ベー10

。:。

^C

^-

¹

⁰

^a

。s脅伽

OlIC

�: ^1QJ 。:lQJ

一方， 181a の酢酸11-' ， 過円変化水素による般化は 192 と小丑の2 07を生成した。

〈ミ怜

^{1 92+}

^6怜

207

この様なX原子の追いによる反応性の差異二をゆjかにする目的で 1 ⁷ 8， 1 82， 1 86の電子 状態を比較した。 これら化合物の幾何十i凶が不rYJのため州∞法3 7)により構造最適化 を行った。

Table 5にHMO-ω法8 )により百|-31した求核試薬に活性な位置を表わすフロンティア軌道

法による反応性指数f rNのイIr1を示す。

178c，182c及び186bのf rNの大きさは共にC-5a>C-10 > C-7位の)11真であり，アルカ リ 攻幣の予先日杭択と尖験系lii処は一致する。 また178cの過般化水素の攻撃もC-5 aが有 利 となる。 186aはC-5a付:あるいはC-7位がアルカリの攻撃を受けて い たが，この他か らもC-7>C-5a位の)lltíになり以応性指数から一子似される攻撃位泣と実験結果は一致し

H

1.354 1. 388

1.409 1.418

178c 182c

H

1.354

N q冗メ10

⁸

367

1.409 1.405

1.448

178d

1.427

182d Mc

1.407 1.406

1.451 1.436

178d 186a

Fig. 6. Thc optimiχcc.l gcomctrics o[ 1 _78b-c.l， 1 82c，c.l， anc.l 1 RGc calculatcd by using thc MNDO.

Thc units of bonc.l lcngths arc Angslrom.

Table 5. Reactivi立lndexes of Title compounds compd.

178a 178d 201

182c 1 86b 18 2d 186c 186a

f_N

r

C-5a (0.541) C-10 (0.511) C-7 (0.413) C-5a (0.534) C-10 (0.499) C-7 (0.419) C-5a (0.510) C-10 (0.486) C-7 (0.375) C-5a (0.550) C-10 (0.502) C-7 (0.239) C-5a (0.552) C-10 (0.529) C-7 (0.414) C-5a (0.537) C-10 (0.478) C-7 (0.454) C-5a (0.544) C-10 (0.495) C-7 (0.423) C-9 (0.480) C-7 (0.479) C-I0a (0.260)

ている。しかし， s-類似体 の178d，201，186cも求核攻撃に対して活性と予想される位 世はC-5a>C-10 >

C-7

位の)IIJí であり アルカリ及び過酸

化水素の 実験結果とは

一致しな

U】O

Table 6 にMN以〉法3 7)により言1・nしたπ-LUMO， Next πーLUMO の軌道係数および

Table 7に178d.201のCNDO/2法1 0

6 )により計舛したLUMO，

Next LUMO 軌道係数を

不すO また，

^Table

8 に 178d，201 のπ712子冶u丸全電子密度を示した。 一般にπ

LUMO係数 の大きい位置が求核攻曜を受け易い。従って，178c はC-10a>C-9 > C-3位 の)I[ffになる。 186bはC-5a位がアルカリの攻!撃を受けていたが LUMO係数からは

070 cO〆:。 。?。

178c 186c

C-10a> C-6 > C-8位 の)I[flになり，実験結果とは異なっている。しかし，Next LUMO係数 はC-5a> C-7>C-10位であり，実験結果を支持している。また，186a のNext LUMO 係数はC-10a，C-7位が最も大きいイïÜを持ち，アルカリに対する実験結果を支持している。

従って，X原子がO，Nのカチオン知はLUMO係数よりも NextLUMO係数の大きい位置 が求核攻繋を'交け易いと結論される。しかしながら，チアジン体 186c はC-10a位がア

ルカリの攻撃を受けていたが，NextLUMO係数からはC-6>C-8 > C-10a位であり実験結 果とは一致しない。また， 178d， 201は過酸化水素によりC-10位またはC-7位が攻撃

C-l0

。拘 。/:。

178d 201

されるが， Next LUMO係数からは各々，C-10a > N-11 > C-3位，C-10a > C-9 > N-11位とな り実験結果と一致しない。従って， s類似体はf

- 人

π電子密度， 全電子密度， 庁 LUMO係数から予知、される攻繋位置すべて一致しない。M N以〉法はS原子のd軌道を

Table 6. Calculillcd LUMO ilmd NLUMO CocL(icicnts of thc Titlc Compounds

compd. C-l C-2 C -3 C-4 C-<1a X-5 C-5ò C-6 C-7 C-8 C-9 C-l0 C-l0a N-ll C-lla 178a NLUMO 0.179 -0.113 -0.091 0.181 -0.062 -0.138 0.494 -0.381 -0.362 0.447 0.125 -0.339 0.131 -0.147 -0.002 LU:.l0 -0.272 -0.110 0.344 -0.112 -0.287 0.087 0.053 0.159 -0.236 0.036 0.373 -0.233 -0.458 0.343 0.290 178d NLUMO 0.039 -0.079 0.015 0.070 -0.070 -0.116 0.483 -0.356 -0.408 0.465 0.218 -0.406 -0.011 -0.024 0.062

LUMO -0.243 -0.141 0.331 -0.076 -0.307 0.131 -0.103 0.300 -0.129 -0.097 0.323 -0.134 -0.472 0.351 0.306 201 NLU�O -0.103 0.029 0.081 -0.084 -0.025 0.144 -0.479 0.411 0.353 -0.462 -0.142 0.376 -0.120 0.119 0.031 LUMO -0.228 -0.153 0.322 -0.055 -0.312 0.096 0.024 0.196 -0.228 0.021 0.365 -0.245 -0.453 0.336 0.306 178b NLUト10 0.116 -0.027 -0.095 0.097 0.022 -0.074 0.438 -0.346 -0.323 0.386 0.118 -0.301 0.133 -0.125 -0.047 LUMO -0.252 -0.112 0.333 -0.117 -0.269 0.054 0.035 0.141 -0.201 0.044 0.307 -0.223 -0.445 0.334 0.289 182c NLU�O 0.026 0.082 -0.041 -0.084 0.073 0.179 -0.526 0.130 0.468 -0.311 -0.360 0.420 0.135 -0.030 -0.097 LUMO -0.138 0.008 0.125 -0.027 -0.125 0.075 -0.069 0.461 -0.150 -0.362 0.351 0.185 -0.565 0.303 0.034 186b NLUMO 0.016 0.081 -0.032 -0.084 0.063 0.178 -0.506 0.112 0.416 -0.268 -0.291 0.333 0.120 -0.018 -0.095 LU�O -0.107 0.008 0.100 -0.021 -0.098 0.064 -0.048 0.415 -0.140 -0.316 0.291 0.168 -0.529 0.292 0.028 182d NLU:.\O 0.010 -0.044 0.001 0.049 -0.016 -0.164 0.481 -0.348 ・0.396 0.432 0.261 -0.445 0.034 -0.035 0.044 LUMO -0.147 -0.020 0.137 0.002 -0.149 0.037 0.064 0.384 -0.257 -0.197 0.�49 -0.006 -0.306 0.327 0.066 186c Nl.U�O -0.008 0.046 -0.002 -0.050 0.015 0.175 -0.491 0.]32 0.394 -0.428 -0.250 0.452 -0.029 0.033 -0.048 LUMO -0.121 -0.017 0.112 0.004 -0.124 0.022 0.072 0.397 -0.271 -0.215 0.455 0.008 -0.598 0.294 0.057 182e NLUMO 0.003 0.043 -0.014 -0.044 0.032 0.142 -0.443 0.294 0.364 -0.369 -0.264 0.395 0.023 0.006 -0.047 LUMO 0.159 0.018 -0.149 0.002 0.159 -0.051 -0.029 -0.367 0.187 0.200 -0.335 -0.017 0.605 -0，352 -0.063 186d NLUMO 0.002 -0.0�3 0.009 0.045 -0.033 -0.143 0.405 -0.251 -0.267 0.255 0.152 -0.196 -0.013 -0.019 0.045 Lur・10 0.131 0.013 -0.128 -0.000 0.135 -0.046 -0.060 -0.245 0.131 0.123 -0.184 -0.025 0.549 -0.356 -0.049 180a NLUMO -0.085 -0.089 0.099 0.070 -0.138 -0.142 0.380 0.235 -0.475 -0.048 0.490 -0.149 -0.439 0.165 0.135 LUMO -0.143 0.090 0.078 -0.116 -0.039 0.252 -0.426 0.374 0.153 -0.445 0.073 0.421 -0.348 0.216 -0.057 182b NLUト� -0.024 -0.067 0.044 0.063 -0.073 -0.140 0.482 -0.150 -0.422 0.300 0.335 -0.393 -0.136 0.040 0.085 LU:・10 0 . 1 4 6 -0 . 01 6 -0 . 1 36 0 . 0・11 0.133 -0.082 0.077 -0.405 0.127 0.301 -0.313 -0.142 0.590 -0.330 -0.030 186a NLU�・:0 0.051 -0.006 -0.053 0.028 0.040 -0.068 0.069 -0.190 0.126 0.238 -0.241 -0.244 0.403 -0.154 -0.033 LUMO -0.018 0.134 0.005 -0.142 0.058 0.336 -0.513 0.005 0.247 -0.075 -0.149 0.197 0.073 0.061 -0.142

C-l C-2 C-3 C-4 C-4a $-5 C-5a C-6 C-7 C-8 C-9 C-l0 C-l0a N-ll C-l1a 178b NLUMO -0.186 -0.102 0.252 -0.072 -0.238 0.242 -0.231 0.337 -0.045 -0.220 0.266 0.020 -0.434 0.364 0.239 LU:・10 -0.021 0.205 -0.098 -0.139 0.152 0.140 -0.410 0.205 0.379 -0.316 -0.283 0.345 0.161 -0.027 -0.203 201 NLUMO 0.198 0.064 -0.239 0.096 0.211 -0.246 0.277 -0.367 -0.007 0.266 -0.218 -0.069 0.406 -0.365 -0.207 LUMO -0.017 -0.204 0.138 0.116 -0.189 -0.079 0.361 -0.167 -0.365 0.291 0.296 -0.367 -0.222 0.093 0.229

Tilble 8. 'lot日1 E l cctron Ocnsitic5 and Electron Oensities of 178b ilmd 201

C-l C-2 C-3 C-4 C-4a $-5 C-5a C-6 C-7 C-8 C-9 C-l0 C-l0a N-l1 C-l1 a 178b q (1・1・，DO) 4.009 4.060 4.055 4.021 4.226 5.747 4.226 3.992 4.052 4.031 4.043 4.026 3.866 5.249 3.969 (CHDO) 4.0]7 3.9B8 4.008 3.977 3.999 6.054 3.945 4.067 3.938 4.049 3.942 4.052 3.839 5.212 3.875 q (l.\j![)O) 0.967 0.996 0.995 0.991 1.094 1.886 1.094 0.954 1.002 1.977 0.987 0.978 0.891 1.174 1.007 (CNDO) 1.028 0.987 1.024 1.004 0.984 1.729 0.869 1.159 0.924 1.092 0.921 1.072 0.895 1.181 0.960

201 q (1'1::00) 4.004 4.062 4.052 4.023 4.224 5.747 4.229 3.998 4.062 4.020 4.070 3.866 3.875 5.233 3.973

(CìlDO) 4.023 3.991 4.001 3.983 3.996 6.063 3.949 4.046 3.962 4.023 4.017 3.868 3.870 5.199 3.885 q (1-l::DO) 0.962 0.997 0.990 0.919 1，090 1.885 1.101 0.949 1.010 0.915 1.015 0.987 0.908 1.159 1.013 ( CN 00) 1. 021 0 . 995 1. 01 4 1. 01 2 0 . 973 1. 747 0 . 890 1. 1 59 0 . 924 1. 092 0 . 921 1. 072 0 . 895 1. 1 81 0 . 960

取り込んで、いないため， 178d，201のMNOO法の&迎椛迭を川いて CNDO/2

106)計算 を行なった。 その結果，178dのLUMO係数はC-5a> C-7 > C-10の)11ftになり， Next LUMO係数はC-10a> C-6 > N-11の)llHとなる。 201のそれらはC-10> C-7 >Cうaと

C-1 ()a > C-6 > N

-11の)11nとなり，0-およびN-類似体と児なりs-類似体はLUMO係数の

大きなイ\i:i�7�がぶ核反応により日性であり，尖験結果と一致するように なる。

しかし これらの反応れ指数はは求核科の利引，↑/lifTには無関係な静的な他であり，求 核杭に依存せずrl

íJ

- .の(川町が11\れとなる。 そこで第六市第二節で用いた遷移状態モデル

4 5. 4 6)を迎川した。 178c.186bにおいてhx<ー1.0のlIS:C-10位とC-5a位が交差して

おり求核抗の性質ーが3ミなるILj:はC-I0a f立もj斤性となるが，hx > -1.0の時はC-5aが活性で あり，OIIアニオン の攻撃に刈-応して いる。 178d， 201 のS原子に通常用いられるパラ

メーターを使うとC-5a f\J�がhxの全領域で1líî'ttとなる。 そこで S原子に対してhs'，hs"，

hc-s'， hcイ" ks-s"とし，hc'-s'，hc'-s"， ks'-s' を変えた。 107.108) ks'-s"=1.0，hc'-s'=

hc'-s"= 1.0のII.JのグラフをïJえすo OHアニオンに大ナしてはC-7イ立(C-9f立)カf活↑生であり，

hx

<

-0.5のILfC-1 0位が11，-JVI:_となる。 過酸化水素と の反応では178d，201は共にC-10

位またはC-7 位が

攻惨さ

れるが，

こ

のモデルにおいてはC-10位の

み

が活性となる。 以上 の結果，オキサジン，ジアジン知は Next LUMO係数 の大きな位置が活性であり，チアジ

ン類はS原子のd軌道がlfC"Z�であり， d TI1子を合めた言I-tr-よりLUMO係数の大きな位置 が活性と結論され'夫験結果と一致する。

さらにトロポノイドからベンゼノイド化合物への転位反応機構を明かにする目的です べて の1111I'd休の生成熱を比較した。 反応はとE成熱の比較より，生成熱の小さなより安定 な方へ進行するものとした。 Tablc 9にIjl同体a-h，193と208のM NI刀法で計算した

生成熱(ムIIf)を示す。

r、 110 1I

1 41 t

nJ u ln

'-'-l

-2U

-G U

ーl U U

1I

ru cJ

ドドは1

nJ HU

川U)1M

1 7 g c 1 8 G lJ

2li() 12 U

nu

、、、\ 、‘ 、、•• 、、‘ 、‘ ‘ ‘ 、、• ， ， ， a' ，， ，， a' ， a' ，， ， ， ， ，

7r

，

PL

l U1

HU HU l 日uHU

72 (-1U・1

HU l _SG

1 U

川U仁U

じー/ 、、、、、、 _2.\

2U rL ー " . ‘ ーζ: ^: í t t � ・ ・ ・ ・・--・ーー・

( )，� - ・ ・ ・ ー ーヤ・ .ゼ2

(-10..' (-5a -u

-2{

rーーー-，--r一一ー-，-ーーーーγーーーー-，・ーーーー寸ーーーー-t-'-ーーーー，-，-ーーーー-，

-:J. Llu -2・UU -1.00 0・UO 1.00 2.00 3.00 -3.UO -2.UU -1.UU U.UU I.UU 2.U U 3.UO

ハUI V〈

HU 'L 一-、du

--i ( ス _X

1 3G ^13G

12U 1 2U

201 178 Ù

104

(-10 IU�

uu uo

(-lOil

72 72

56

40

24

，， ，， ，

qJ 「』

24

-0 (-l U

で;ri Y' rγ・ ず ， _--'

.. � " ， ， ， ， .. . ^-u

-2{ -2i

事4U ，-，一一ー ・ ^，.--- ^{-，一一-，一一一「}一ー「一ー一寸一一ー「一-，-一--，-r -40

-3.UU -2.00 -1.υo U.OO 1・^{U O 2・00 3. UU -3.00 -2・00 -1・00 0.00 1.00 2・00 3.00}

、.・ X

Fig. ^1. Rclative π-cncrgics for thc transition statcs of various reaction SilCS ( in unit ^x 103)

Table

9.

Heats of Fonnation (ムH()of Intennediates a ^-

h， 1 9 3， and 1 9 1

a ( in

k

cal

/ mol)

compd.

ムHf compd. ßHf com

pd.

^ßHf

178 c a， -26.959 186c d， 42.224 201 e， 20.639

a2 -26.134 d2 192.169 e2 20.161

34 78.910 193 36.611 15.536

b1 17.410 178 d e， 51.079 f2 15.839 b2 22.809 e2 56.828 186a 9， 54.681 186b c， 0.667 50.180 92 55.499

c2 7.851 52.399 ^h1 48.812

191a 7.446 ^h2 48.323

スキーム2に示したように，178cのC-5a位をα)H・が攻守安して生成した31は32・83

一一一一----t-H

^C-5a くと\

。�'@

_{N �� 17}

8c

q:。 Hω

@V10二1E

_a2

訪問4

HOilgpII _:p

』 F

F 』

。:。

196

。;。

をれて196をlj-える。 81， 3 2と34のと七)必熱はそれぞれ-26.595，-21.134，78.910 kca

^1/

molである。

従って， ノルカラジエンq"t'd休34は31と平衡ではない，それ故，196は81，

a2， a3を経て生成する紅Iffrがエネルギ-(t0に有利である。

163

186bは容易にC-5aを01-1ーが攻幣し191aを与える。 c1，191aとC2 の生成熱はそれ

〆グ ckゐ

11

191a

。:。

^r--ー

do

6uo

ミミミさと

Me 1\lc

18Gb CJ

Schcmc 5

ぞれ0^.667，7.446， 7.581 _kcal / molである。 それI'i文，191aはエネルギ一的にはC1を経て

生成する。

N-メチルカチオン186cはd2をれて児性化するよりもC-I0a位のOH-の攻撃に より

。;。

Mc 186c

Schcmc 6

C-10a

。:。

^ご

仁三;合

^c

Q H so

193を与える。 d1，193とd2 のとLJ必然は 42.224，39.612，

^192.170

^kcal

^/

molと計算され る。 それl'次，よりエネルギ一的に有利な経路はd1から193を与える経路である。 ベン ゾオキサジン，ベンゾチアジン類においてC-5aまたはC-10aをアルカリまたは過酸化水 素が攻移して生成する'1 J IIU休は対応するノルカラジエン'�J n山本がより不安定な生成熱を 持つためノルカラジエンtI'll山本は生成しない。 一方， Table 9とスキーム3に示したよに，

201の場合，生成熱の比較よりrl-J I肉体e1とノルカラジエン中間体e2は平衡関係にあり，

11と12 nりも平衡が成立している。 また，186aの反応中間体91と92もその生成熱が ほとんど等しく平衡である。 従って，七只涼炭素-がアルカリまたは過酸化水素の攻撃に

よって生成したrllll日体と刈-応するノルカラジエンrl1llU体のIIUには平衡関係がある。 この ような場合はベンゼノイド化介物へのI陪移が可能となることを示唆している。

次は生成したノルカラジエン111 nu休がより宏之な芳子守族化合物への転位機備の検討を 行なった。 ノルカラジエンJ.-j'IIU休の三只環のどちらの結合が閃裂するか全エネルギーを

疋 F 2

g2 恥1e h 2

Table 10. Two

c

en

t

e r Enc盟ies， E(A，B)， of Norcaradiene Inten11ediates ⁽ⁱⁿ eV ^{units )}

A B E ^{A B E}

b2 C-10a C-10 -12.070 92 C-6 C-5a -12.614

C-9 C-10 -12.230 C-5a C-10a ー11.975 e2 C-10 C-9 -12.544 ^h2 C-6 C-7 -12.235

C-10 C-10a -11.873 C-7 C-8 -12.615

C-6 C-7 -12.316

C-7 C-8 ー12.572

tll心以と- � ^'1

1心以に分f�干して別べた。 Tablc 10に二'11心項エネルギーをまとめた。92

の場介，

E ⁽

C-6， C-5a )は-12.614 eVであり，

^{E (}

C-5a， C-I0a)はー11.975 eVとなり，従って

C-5aとC-I0a問が閃裂する。 他のノルカラジエンヰ'IlUイ本においてもE

_(A，

B)の小さい 方に優先して結合開裂が起こり，ベンゼン系化合物が生成する。

第四節 ベンゾチアジンまたはベンゾオキサジン加が七只深に紡環した多環状 化合物の生成機fir

野間，新日露98，109)らは14II-ジベンゾ[1，2-e:l'，2'ーピ]シクロヘプタ[1，2-b:4，3-b']ジ

[1， 4]オキサジン(208)とそのS-類似体(209)の合成を報告している。 208の可能な生 成経路をスキーム7に示す。 210と51bとの民)，与で2-j丘換q'II\J体a生じ，これは環化

Ó:��Q:�

211

^Br

212

210

^a

dp

t.

^C-9

- QW

ドキュメント内 トロポノイドおよびアズレノイド類の電子状態と反応性 (ページ 53-63)