幹する。 この溶液を水で洗浄し，反応物をHPLCで分離すると 1 6 1 (11 mg， 56%， RT 8 min)を与える。 その他出発物質152d(3 mg， 15%)と構造未知 の化合物が生成する。 化合物 1 61: blue needles， m.p. 75-76 oC (from hexane). UV:入max

(MeOH) 243 (log ε4.26)，282 (4.50)， 289 sh (4.48)， 303 sh (3.85)， 337 sh (3.85)，350 (3.49)，

367 (3.37)，555 sh (2.40)， 602 (2.53)， 629 sh (2.48)， 655 (2.44)， 725

nm

(1.97). lH NMR: 0=

1.68 (3H， s， MeC-7); 2.56 (6H， s， Me-1，4); 3.35 (2H， s， C�C-7); 6.68 (lH， d， J=10.6， H-5);

7.04 (lH， dd， J=10.6， 0.5， H-6); 7.28 (1H， d， J=3.7， H-3); 7.64 (lH， d， J=3.7， H-2); 8.05 (1H，

d， J=0.5， H-8). For C15H160 calc叫a民d:M， 212.2873; found:恥(，212.1229.

ラクタラアズレン(153a)とNBSとのヘキサン中での反応

153a (20 mg， 0.10 mmol)のヘキサン溶液(3 ml)にNBS(21 mg，0.12 mmol)を加え，混 合物をアルゴン雰囲気下室温で挽排する。 1時間後，溶液中には152 a (RT， 15 min)，

152b (RT， 15 min)， 153d (RT， 23 min)，および157b (RT， 13 min)の混合物がHPLC，

TLCマススペクトルより確認された。

3-プロモラクタラアズレン(153d)

153a (150 mg， 0.77 mmol)のヘキサン溶液(7 ml)にNBS(164 mg， 0.92 mmol)のヘキサ ン溶液(3 ml)を加える。 混合物をアルゴン雰囲気下室温で 5分間撹持する。 溶媒を減圧 除去後ヘキサンを用いアルミナカラムで分離すると 140 mg (67%)の153dが得られる。

blue oil. UV:入max(hexane) 245 (log ε4.12)，295 (4.39)， 359 sh (3.60)， 380 (3.77)， 575 sh (2.41)，625 (2.54)， 656 sh (2.49)， 684 (2.45)， 724 sh (2.15)， 755 nm (2.00). lH mv恨:0=1.99 (3H， m，恥1eC-7); 2.28 (3H， s， Me-1); 3.02 (3H， s， Me-4); 5.03 (lH， m， J=l， =CHH); 5.25 (1H，

s， =CHH); 6.55 (lH， d， J=l1.0， H-5); 7.25 (lH， dd， J=l1.0， 2.2， H-6); 7.44 (lH， s， H-2);8.19

(1H，

d， 1=2.2，

H-8).

For C15H15Br calculatα1: M， 276.0337 and 274.0356; found:�， 276.0360 and 274.0304 (1:1).

TNB complex: deep blue needles， m.p. 11S-1160C.

153d

PP刈

}14'Ahjl i't ta'j|thahtBilUHh，zl!h'ohthJlJ。tailEtah4ilLtha』tj!ihh』もEtA41』'AJ!EES，ai!itasazi!lt'AAti!Vta，hi!Ha，s，ai!;，ai l!Hzsa』』i!uoast-i!HHHaj!ト

第一節 j予

ベンゾ[b]シクロヘプタ[e][l，4Jオキサジン類および閃辺化合物

の屯子状72と反応性 ¹³¹

野副，新藤9 8・1 0 0)らは，2-クロロトロポンの様な活性トロポノイドと0-アミノフ ェノール ， 0-アミノベンゼンチオール，あるいは0-フェニレンジアミン類との反応によ りシクロヘプタ[b]キノキサリン類とそれら のひ， s-類似体(17 8， 1 8 2， 1 8 6)が得られ

α:

4 X

a OH

e Cl

g 0恥1c

。:。

178a X=NII b X=NMc

c 又::() d X=S

α:HR

5 1 R X

a H NH2

b H SH

c H αf

fI

.

。，po

182b X=NMc

C 又ゴコ

d X=S

α:IIMe

177 c X=NHMc d X=NH2

。型。

186a X=N恥fe b去=0 c X=S

e X=S， lO-O Mc d X=S， lO-OMc

ることを報告した。 以前，福永9 7)は別法により合成した6H-シクロヘプタ[b][1，4]キノ

キサリン(181 a)を酸性にすると16π電子系の安定なカチオン(182a)を与えると報

H

@:: RONI R

α。:

R....

^�

'NII2 R

H H

179 177a R=II (51a) 180a R=H 181a R=H

b R=Me b R=Me b R=九1e

告した。 しかし， 178c， dが酸性下で赤色のカチオン182c， dを与えるのに182aが 500・800nmに特有な吸収極大を示す陪緑色のカチオンを与えること，また， N-メチルト ロパジン178bは中性のメタノール中でも182a， bと酷似した長波長部の吸収を示す

ことより，これら化合物のπ電子構造が1，11， 111 で表される共鳴構造のうちどの寄与が 主であるか興味がもたれる。

R

:。 ^::�

I 11 111

そこで，これら化合物のNMRスペクトル，屯子スペクトルの比較および柏原の芳香族性 理論3)を適川し，これら化合物のπ電子状態について検討した。

また，野副，新藤98-100)らは17 8， 1 8 2， 1 8 6とアルカリ及び過酸化水素との反応を 行い，x 原子( x= 0， N， S)の速いにより興味ある反応を呈すことを報告した。 例えば，0 -類似体(178C，186b)はアルカリによりC-5a位の攻撃を受けるが， ベンゾチアジン体

。:JQJ O:� 。:。 。:。

178c 186c 178d

186c はC-10a位の攻撃を受ける。 また，N-類似体186aはC-5a位あるいはC-7位が アルカリの攻撃を受け，転位生成物を与える。 この様なX原子の違いによる反応性の差

異を明かにする目的でこれらの化合物の電子状態を

M

NDO法に

より計算した。

また，野副らは208， 209および225の様なベンゾチアジンまたはベンゾオキサジ ン環が七只深に結球した多環状化合物の合成を報告し，その生成経路について考察した。

この仮定した反応経路の妥当性をMNDO法のような半経験的分子軌道法により解釈し ようとすると経済的にも時間的にも非常な困難を伴う。 そこでこの反応経路に対して GimarcのTCS 則からの検討を行なった。

。:a子首-m-q:。

211 C

将

²¹²

H

^C-9

以P

匂 !

明・時・ーーー・ーーーー

^-HBr C-7

cんも

る

^b2

çc:1QJ

@N-II

²

。\:ゅ UEI

²⁰⁹

先に，野副，若林らはブロムベンゾ[b]シクロヘプタ[e][l，4]オキサジン類235a-eの酢 酸中加水分解することにより対応する5栓のベンゾオキサジノトロポン類を得た。 この

Ö:;g 0:。

H

236・240 236a・240a

5稔のベンゾオキサジノトロポン類(236・240)は構造上，ケトーエノール互変異性が考 えられる。 そこで， スペクトルデータおよび理論計算よりこのケトーエノール互変異性 について検討した。

第二飢 ベンゾlb]シクロヘプタle][l，4Jチアジン類およびそれらのジアジン 類似体の屯子状態

6.2.1 5H，11I--l+-シクロヘプタlbJキノキザリニウムイオン類及びそれらの0-，

s-類似体のπ76子4itiii$

がj

35

:ir:

lJÍj，

TJ- MU _{9 G)}

らは，2-クロロトロポンあるいは2-メトキシトロポン(4e， g)，

と0-フェニレンジアミン(177a)との反応により5H-シクロヘプタ[b]キノキサリン

(178 a)が作られることを報(!?し，ベンゾ[b]トロパジンと命名した。

α:

⁺

。M

^{F 』}

α:。

_1-1

4 ^e X=O 1 7 7 a 1 7 8 a

g X=üMc

1971イ!ド，ネ布i1J;υノk

97η)はエトキシトロピ1リjウムテトラフルオオ.ロボレ-ト(け179め)と177a ある

いはそのジメチルi誘;誘秀i将:与3引(休ド(177b)とのj以〉メ刈〈οω)1応J必必により11附lì肝i汚?緑色系討lJふ1

I

Il

@:: ^{R R�} O

^�

^{-NII2 N叫}

^R

^R 。::。:

H H

179 177a R=lI 180a R=H 181a RニH

b R=Me b R=九1e b R=Me

塩基で処J1Hすると181 a， b を与え，限で処理すると180a， b に戻ることを報告した。

彼9⁷ b)は181の椛迭は178 の児性体で、あるキノキザリン型であり，180の塩は 178 aおよび閃述化介物のNMRスペクトルを基に， これらのπ電子系は 4nπに属し，

Huckel Jlリに違反するのにも拘わらず周辺16π72子系として安定化しているものと報告 した。 そしてまた，野日Ijらのベンゾ[b]トロパジンは181a の二量体として存在してい

る

* この節の - t';ISはBull. ^Chem. Soc. Jpn.， 64， 2668 ( 1991)に既報である。

と報告した。 しかしその後，この問題に対して彼の報告はない。 一方， 新藤9 ^8・1 0 0)ら はベンゾ[b]シクロヘプタ[e][l，4]オキサジン178cおよびそのふ類似体178dはそれぞ れ対応する赤色カチオン182c，dを酸性下で与えることを報告した。 その後，野副98)

。:。

178c X=ü d X=S

』

『

H 戸�.... N ... /へ、

《よ�JQJ

182c x:地 d X=S

らは 178aは181aとして存在し，酸性下で181aは暗緑色塩182aになり，このも のは5∞-800 nffiに特有な吸収極大を示していることに注目した。 そこで，これら 178a-dおよびそれらのカチオン182a-dのπ電子状態を明かにする為，NMRスペク

H

。:。

178a X=NH b X=NMc

c又=0 d X戸S

�iN、�

、��JV

182a X=NH b X=NMe c 又迫 d X=S

トル，電子スペクトル，分子軌道計算からの検討-を行なった。 また，相原3)の芳香族性理

論，Gimarc5)のTCS則をこれら化合物に適用し，共鳴エネルギー及び安定性について検 討した。 これらの計算はHMO法8)で行ない，用いたパラメータ_ 8-10)は第二章7)と同

じイ直を採用した。

(l) NMRスペクトル. 178b とその0-，S-類似体のNMRスペクトルを関連化合物，

芳香族アミン177a，cおよび51b， c， lH- 2，3 -デハイドロシクロヘプタピラジン 1 83a， b およびそれらのチアジン類似イ本183c とそれらのカチオン184a-c， 101)， N

ーメチルカチオン185a・b1 0 1)と186a-c98・10 2)およびキノキザリン(1^{87)，フェナジ} ン(189)と比較した。

H Me

。 :

^H2

。，:〕 。，:〕 0;)

^.

51b X=OH 183a X=NH 184a X=NH 185a X=NMc

C X=SH b X=NMc b X=N加lc b X=S

C X=S c X戸S

九1e R

潟

^{N HR .}

。怜 c:。 o:@

Rl �NHR2

177 R1 R2 186a X=NMc 187 188

a H H b 又::()

b M c H ^C X=S

C H M c

七員環およびベンゼン環のプロトンの化学シフトの平均値(δav)と中性分子と対応する カチオン分子との平均化学シフトとの差(ムÒ av)をTable1に示す。

Table 1 からゆjらか なように測定に川いた溶媒による化学シフトの差は小さい。 例えば CD3CN中のシグナルはCDC13に比較して低磁場であるが，その差は 0. 1ppmより小さい。

オキサジン178cのCD3CN rllのベンゼン環プロトンと七員環プロトンのò avは6.61と 5.83 ppmであり， CDCl}溶媒IjJでは6.72 と 5.83 ppmとなり，その差は小さい。 チアジン 178dの対}，芯するイ直はCD}CN Ijl， 6.96と6.22 ppmであり，CDC13 では6.95と6.17 ppm で，その差は0.1 ppm以下である。 ジアジン178bの CD3CN中のベンゼン環プロトン と七員環プロトンのò avは6.47 と5.33 ppmであり，CDC13中では6.49と5.46ppmとな り，その差は小さい。r俊性条件下では，酸の波)立によりシグナルが変動するが，この時も そのシフトの差は0.1 ppm以下であり，従って，これらの電子状態の比較をする時，平均 化学シフトの差(ムò av)でこれらの比較をしても良いことを示唆している。 NMRスペ

クトル とπ電子分布とのr:uの関係をゆj かにするため，178a-dと関連化合物の π電子密 度をMN以コ法3 7)で計71した。

Tab1e 1. 1H-NMR of Cyc1ohepta[b]quinoxa1ines and Their O-and S-Ana1ogues and Their Re1ated Compounds

Sav

Compd protons neutra1(1) acidic(2)

.6oav .60 av

(2 )_ー(_{1 )}

Oav

compd protons neutra1(1) acidic(2) (2 )_ー(_{1 )}

177a O. _{1 0}

177b 177c 51b 51c 187

188 183a 183b 185a 183c 18�c 178b

186a

fhu 「tJロμ

fhu fhu

「td

「ぺJ 口μ 口μ

fo fo

「弓d

、〈J 口U UH

コJ， 「/』日υ

H5-8 AHH. 4l H口 円UJFコ口u QJ Fコロμ

日5-9 H3-9 H3-9 H 1 _4

6.54a) 6.37a) 6.70b) 6.60e) 6.90a) 8.86a) 7.97 8.06e) 6.32b) 6.35b) 6. 35g) 6.45b) 6.43g) 6.4 7a)

A斗.4E，. 口μ 「1dコJFhJ ハUベ，e-fhu 口U

6.4 7g)

GJ 「べJ「〈J「hJ

nU 4l fo uu

7.28c) 7.23c) 7.75d) 7.1 5f) 7.4 OC) 9. 31 c) 8.31 8.45f) 7.33c) 7.32c) 7.23a) 7 . 61 c ) 7.53a) 6.57a，s) 6.38 6.81a，s) 6. 71

0.74 178c H1-4

H6-10 H1-4 H6-10 H 1 -4 H6-10 H 1 -4 H6-10 H1-4 H7-10 H1-4 H6-10 H 1 -4 H7-10 H1 -4 H6-10

6.61 a) 5.83 6.61 g) 5.83g) 6.96a) 6.22 6.96g) 6.22g) 7.96b) 6.62

b fhu 「4J『JI

6.33

6.80a，s)

7 . 1 4 1 . 31

0.86

1 .05 186b 6.97a，s) 0.36

0.55

0.50 178d

7.3 6 6.95a，s)

1 .53 一o.01 0.45

0.34 186c

7 • 1 3 0.91

0.39

1 .01 181 a

7 . 31 0.35

0.97

0.88 182a

7.68 1 .46

1 . 1 6

1 . 1 0 181 b

6.32 6 . 1 3

5.94a，s) 6.00 0.10

1. 05 180b

Solvent: a) CD3CN， b) CDC13， c) CD3CN ⁺ CF3COOD， d) CDC13 ⁺ CF3COOD (6:1)， e) CD3CN ⁺ CDC13 (1:1)，

f) CD3CN ⁺ CDC13 ⁺ CF3COOD (2:2:1). g) Value for the neutra1 species of the parent compounds.

s) The BF4- or S03F- sa1t.

0.34 1 .38

芳香族化合物のNMR化学シフトとπ電子密度との関係は多くの研究者により検討され ている。 10 3) プロトンおよび炭素原子に関して次の関係が認められている。

ð.

0 11 =

10.7 pπ (1)

ムoc = 160 pπ (2)

ここでð.oは化学シフトの変化を表し， pπは811�日の変化を表している。 芳香族アミン 177a-cのムoav は51 b， Cよりも大きい。 それらの相対的な値はそれらアミンの塩基

性10 4 )に関係している。 183a， b 1 0 1)とそのふ類似体183c101)において，七員環の プロトンのδav の他は芳杏族アミン類177a-c， 51 b， Cのベンゼン環プロトンに比較

して幾分小さい。 183cのムoav はジアミン183a， bより僅かに大きな値である。

N，N'-ジメチル体(185a) 101)とN-メチルカチオン(185 b) 1 0 1)の平均化学シフトの差

はカチオン184a，184cの他と酷似している。 化合物183・185 のπ電子密度をFig.l に示す。

83

0.991

0.997 1.167

H

1838

0.985 1.116

183b

183c

H

H

1848

H

。

::

¹

j

⁴

184b

1.049

H

184c

Me

0871

Jミ.

⁹⁵³

i k

¹⁴

/ 了〆+ 1

7JJ三N)

1858

Me

Me

08 41

Jミ

₈

₂ h ^川

²¹

" + I

〆hs/

185b

Fig. 1. π-E工ec七工on densi七ies of 183， 184， and 185 by �岳.JDO method ^・

183と185 のトロポンイミン部分のπ電子分布はお互いに類似している，一方，184の 1位の窒素原子上のπ電子密度は183， 185の1位の窒素原子上のπ電子密度よりも，よ

り負になっている。 カチオン郊の七貝球部のπ電子密度の和は中性種の七員環部の和よ

りも小さい。 181aのベンゼン球部の0' av他はキノキザリン187，フェナジン188 の

イ直と 類似しており，178b-dの化学シフトが低磁場にシフトすることを示している。 そ れらの結果は181aのπ共役系は178b-dと兵なり，178a-d および182a-dのπ電 子系を議論する際，181aを除外しても良いことを示唆している。 5H，11H+- シクロヘ

プタ[b]キノキザリニウムイオン(182 a)のベンゼン環と 七貝環部のプロトンの平均化学 シフトの他はひ類似体(182c )， s-類似体(182d)に比較してそれぞれ，0.5-0.6および 1.0 ppm日磁場である。 七只��ì�15のイl任はそれらのπ電子密度の差に近似的に比例してい る。 それらの化学シフトを724U符j支の尖化によりすべて説明することは出来ないが，

1.041 H H

1�、:81';

N'，い11シ...

67 �

_{、--� II雪雪}

よjQ〕::;

臥I1.015、'"

Me

7ybh介。11116

H

182a 182b

…DJ

HLN+ 01 日 チ \H 4 川、 〆川

山Jy h~川

r . hu、3

^H

^{o r:;::::: 、交78�}

^{N !.:0 8シハ\}

" " � /I+χョ:::

。 -0 81foasi?:12 4Y1H

182c 182d

Fig. 2. π-Electron densities of 182 by MNDO rnethod.

182aのπ電子密度は182c，182d のπ電子密度よりも大きい。 182aと 182c，

182aと182 d問の6. 0' av は式1から0. 36 ppmと計算される。 178bと182bの平均 化学シフトの他は178 C， dと 182c， dの他よりも小さい。 178b-dのベンゼン環プロ

トンの平均化学シフトの差は芳香族アミンのそれよりも小さい。 一方，178b-dの七員 環プロトンのムòav の他は177a-cよりも大きく，デハイドロピラジン183a， bの値

とほぼ等しい。酸性下178b-dのNMRスペクトルはベンゼン環プロトンは僅かに低磁 場にシフトするが， 七只環プロトンは大きく低磁場にシフトしている。181 a， 178およ

び186のπ電子密度をFig.3に示す。言1-針:した七只環プロトンのムδavと実測の

1818

川NOM

…ん

178c

Me 8�1I3�N�1I7シハ\

0.11 2 6 、 ょ ユQ1 _{0 97} ^;

。 S12」4 812N1lr 'X75 Me

1868

0.11 0 4

Me

A

3

^{NU炎、。1143}

� s Cs匂:? _"。

186c

0.11 74

戸V;bN℃手、，

.022

F721{!??マf

Me 178b

，

.002

戸、自らNG夕、。11116

B g::》校f o--s

178d

56…

e引川\

/けP ML

N O

I

\ Jシ M - M\ dm4 日チ リ

186b

Fig. 3. π-Electどon densi七ies of 178， 181， and 186 by �⑪mo method.

l1òav

の相関係数はN-類似体が0.92，0-類似体が0.99であり，またs-類似体が0.97であ

った。178b-d，182a-dと186aの13CNMRスペクトルのòavと6ò av

1直を

141

Table 2に示す。

ここでムδav は七只環とベンゼン球炭素原子の平均化学シフトとの差を表している。

Table 2. 13C NMR

^Spectra

of Cyclohepta[b]quinoxalines and Their

^0-

and

^S-

Analogues

(100恥任-Iz in CD，CN)

o av o av

ムo av ム8ccalc

benzene ring seven-membered ring (2)ー(1)

(1)

(2)

182a

125.8 141.5 15.7 8.4

182b

126.7 141.6 14.9 12.6

186a

126.4 141.9 15.5

11.2

182c

127.8 144.5 16.7 14.1

182d

127.5 144.7 17.2 1

3

.8

178 b 129.1

136.8 7.7 6.6

178 c 13 0.0

138.8 8.8

2.8

178 d 129.0

1

3

8

.

8

9

.8

4 .2

ムo cGÙc val ues were calculated from Eq. 2.

182a， bと 186a のムo av仙はそれらの0-類似体およびS-類似体の値と類似してい

る。 またカチオン砲のブjが"1性程よりも大きな差を示している。 以上のように178b サおよび関述化合物のヘテロ原子はベンゼン環よりも七員環と密接な関係がある。 ま た，カチオン粒は中性柱に比較して小さなπ電子密度を持ち，この電荷の変化がその

NMRスペクトルが低磁場に山�Iする起囚の一つであることを示唆している。

(2)共鳴エネルギーと環電流. 178，182と186の共鳴エネルギ一，Circuit resonance energy， Circuit currentを相原3)のグラフ迎論を用いた芳香族性理論を適用した。幾何的 に独立であるπ環状系をFig4に示す。計算結果をTable 3に示す。

Table 3. Resonance Energies， Circuiヒ Resonance Energies， and circuit Currents of Title Compounds

Resonance Energies and Circuit Resonance Energies (in

ß

^u川七s)

178c 178d 178a 178b 182c 18Gb 182d 186c 182a 182b 186a

RE

o . 31 0 0.256 0.299 0.291 0.446 0.420 0.426 0.420 0.446

0.421 0.434

r1 o . 1 1 8 o . 1 1 3 o . 11 6 o . 1 1 3

o . 1 75 o . -1 73 o . 1 68 O. 1 G G 0.175 o . 1 68 o . 1 72

r2 o . 01 1 0.019 o . 01 7 0.021 -0.002 -0.001 0.001 0.002 -0.002 0.001 -0.00 。

r3 o . 1 98 O. 1 96 0.197 0.196 o .21 6 0.215 o . 21 3 O. 21 2 0.216 O. 21 3 o .21 4

r4 -0.019 -0.014 -0.024 -0.026 -0.006 -0.007 -0.008 -0.009 -0.006 -0.009 -0.007

r 5 0.005 0.009 0.008 0.01 0 -0.001 -0.001 -0.000 0.000 -0.001 -0.000 -0.001 Circuiヒ Currents (in benzene， 工。 unit)

178c 178d 178a 178b 182c 186b 182d 186c 182a 182b 186a

r1 1 .037 0.993 1 .023 0.997 1 . 544 1 .527 1 .478 1 . 463 1 .544 1 . 476 1 . 51 1

r2 0.051 0.085 0.078 0.094 -0.007 -0.005 0.004 0.008 -0.007 0.003 -0.002

r3 0.893 0.880 0.886 0.881 0.970 0.967 0.958 0.954 0.970 0.957 0.963 RE : Resonance energy (in

ß

^units).

r4 -0.488 -0.610 -0.610 -0.676 -0.151 -0.168

-0.201 -0.222 -0.151 -0.221 -0.187

r5 0.084 O. 1 57 o . 1 36 O. 1 75 -0.018 -0.014 -0.003 0.004 -0.018 -0.004 -0.010

r6 -0.015 -0.020 -0.020 -0.022 -0.004 -0.005 -0.006 -0.007 -0.004 -0.007 -0.006

r6 -0.802 -1 . 043 -1 .023 -1.155 -0.230 -0.258 -0.313 -0.349 -0.230 -0.343 -0.289

143

。 α:ú 0:0

rl r2 r3

N

X

α: ^。

r4 rs r6

Fig. 4. Geometrically unidentical π-electron circuits.

化合物178，182および186は正の共I!r�エネルギーを有する芳香族化合物とみなすこ とができる。 また カチオン知のブjが"，性程よりも大きな共I!r�エネルギーを示している。

また， これら178， 1 82， 1 8 6のπ屯子系はf1からf6の6つの環状π電子系から構成さ れるが，イI，l，i々の�'�からのJl:I!l:�エネルギーに刈ーする寄与を衣すCircuitfesonance energyの結

来より，f1の6πトロピリウムJWとf}の6π;u f系の市:与が大きく，f4， f5の10π電子系は 負かあるいは非'j;?に小さい。 またr6の川辺16π電子系はf�の小さな値を示し， 反芳香族 性である。従って，178， 182及び186のπ屯子系は f1の6πトロビリウム型とらの 6πベンゼノイド型からの寄与-が主であるπ75子系と結論され，福永9 7)が示唆した周辺

16 π電子系とは異なると結論される。 吏に，相原3)の理論を用いてf1 ---f6の各環からの 環電流を計外した。 表r l'プラス，マイナスの符号は反磁性効果，常磁性効果を示している。

そのがJL，大きな反磁↑t効果はf1とf3からNHS:され，一方，大きな常磁性効果はらとf6に 起因している。 例えば化介物178bにおいて，6πートロピリウム構造による反磁性効 果(

f1 : 0.997

¹⁰

) と6トベンゼノイド柿迭による反磁性効果(f

³

: 0.8 8 1

10

) はこの分子の

磁気的性質に対して大きく1.):!j-している。 これに反し，ヘテロ環状系部分(f2，f5)と周

辺16π電子系部分(f 6)からのゐ:与は小さい。 このような傾向はひ類似体およびs-類似 体にも認められる。 それIfi文， J1H論的考然より6πートロピリウム型と6πーベンゼノイド型

が 5H，llH+-シクロヘプタlb]キノキザリニウムイオン知およびそれらの0-，S-類似体の 安定性に重要な役割を来たしており，NMRスペクトルにおいて七貝環部の低磁場シフト はその大きな反磁性効果に起因すると結論される。

(3) 電子スペクトル. 更に，これら化合物の電子スペクトルについて検討した。

182a-dの電子スペクトルは刈-)'-6する中性分子 178b-dに比較して可祝部の吸収が長 波長側へシフトし，吸収強度が増大している。 化合物 178b， 178cは長波長領域

(500-800 nm )に特有な4本の吸収がある。 興味あることに，182a， 182bと178bは殆

ど同じ深緑色で，酷似した吸収バンドを示している。 例えば，182bは564 ，61 6 ，670，752 nmに吸収がある。 一方，ベンゼン環を持たない 183a・c，184a-cと185a， bの化合物 は同じ領域にそれらの吸収はない。従って，182a-dの吸収はベンゼン環のπ電子構造 に密接に関係していることを示唆している。

そこで，これら化合物の遷移エネルギ一(ムE)をCNDO

/

S 105)で計算した。 計算に用 いた幾何十I�造は全て MN∞法によりfIIJ.iIT段通化した他を用いた。 中性分子178b-dの ベンゼン環部のC-C結合距離は全て1.40-1.43 Aであり，七員環部のC=C結合距離は全 て1.35-1.39 Aであり，C-C ljí_結合距離は1.45-1.49 A と明確な結合交替がみられる。 また C1 0a- N11問は1.31 -1.37 A，N II-Clla I同結合距離は1.40-1.44 Aであり，C-S問は

1. 68・1.70 AまたC-O 原子間距離は1.35-1.38 Aであった。 カチオン種においては，七員 環部の明確な結合交替が認められず，C-C単結合は若干短く，C=C結合は長くなってい

る。

178 b， 178 c， 1 82 aおよび182bの3つの最高占有π軌道と3つの最低π空軌道の 軌道ロープをFig5 に示す。 いずれもπ，π*軌道であり，類似したπ電子分布をしてい

る。 πHOMO 軌道Next πHOMO 軌道はベンゼン環iilSにπ電子が非局在化しており ， πLUMO， Next πLUMO は七只球部にπ電子が非局在化した軌道である。 それらは互 いに酷似しており，電子選移エネルギーは互いに類似した吸収が期待される。

π3.

qぉ ^{CGO α3コ} 。p

π 2合

o?コ ^{。うコ 。ココ} �

π1

*

伐。 &ココ Gココ αpコ

(LUMO)

π1

句。 ^{(ô) C工。} C\D

(HOMO)

π2

cw ^{α沿 cm} qズ主

π3

Ö?:J ^{i):û 0::0} �コ

Fig. 5. Topology ofヒhe fronヒier orbitals of 178b，c and 182a，b (CNDO/ S-CI cacu lat ions) .

Sizes of Circles are roughly proportional to the coefficient values.

Table 4に178b， 182a， 182bの計鉾した遷移エネルギーを不す。 N-メチル化合物

Table 4. Electronic Transitions (eV) in the Long-Wavelength Region of Compounds 178b， 182a， and 182b.

178b 182a 182b

Ea) Nature Ea) Nature Ea) f Nature

2.36 0.001 ^{π1ー+π 3•} 2.02 0.004 ^π1ー+π2* 2.05 0.037 ^π1ー+π1 2.58 0.298 ^π1ー+π1 2.12 0.050 ^{π1ー+ π1会} 2.26 0.006 ^{π1ー+π2合} 3.09 0.007 ^{π1ー+π2合} 2.36 0.015 ^π2ー+πど 2.35 0.009 ^{π2ー+π1合} 3.32 0.045 ^{π3ー+π2•} 2.42 0.000 ^π2-ーπ1. 2.44 0.000 ^{π1ー+π5合} 3.41 0.029 ^{π2ー+π 1} 2.51 0.011 ^{π2-ーπ2合} 2.54 0.004 ^π3ー+π2.

3.53 0.056 ^π1ー+πよ 2.65 0.001 ^π3-ーπ2. 2.55 0.000 ^{π2ー+π2合} 3.59 0.036 ^π4-π1 2.70 0.009 ^{π3ーーπ 1合} 2.65 0.022 ^π3ー+π1 3.85 0.197 ^π1ー+π5. 3.49 0.000 ^{π1ー+π3合} 3.49 0.004 ^{π1ー+π 4合} 4.05 0.193 ^π2ー+π2. 3.87 0.067 ^π2ー+π6* 3.82 1 .170 ^{π4ー+π2合}

a) E (eV) is the energy of the transitions; f (dimensionless) is the oscillator strength.