《よ�JQJ

182c x:地 d X=S

らは 178aは181aとして存在し，酸性下で181aは暗緑色塩182aになり，このも のは5∞-800 nffiに特有な吸収極大を示していることに注目した。 そこで，これら 178a-dおよびそれらのカチオン182a-dのπ電子状態を明かにする為，NMRスペク

H

。:。

178a X=NH b X=NMc

c又=0 d X戸S

�iN、�

、��JV

182a X=NH b X=NMe c 又迫 d X=S

トル，電子スペクトル，分子軌道計算からの検討-を行なった。 また，相原3)の芳香族性理

論，Gimarc5)のTCS則をこれら化合物に適用し，共鳴エネルギー及び安定性について検 討した。 これらの計算はHMO法8)で行ない，用いたパラメータ_ 8-10)は第二章7)と同

じイ直を採用した。

(l) NMRスペクトル. 178b とその0-，S-類似体のNMRスペクトルを関連化合物，

芳香族アミン177a，cおよび51b， c， lH- 2，3 -デハイドロシクロヘプタピラジン 1 83a， b およびそれらのチアジン類似イ本183c とそれらのカチオン184a-c， 101)， N

ーメチルカチオン185a・b1 0 1)と186a-c98・10 2)およびキノキザリン(1^{87)，フェナジ} ン(189)と比較した。

H Me

。 :

。，:〕 。，:〕 0;)

51b X=OH 183a X=NH 184a X=NH 185a X=NMc

C X=SH b X=NMc b X=N加lc b X=S

C X=S c X戸S

九1e R

潟

。怜 c:。 o:@

Rl �NHR2

177 R1 R2 186a X=NMc 187 188

a H H b 又::()

b M c H ^C X=S

C H M c

七員環およびベンゼン環のプロトンの化学シフトの平均値(δav)と中性分子と対応する カチオン分子との平均化学シフトとの差(ムÒ av)をTable1に示す。

Table 1 からゆjらか なように測定に川いた溶媒による化学シフトの差は小さい。 例えば CD3CN中のシグナルはCDC13に比較して低磁場であるが，その差は 0. 1ppmより小さい。

オキサジン178cのCD3CN rllのベンゼン環プロトンと七員環プロトンのò avは6.61と 5.83 ppmであり， CDCl}溶媒IjJでは6.72 と 5.83 ppmとなり，その差は小さい。 チアジン 178dの対}，芯するイ直はCD}CN Ijl， 6.96と6.22 ppmであり，CDC13 では6.95と6.17 ppm で，その差は0.1 ppm以下である。 ジアジン178bの CD3CN中のベンゼン環プロトン と七員環プロトンのò avは6.47 と5.33 ppmであり，CDC13中では6.49と5.46ppmとな り，その差は小さい。r俊性条件下では，酸の波)立によりシグナルが変動するが，この時も そのシフトの差は0.1 ppm以下であり，従って，これらの電子状態の比較をする時，平均 化学シフトの差(ムò av)でこれらの比較をしても良いことを示唆している。 NMRスペ

クトル とπ電子分布とのr:uの関係をゆj かにするため，178a-dと関連化合物の π電子密 度をMN以コ法3 7)で計71した。

Tab1e 1. 1H-NMR of Cyc1ohepta[b]quinoxa1ines and Their O-and S-Ana1ogues and Their Re1ated Compounds

Sav

Compd protons neutra1(1) acidic(2)

.6oav .60 av

(2 )_ー(_{1 )}

Oav

compd protons neutra1(1) acidic(2) (2 )_ー(_{1 )}

177a O. _{1 0}

177b 177c 51b 51c 187

188 183a 183b 185a 183c 18�c 178b

186a

fhu 「tJロμ

fhu fhu

「td

「ぺJ 口μ 口μ

fo fo

「弓d

、〈J 口U UH

コJ， 「/』日υ

H5-8 AHH. 4l H口 円UJFコ口u QJ Fコロμ

日5-9 H3-9 H3-9 H 1 _4

6.54a) 6.37a) 6.70b) 6.60e) 6.90a) 8.86a) 7.97 8.06e) 6.32b) 6.35b) 6. 35g) 6.45b) 6.43g) 6.4 7a)

A斗.4E，. 口μ 「1dコJFhJ ハUベ，e-fhu 口U

6.4 7g)

GJ 「べJ「〈J「hJ

nU 4l fo uu

7.28c) 7.23c) 7.75d) 7.1 5f) 7.4 OC) 9. 31 c) 8.31 8.45f) 7.33c) 7.32c) 7.23a) 7 . 61 c ) 7.53a) 6.57a，s) 6.38 6.81a，s) 6. 71

0.74 178c H1-4

H6-10 H1-4 H6-10 H 1 -4 H6-10 H 1 -4 H6-10 H1-4 H7-10 H1-4 H6-10 H 1 -4 H7-10 H1 -4 H6-10

6.61 a) 5.83 6.61 g) 5.83g) 6.96a) 6.22 6.96g) 6.22g) 7.96b) 6.62

b fhu 「4J『JI

6.33

6.80a，s)

7 . 1 4 1 . 31

0.86

1 .05 186b 6.97a，s) 0.36

0.55

0.50 178d

7.3 6 6.95a，s)

1 .53 一o.01 0.45

0.34 186c

7 • 1 3 0.91

0.39

1 .01 181 a

7 . 31 0.35

0.97

0.88 182a

7.68 1 .46

1 . 1 6

1 . 1 0 181 b

6.32 6 . 1 3

5.94a，s) 6.00 0.10

1. 05 180b

Solvent: a) CD3CN， b) CDC13， c) CD3CN ⁺ CF3COOD， d) CDC13 ⁺ CF3COOD (6:1)， e) CD3CN ⁺ CDC13 (1:1)，

f) CD3CN ⁺ CDC13 ⁺ CF3COOD (2:2:1). g) Value for the neutra1 species of the parent compounds.

s) The BF4- or S03F- sa1t.

0.34 1 .38

芳香族化合物のNMR化学シフトとπ電子密度との関係は多くの研究者により検討され ている。 10 3) プロトンおよび炭素原子に関して次の関係が認められている。

ð.

10.7 pπ (1)

ムoc = 160 pπ (2)

ここでð.oは化学シフトの変化を表し， pπは811�日の変化を表している。 芳香族アミン 177a-cのムoav は51 b， Cよりも大きい。 それらの相対的な値はそれらアミンの塩基

性10 4 )に関係している。 183a， b 1 0 1)とそのふ類似体183c101)において，七員環の プロトンのδav の他は芳杏族アミン類177a-c， 51 b， Cのベンゼン環プロトンに比較

して幾分小さい。 183cのムoav はジアミン183a， bより僅かに大きな値である。

N，N'-ジメチル体(185a) 101)とN-メチルカチオン(185 b) 1 0 1)の平均化学シフトの差

はカチオン184a，184cの他と酷似している。 化合物183・185 のπ電子密度をFig.l に示す。

83

0.991

0.997 1.167

H

1838

0.985 1.116

183b

183c

H

H

1848

H

。

::

j

184b

1.049

H

184c

Me

0871

Jミ.

i k

/ 了〆+ 1