ＯＧＰａ
、
図３－２３TTF-DCNQ1.2H20の電子スペクトルの
圧力依存性
● －
30000 2 0 0 0 0 １ ０ ０ ０ ０
W a v e m i m b e r / c m 三 札
ザ●
8８
1０００
砦目．召星８月彊○、鼻『
4000 2000 1５００ ０5
W a v e n u I n b e r / C m F -1
図３－２４Ｌｉ①BrDCNQI)2のKBr法による
常温常圧下でのＦＴ/ＩＲスペクトル
8９
の曽ヨ．色菌への。言侶○塁く
4000 2 0 0 0 １ ５ ０ ０ １ ０ ０ ０
W a v e n u m b e r
／ 言 m c １
500
図３－２５TTF-DBrDCNQIのKBr法による
常温常圧下でのＦＴ/ＩＲスペクトル
ｇｏ
０
neutral Ｃｕ
０００００
■ n 琴 c h i r e t N s t C =
1５６０
０
●●●
1540 ０
０
０００
1５２０
↑０﹇屋○一﹄の○一ピコこのン︑二二
●
1５００ ０
●
００●
1４８０
L ｉ
1４６０
０
1440 ００００●●●
００●
０．０ 0.5 1.0
l o n i c i t y o f D B r D C N Q l ( q
）
図３－２６DBrDCNQI分子上の電荷移動量と
赤外吸収帯の振動数との直線関係
９１
5 ０
１.eＧＰａ
.ｌ２ＧＰａ
ｍ曽昌・侶里ｇ三名○②鼻、
O･ＢＧＰａ
0.4ＧＰａ
OＧＰａ
、
Wavenumber／cmF1
1０００ ０ 1５００
ｐ →
図３－２７TTF-DBrDCNQIのIＲスペクトルの 圧力依存性（1700-500ｃｍ~'）
ごﾉ／ 9２，
ｌ
ロロロロロロロロ．□口
Ｃ c h i n g 。 = N s t r e t
１５SＯ
○ ○ ○ ○ ○
○ ○ ○ ○
Ｃ=Cstretching
ＯＯ４２
○１１ ５５
↑１日。へお呂昌旨⑪語彦〆
□ □ □ □
1５００
０
Pressure／ＧＰａ
図３－２８TTF､DBrDCNQIのIＲ振動数の
圧力依存性
９３
淵桝尋洲樹苛
圏冒ロ・名画へ８５名。ｇ罰
1.6ＧＰａ
印 ●
》幡哩・唾
０S O O O O 2 0 0 0 0 １ ０ ０ ０ ０
W a v e n
Ⅲ / ｂ r b e n ｍ Ｆ １
図３－２９DBrDCNQIの電子スペクトルの 圧力依存性
9４
第 ４ 章
電荷移動錯体結晶のＮ－Ｉ転移の理論
4.1序
最近、カウンターイオンの選択によっていろいろな興味深い性質を示
す新しい電子アクセプターである2,5-disubstituted-dicyanoqUmone‐
diimines(2,5-R1,R2.DCNQIs）を持ついくつかのラジカル塩と電荷移動 (ｏｎ錯体が合成されている(1)。例えば、2,5-dimethyl-DCNQI
①ＭＤＣＮＱＩ）は銅塩をつくり、その銅塩Ｃｕ①MDCNQI)2は金属-絶縁
体転移を示さずに１．３Ｋまで金属状態を保つ(2)。この塩の中の銅原子 は。･汀相互作用から生じている混合原子価状態（+1.33）になっていて、
パイエルス不安定性を抑えている、擬－次元系の錯体である。一方、
DMDCNQIはtetrathiafUlvalene（IvlF）と混合スタックＣＴ錯体を形
成することが報告されている(3)。前の章でも述べたように、これまでに、
我々は錯体TIF-DMDCNQIにおいて室温で約1GPaの圧力においての 圧力誘起中性一イオン性相転移を見出したい)。
ＣＴ錯体でのN-I転移の発見以来、多くの実験や理論的な仕事が報告 されているが、研究のほとんどはTrRp-chloranil錯体結晶に集中して
いた(5-8)。混合スタック構造を持つ有機ＣＴ結晶の電荷移動量（q）は、
N-I転移によってシャープに変化する。もし移動積分ｔが０ならば、電 荷移動量の０から１へのジャンプが生じるということが理論的には予期
9５
されていた(9)。しかしながら、ほとんどのＣＴ系では、無視できない大
きさのｔが中性状態でｑを増加させ､イオン性状態でｑを減少させる。
そのため、擬中性状態から擬イオン性状態への、比較的小さい電荷移動 墨のジャンプしか起こらない。；例えば、TTRp-chloranilの系ではｑ
は、０．３４から０．６４へ変化する（ｑ→０．３のジャンプ）。新しいＣＴ錯体 であるTTF-DMDCNQI系で観測された０．１から０．９ヘのより大きな電
荷移動量のジャンプ(0.8）はこの系における小さい移動積分ｔに起因し
ている。
この章では、二量体モデルを用い、ドナーとアクセプターの移動積分 とＳｍα"弓poZaro凡束縛エネルギーに対する錯体の電荷分布の変化の理
論的研究を行ない、電子一分子振動相互作用が、混合スタック構造を持 つＣＴ分子結晶におけるＮ－Ｉ転移の特徴を理解する上で決定的になるこ とを示す。